本發(fā)明涉及碳納米管片的制造方法及碳納米管片。

背景技術(shù)：

以往提出了使用了碳納米管森林(carbonnanotubeforest)的碳納米管片的制造方法(例如，參照專利文獻1)。在該專利文獻1記載的碳納米管片的制造方法中，利用夾具將通過化學氣相沉積(cvd：chemicalvapordeposition)而在生長基板表面上生長的碳納米管取出，然后將取出的帶狀碳納米管配置于基材上，形成碳納米管片。然后，通過使碳納米管片與基材一起在丙酮等中浸潤而進行高密度化處理，對碳納米管片進行改性，提高強度及光線透射率。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：國際公開第2007/015710號

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

然而，在專利文獻1記載的碳納米管片的制造方法中，將從碳納米管森林中取出的碳納米管片配置于基材上進行了高密度化處理。因此，由于基材與碳納米管的相互作用而使碳納米管的聚集受到阻礙，有時未必能夠充分地提高強度及光線透射率。另外，改性后的碳納米管片有時會與基材密合，存在改性后的碳納米管片難以從基材上分離的情況。

本發(fā)明是鑒于上述實際情況而完成的，其目的在于提供一種光線透射率及導電性優(yōu)異的碳納米管片的制造方法及碳納米管片。

解決課題的方法

本發(fā)明的碳納米管片的制造方法的特征在于，包括下述第1改性工序：通過使多個碳納米管在給定方向排列而成的單獨且未改性的碳納米管片與液體物質(zhì)的蒸氣及液體粒子中的任意一者或兩者接觸的高密度化處理來進行改性，從而得到具有高密度化部和低密度化部的碳納米管片，所述高密度化部是以優(yōu)先排列于給定方向的狀態(tài)含有多個碳納米管，且多個所述碳納米管聚集而成的，所述低密度化部與該高密度化部相比，碳納米管的密度相對較低。

在本發(fā)明的碳納米管片的制造方法中，優(yōu)選還包括：

疊層工序，將至少2層所述改性后的碳納米管片進行疊層而制成碳納米管片的疊層體；以及

第2改性工序，通過使所述疊層體以單獨的狀態(tài)與所述液體物質(zhì)的蒸氣及液體粒子中的任意一者或兩者接觸的高密度化處理來進行改性。

根據(jù)本發(fā)明的碳納米管片的制造方法，由于使未改性碳納米管片以單獨的狀態(tài)與液體物質(zhì)接觸而進行高密度化處理，因此能夠高效地使碳納米管聚集，例如，能夠得到光線透射率為70％以上、電阻為500ω/□以下、且光線透射率及導電性優(yōu)異的改性碳納米管片。

在本發(fā)明的碳納米管片的制造方法中，優(yōu)選在所述疊層工序中將2層以上且25層以下的所述改性后的碳納米管片進行疊層而制成碳納米管片的疊層體。

在本發(fā)明的碳納米管片的制造方法中，優(yōu)選所述液體粒子的大小為200μm以下。

在本發(fā)明的碳納米管片的制造方法中，優(yōu)選所述液體粒子由所述液體物質(zhì)的氣溶膠及采用噴墨噴出的所述液體物質(zhì)中的任意一者或兩者而形成。

在本發(fā)明的碳納米管片的制造方法中，優(yōu)選所述液體物質(zhì)為有機溶劑。

在本發(fā)明的碳納米管片的制造方法中，優(yōu)選所述有機溶劑為醇化合物。

在本發(fā)明的碳納米管片的制造方法中，優(yōu)選所述醇化合物為選自甲醇、乙醇及異丙醇中的至少1種。

本發(fā)明的碳納米管片的特征在于，其是通過所述碳納米管片的制造方法而制造的。

根據(jù)本發(fā)明的碳納米管片，可以使未改性碳納米管片以單獨的狀態(tài)與液體物質(zhì)接觸進行高密度化處理來制造，因此能夠使碳納米管高效地聚集，例如，可以得到光線透射率為70％以上、電阻為500ω/□以下、且光線透射率及導電性優(yōu)異的改性碳納米管片。

對于本發(fā)明的碳納米管片而言，優(yōu)選光線透射率為70％以上。

對于本發(fā)明的碳納米管片而言，優(yōu)選電阻為500ω/□以下。

對于本發(fā)明的碳納米管片而言，優(yōu)選光線透射率為70％以上且電阻為500ω/□以下。

本發(fā)明的碳納米管片具有高密度化部和低密度化部，且其光線透射率為70％以上、電阻為500ω/□以下，所述高密度化部以優(yōu)先排列于給定方向的狀態(tài)含有多個碳納米管、且多個碳納米管聚集成纖維狀而形成的，所述低密度化部與所述高密度化部相比，碳納米管的密度相對較低。

根據(jù)本發(fā)明的碳納米管片，由于其具有以優(yōu)先排列于給定方向的狀態(tài)含有多個碳納米管而形成的高密度化部和密度低于高密度化部的低密度化部，因此能夠使碳納米管高效地聚集，例如，可以得到光線透射率為70％以上、電阻為500ω/□以下、且光線透射率及導電性優(yōu)異的改性碳納米管片。

在本發(fā)明的碳納米管片中，優(yōu)選所述高密度化部與包含碳納米管的線狀體平行排列，且所述低密度化部設(shè)置于所述高密度化部之間。

附圖說明

圖1a是示出本發(fā)明的第1實施方式的碳納米管片的一個例子的平面示意圖。

圖1b是示出本發(fā)明的第2實施方式的碳納米管片的一個例子的平面示意圖。

圖2是本發(fā)明的第1實施方式的碳納米管片的制造方法的流程圖。

圖3是本發(fā)明的實施方式的碳納米管片的制造方法的說明圖。

圖4a是本發(fā)明的實施方式的碳納米管片的制造方法的說明圖。

圖4b是現(xiàn)有的碳納米管片的制造方法的說明圖。

圖5是本發(fā)明的實施方式的碳納米管片的制造方法的示意圖。

圖6是本發(fā)明的實施方式的碳納米管片的制造方法的示意圖。

圖7是示出本發(fā)明的實施方式的第1改性工序的一個例子的圖。

圖8是示出本發(fā)明的實施方式的第2改性工序的一個例子的圖。

圖9是本發(fā)明的第2實施方式的碳納米管片的制造方法的流程圖。

圖10a是本實施方式的碳納米管片的制造方法中的捻線工序的說明圖。

圖10b是本實施方式的碳納米管片的制造方法中的配置工序的說明圖。

具體實施方式

以下，參照附圖對本發(fā)明的一個實施方式詳細地進行說明。需要說明的是，本發(fā)明并不限定于以下的實施方式，可以適當?shù)刈兏鼇韺嵤?。而且，以下的實施方式可以適當組合實施。另外，在以下的實施方式中，對共同的構(gòu)成要素賦予相同的符號，以避免重復(fù)說明。

首先，簡要地對本實施方式的碳納米管片進行說明。圖1a是示出本發(fā)明的第1實施方式的碳納米管片1a的一個例子的平面示意圖，圖1b是示出本發(fā)明的第2實施方式的碳納米管片1b的一個例子的平面示意圖。

如圖1a所示，本發(fā)明的第1實施方式的碳納米管片1a以優(yōu)先排列于給定方向的狀態(tài)含有多個碳納米管12。碳納米管片1a具有高密度化部p1和低密度化部p2，所述高密度化部p1是相鄰且基本上平行排列的多個碳納米管12的中央部密集聚集而成的，所述低密度化部p2與該高密度化部p1相比，碳納米管12的密度相對較低。碳納米管12兩個端部的碳納米管12的密度為高密度化部p1與低密度化部p2之間的密度。這里，碳納米管12優(yōu)先排列于給定方向的狀態(tài)是指，沿著該給定方向排列的碳納米管12的數(shù)量多于沿著與該給定方向不同的其它方向排列的碳納米管12的數(shù)量的狀態(tài)。

在圖1a所示的例子中，高密度化部p1是從碳納米管森林13(在圖1a中未圖示，參照圖3)中取出的未改性碳納米管片14a(圖1a中未圖示，參照圖3)所包含的碳納米管12通過給定的高密度化處理聚集而設(shè)置。低密度化部p2是以高密度化部p1之間的空間s的形式設(shè)置的，所述空間s是通過高密度化處理使碳納米管12移動而不存在碳納米管12的空間。由此，對于碳納米管片1a而言，與碳納米管12在面內(nèi)均勻存在的情況相比，通過碳納米管12的高密度化部a1可以提高導電性，而且通過具有低密度化部a2能夠提高光線透射率。

如圖1b所示，本發(fā)明的第2實施方式的碳納米管片1b具有高密度化部a1和低密度化部a2，所述高密度化部a1是多個碳納米管12捻線聚集成纖維狀而形成的，所述低密度化部a2與該高密度化部a1相比，碳納米管12的密度相對較低。而且，碳納米管片1b以優(yōu)先排列于給定方向的狀態(tài)含有多個碳納米管12。

在圖1b所示的例子中，高密度化部p1是由將碳納米管12制成絲狀或帶狀而成的線狀體而設(shè)置的。這樣的線狀體例如可以通過對從碳納米管森林13(圖1b中未圖示，參照圖3)中取出的未改性碳納米管片14a(圖1b中未圖示，參照圖3)的多個碳納米管12進行捻線，從而以聚集成纖維狀的線狀體的碳納米管12的形式得到。這里的聚集成纖維狀的線狀體的碳納米管12可以是對多個碳納米管12加捻而成的捻絲的形式的絲狀的線狀體，也可以是未對多個碳納米管12加捻而是通過摩擦等使其聚集而成的帶狀的線狀體。即，對于由多個碳納米管12得到的高密度化部p1而言，在其是多個碳納米管12捻線而成的捻絲的情況下，可以以絲狀的線狀體的形式得到，在其是未對多個碳納米管12進行捻線的捻絲的情況下，可以以帶狀的線狀體的形式得到。需要說明的是，碳納米管12的帶狀的線狀體不具有對碳納米管12進行捻線而成的結(jié)構(gòu)。此外，高密度化部p1也可以通過由碳納米管12的分散液進行紡絲，從而以將碳納米管12制成絲狀的線狀體的形式得到。作為碳納米管12的線狀體，從提高線狀體的粗細均勻性的觀點考慮，優(yōu)選將碳納米管12形成為絲狀的線狀體，從提高線狀體中碳納米管12的純度的觀點考慮，優(yōu)選通過對碳納米管片12進行捻線而得到。

高密度化部p1是將多個線狀體的碳納米管12朝向給定方向以給定間隔基本平行排列配置而設(shè)置的。低密度化部p2以形成為高密度化部p1之間的線狀體碳納米管12之間的空間s的形式設(shè)置，所述空間s是不存在碳納米管12的空間。由此，對于碳納米管片1b而言，與碳納米管12在面內(nèi)均勻存在的情況相比，通過碳納米管12的高密度化部a1可以提高導電性，而且通過具有低密度化部a2能夠提高光線透射率。以下，對上述第1實施方式及上述第2實施方式的碳納米管的制造方法詳細地進行說明。

(第1實施方式)

圖2是本發(fā)明的第1實施方式的碳納米管片的制造方法的流程圖。如圖2所示，本實施方式的碳納米管片的制造方法包括：第1改性工序st11，通過使多個碳納米管在給定方向排列而成的單獨且未改性的碳納米管片與液體物質(zhì)的蒸氣及液體粒子中的任意一者或兩者接觸的高密度化處理來進行改性，從而得到設(shè)有高密度化部p1和低密度化部p2的碳納米管片，所述高密度化部p1是使多個碳納米管12聚集而成的，所述低密度化部p2與該高密度化部p1相比，碳納米管12的密度相對較低；疊層工序st12，將至少2層改性后的碳納米管片進行疊層，或者在改性后的碳納米管片上疊層至少1層未改性的碳納米管片，形成碳納米管片的疊層體；第2改性工序st13，通過使疊層體與液體物質(zhì)的蒸氣及液體粒子中的任意一者或兩者接觸的高密度化處理來進行改性。需要說明的是，疊層工序st12及第2改性工序st13并不一定要實施，可根據(jù)待制造的碳納米管片的性狀而適當實施。以下，對本實施方式的碳納米管片的制造方法詳細地進行說明。

＜第1改性工序＞

圖3是本實施方式的碳納米管片的制造方法的說明圖。在第1改性工序st11中，首先準備使多個碳納米管12排列于給定方向而成的未改性的碳納米管片14a(以下也簡稱為“未改性碳納米管片14a”)。示出未改性碳納米管片14a的制造方法的一個例子：如圖3所示，利用一對支撐棒(支撐體)15從大量碳納米管12排列于硅晶片等基板11上而成的碳納米管森林13中取出，由此得到形成了帶狀聚集體的多個碳納米管12。對于多個碳納米管12而言，通過從碳納米管森林13中取出，其圓筒狀形狀的軸向以優(yōu)先接近取出方向的方式進行排列。然后，通過將取出的碳納米管12切斷成希望的大小，可以得到未改性碳納米管片14a。在該情況下，碳納米管12優(yōu)先排列于碳納米管片14a面內(nèi)的一個方向。作為支撐棒15，只要能夠使碳納米管12取出即可，沒有特別限制，例如，可以列舉使用了各種樹脂材料的支撐棒。另外，取出碳納米管12的條件沒有限定，優(yōu)選在溫度-20℃以上且500℃以下、常壓條件下以未改性碳納米管片14a的形式取出。

接著，在第1改性工序st11中，將得到的未改性碳納米管片14a從一對支撐棒15轉(zhuǎn)移至具有一對棒狀支撐部16a的夾具16并保持。然后，利用噴霧器17使液體物質(zhì)l的蒸氣及液體粒子中的任意一者或兩者分散于大氣中，使其與保持在夾具16上的單獨狀態(tài)的未改性碳納米管片14a接觸，對碳納米管片14a進行高密度化處理。由此，構(gòu)成未改性碳納米管片14a的碳納米管12相互凝聚，形成改性后的碳納米管片14b(以下也簡稱為“改性碳納米管片14b”)，因此能夠提高改性碳納米管片14b的強度、導電性及光線透射率。來自于噴霧器17的液體物質(zhì)l的噴霧例如可以在常溫、常壓下實施，但并不限于此。作為噴霧器17，只要能夠產(chǎn)生物質(zhì)l的蒸氣或者能夠以液體粒子的狀態(tài)噴霧液體物質(zhì)l即可，沒有特別限制。需要說明的是，在本發(fā)明中，單獨狀態(tài)是指碳納米管12未賠置在基材上等而保持在夾具16的一對支撐部16a之間等的狀態(tài)。需要說明的是，在使單獨狀態(tài)的未改性碳納米管片14a接觸液體物質(zhì)l的蒸氣及液體粒子中的任意一者或兩者時，不需要在未改性碳納米管片14a的全部區(qū)域中保持單獨狀態(tài)，也可以部分區(qū)域由保持體進行保持。

圖4a是本實施方式的碳納米管片的制造方法的說明圖，圖4b是現(xiàn)有的碳納米管片的制造方法的說明圖。如圖4a所示，在本實施方式中，如上所述，將未改性碳納米管片14a保持在夾具16(圖4a中未圖示，參照圖3)上以單獨狀態(tài)進行高密度化處理。與此相對，如圖4b所示，在現(xiàn)有的碳納米管片的制造方法中，由于在丙酮等液體物質(zhì)中使未改性碳納米管片14a浸潤，因此需要以固定于基材21上的狀態(tài)進行高密度化處理。由此，在本實施方式中，由于以單獨的狀態(tài)進行高密度化處理，因此能夠高效地對未改性碳納米管片14a進行高密度化處理，而不受基材21與構(gòu)成未改性碳納米管片14a的碳納米管12的相互作用的影響。

圖5及圖6是本實施方式的碳納米管片的制造方法的示意圖。需要說明的是，在圖6中，示意性地示出了圖5中v-v線標記截面。如圖5及圖6所示，在本實施方式中，以單獨而未保持于基材等上的狀態(tài)對使多個碳納米管12基本平行排列而成的未改性碳納米管片14a實施高密度化處理。由此，多個碳納米管12不會相互纏繞，碳納米管12彼此聚集，因此能夠使碳納米管12成束而使其密集聚集(以下，也將該現(xiàn)象稱為“集束(bundling)”)。另外，碳納米管12保持優(yōu)先排列于上述的碳納米管片14a的給定方向，而且密集聚集使碳納米管12之間的接觸點增多，不僅能夠提高改性碳納米管片14b的強度及電導率，而且可以在密集聚集的碳納米管12的束之間形成空間s，因此可提高改性碳納米管片14b的光線透射率。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)電導率及光線透射率優(yōu)異的改性碳納米管片14b。

與此相對，如圖4b所示，在基材21上將液體物質(zhì)l的液體粒子散布于碳納米管片14a來進行高密度化處理的情況下，由于碳納米管12與基材21之間的相互作用而使碳納米管12彼此的聚集受到阻礙。因此，碳納米管12未集束，無法得到電導率及光線透射率優(yōu)異的改性碳納米管片14b。另外，由于存在高密度化處理后的改性碳納米管片14b與基材21的粘接性增高的傾向，因此需要用于將改性碳納米管片14b從基材21上剝離的裝置等。另外，在液體物質(zhì)l中浸潤未改性碳納米管片14a來進行高密度化處理的情況下，單獨狀態(tài)的碳納米管12受到破壞，因此需要將碳納米管12固定在基材上。因此，在液體物質(zhì)l中浸潤碳納米管12的情況下，因碳納米管12與基材21之間的相互作用而使碳納米管12彼此的聚集受到阻礙，因此也無法得到電導率及光線透射率優(yōu)異的改性碳納米管片14b。

作為第1改性工序st11中的液體物質(zhì)l，只要是常溫(例如，25℃)下為液體的物質(zhì)即可，沒有特別限制，可以在發(fā)揮本發(fā)明效果的范圍內(nèi)使用水及各種有機溶劑。其中，從與碳納米管12的親和性高、高效地進行碳納米管12彼此的聚集的觀點及在碳納米管12聚集后快速揮發(fā)的觀點考慮，優(yōu)選有機溶劑。作為有機溶劑，優(yōu)選為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、戊醇及己醇等碳原子數(shù)1以上且6以下的醇化合物。其中，作為有機溶劑，從能夠降低環(huán)境負擔的觀點及操作性容易的觀點考慮，優(yōu)選使用選自甲醇、乙醇及異丙醇中的至少1種。

作為第1改性工序st11中的液體物質(zhì)l的液體粒子的大小(粒徑)，優(yōu)選為200μm以下。由此，能夠高效地將液體物質(zhì)l散布于碳納米管12，因此可以進一步提高改性碳納米管片14b的電導率及光線透射率。作為液體粒子的大小，優(yōu)選為5nm以上、更優(yōu)選為7.5nm以上、進一步優(yōu)選為10nm以上，另外，優(yōu)選為200μm以下、更優(yōu)選為100μm以下、進一步優(yōu)選為50μm以下。考慮到以上情況，作為液體粒子的大小，優(yōu)選為5nm以上且200μm以下，更優(yōu)選為7.5nm以上且100μm以下，進一步優(yōu)選為10nm以上且50μm以下。

液體物質(zhì)l的液體粒子的粒徑例如可以使用光學顯微鏡(商品名：超高倍率usbmicroscopeccdsh140ccd-r(3w)、株式會社松電舍制造)來測定。例如，在室溫下于大氣中拍攝并記錄液體物質(zhì)l的液體粒子的圖像，對記錄的圖像進行分析，由此可以測定碳納米管片14上的液體粒子的粒徑。需要說明的是，在本發(fā)明中，液體粒子的粒徑是隨機挑選出的20個液體粒子的粒徑的平均值。

液體物質(zhì)l的液體粒子優(yōu)選由該液體物質(zhì)l的氣溶膠及利用噴墨噴出的液體物質(zhì)l中的任意一者或兩者來形成。由此，能夠高效地將液體物質(zhì)l散布于碳納米管12，因此可進一步提高改性碳納米管片14b的電導率及光線透射率。

在第1改性工序st11中，只要是能夠?qū)⑽锤男蕴技{米管片14a暴露于以噴墨的方式噴出的液體物質(zhì)l的液體粒子或液體物質(zhì)l的氣溶膠的技術(shù)即可，沒有特別限制，可以使用現(xiàn)有公知的生產(chǎn)技術(shù)。另外，在第1改性工序st11中，優(yōu)選使用蒸氣或氣溶膠。由此，與使用噴墨的情況相比，能夠?qū)⒋罅康奈锤男蕴技{米管片14a一起進行改性，可提高以分批方式制造改性碳納米管片14b時的生產(chǎn)效率。另外，在第1改性工序st11中，也優(yōu)選使用通過利用噴墨噴出的液體物質(zhì)l而設(shè)置的液體粒子。由此，通過依次卷取所制造的改性碳納米管片14b，能夠連續(xù)地對未改性碳納米管片14a進行改性。另外，在利用噴墨進行的情況下，通過在俯視下對未改性碳納米管片14a局部地噴出液體粒子，能夠僅在噴出了液體粒子的部分使其發(fā)生集束，因此易于在俯視區(qū)域中選擇性地實施高密度化處理。

通過第1改性工序st11，能夠提高改性后的改性碳納米管片14b的導電性，而且可以使光線透射率為70％以上，因此，能夠?qū)崿F(xiàn)可適用于例如透明導電膜的改性碳納米管片14b。改性碳納米管片14b的光線透射率優(yōu)選為70％以上，更優(yōu)選為80％以上。未改性碳納米管片14a的光線透射率有時會因制造條件不同而產(chǎn)生不均。但是，通過經(jīng)過第1改性工序st11，改性碳納米管片14b的光線透射率具有升高至很高的程度而不依賴于未改性碳納米管片14a的光線透射率的傾向。因此，通過經(jīng)過第1改性工序st11，能夠得到這樣的高光線透射率的改性碳納米管片14b。

圖7是示出本實施方式的第1改性工序st11的一個例子的圖。如圖7所示，在第1改性工序st11中，可以通過將2層以上且4層以下的未改性碳納米管片14a疊層并進行高密度化處理而得到改性碳納米管片14b。由此，能夠以疊層了多個未改性碳納米管片14a的狀態(tài)得到改性碳納米管片14b，可以進一步提高得到的改性碳納米管片14b的強度，而且可以進一步提高電導率。

＜疊層工序＞

在疊層工序st12中，將至少2層的改性碳納米管片14b疊層而制成改性碳納米管片14b的疊層體。另外，在疊層工序st12中，也可以將至少2層改性碳納米管片14b和1層以上未改性碳納米管片14a疊層而形成碳納米管片14a、14b的疊層體。從將得到的經(jīng)過了第2改性工序st13的疊層體32的光線透射率保持為較高程度的觀點考慮，疊層的碳納米管片14所包含的未改性碳納米管片14a的數(shù)量優(yōu)選為4層以下，更優(yōu)選為2層以下，進一步優(yōu)選為0層。在疊層工序st12中，例如，對從碳納米管森林13取出并保持于夾具16上的未改性碳納米管片14a進行第1改性工序st11，然后，將另行從碳納米管森林13中取出的未改性碳納米管片14a保持于夾具16并進行了第1改性工序st11，在此基礎(chǔ)上對其進行疊層，由此能夠得到未改性碳納米管片14b彼此間的疊層體。用于疊層工序st12的改性碳納米管片14b可以是通過將2層以上且4層以下的未改性碳納米管片14a疊層并進行高密度化處理而得到的改性碳納米管片14b，但優(yōu)選為未使未改性碳納米管片14a疊層而通過高密度化處理得到的改性碳納米管片14b。由此，能夠更有效地獲得由后面敘述的第2改性工序st13所帶來的提高改性碳納米管片14b的疊層體32的導電性、光線透射率及強度的效果。

在疊層工序st12中，優(yōu)選待疊層的一個碳納米管片14的碳納米管12排列的方向與其它碳納米管片14的碳納米管12排列的方向基本上為相同方向。例如，在通過從碳納米管森林13中取出而得到碳納米管片14的情況下，優(yōu)選一個碳納米管片14的取出方向與其它碳納米管片14的取出方向基本上為相同方向。由此，碳納米管片14的各層之間的碳納米管12對齊為相同方向，因此能夠提高碳納米管片14的疊層體的光線透射率、強度及導電性。需要說明的是，這里的基本上為相同方向包括在發(fā)揮本發(fā)明效果的范圍內(nèi)各層之間的碳納米管12的取向方向的偏離。具體而言，各層的取向方向的偏離優(yōu)選為15°以下的范圍，更優(yōu)選為10°以下的范圍，進一步優(yōu)選為5°以下的范圍。

＜第2改性工序＞

在第2改性工序st13中，通過高密度化處理進行改性而得到改性碳納米管片14b的疊層體，所述高密度化處理是使疊層工序st12中得到的改性碳納米管片14b的疊層體以單獨狀態(tài)與由噴霧器17等產(chǎn)生的液體物質(zhì)l的蒸氣及液體粒子中的任意一者或兩者接觸。作為液體物質(zhì)l，可以使用與第1改性工序st11相同的液體物質(zhì)。另外，作為液體物質(zhì)l的液體粒子的粒徑，可以使用與第1改性工序st11相同的條件。此外，從噴霧器17噴霧液體物質(zhì)l可以在與第1改性工序st11相同的條件下實施。

圖8是示出本實施方式的第2改性工序st13的一個例子的圖，如圖8所示，在第2改性工序st13中，利用液體物質(zhì)l的蒸氣及液體粒子中的任意一者或兩者對疊層工序st12中疊層了至少2層以上改性碳納米管片14b而形成的疊層體31整體進行高密度化處理，形成了進一步改性的疊層體32。由此，與疊層未改性碳納米管片14a進行改性的情況相比，可高效地進行碳納米管12的聚集，因此可進一步提高疊層后的改性碳納米管片14b的疊層體32的導電性、光線透射率及強度。需要說明的是，在第2改性工序13中，也可以對疊層了未改性碳納米管14a和改性碳納米管14b而形成的疊層體實施高密度化處理。

在第2改性工序st13中，優(yōu)選使用疊層工序st12中將改性碳納米管片14b的疊層數(shù)設(shè)為25層以下的疊層體32，更優(yōu)選設(shè)為20層以下。另外，作為疊層數(shù)的下限，優(yōu)選為2層以上，更優(yōu)選為4層以上。由此，可防止改性碳納米管片14b的疊層體32的厚度增大，而且易于獲得電阻(片電阻)為500ω/□以下的高導電性，同時易于實現(xiàn)光線透射率為70％以上的高光線透射率。因此，例如，能夠?qū)崿F(xiàn)可以適用于透明電極的改性碳納米管片14b的疊層體32的可能性提高。需要說明的是，也可以交替重復(fù)疊層工序st12和第2改性工序st13而得到改性碳納米管片14b的疊層體。

疊層體32的電阻優(yōu)選為500ω/□以下，更優(yōu)選為400ω/□以下，進一步優(yōu)選為300ω/□以下，特別優(yōu)選為200ω/□以下。改性碳納米管片14b及未改性碳納米管片14a的電阻有時會因未改性碳納米管片14a的制造條件而產(chǎn)生偏差。但是，由于越增加疊層數(shù)，電阻越顯著降低，因此能夠通過增加疊層數(shù)來得到這樣的低電阻疊層體。另外，疊層體32的光線透射率優(yōu)選為70％以上，更優(yōu)選為80％以上。

如以上所說明，根據(jù)上述實施方式，使未改性碳納米管片14a以單獨的狀態(tài)與液體物質(zhì)接觸進行高密度化處理，因此能夠高效地使碳納米管12聚集，例如，能夠得到光線透射率為70％以上、電阻為500ω/□以下、且光線透射率及導電性優(yōu)異的改性碳納米管片14b。需要說明的是，改性碳納米管片14b的光線透射率例如可以通過使用了可見光-紫外光源(商品名：l10290、hamamatsuphotonics公司制造)及分光器(商品名：usb2000、oceanoptics公司制造)而得到的光學透射率來測定。另外，在本發(fā)明中，光線透射率以可見光區(qū)域(380nm～760nm)的透射率的平均值來計算。

(第2實施方式)

接下來，對本發(fā)明的第2實施方式進行說明。需要說明的是，以下，以與上述第1實施方式的不同點為中心進行說明，避免重復(fù)說明。

圖9是本發(fā)明的第2實施方式的碳納米管片的制造方法的一個例子的流程圖。如圖9所示，本實施方式的碳納米管片的制造方法包括：捻線工序st21，對使多個碳納米管12排列于給定方向而得到的單獨的未改性碳納米管片14a進行捻線，得到多個碳納米管12聚集成纖維狀的線狀體的碳納米管12；配置工序st22，將線狀體的碳納米管12基本平行地配置，得到具有高密度化部和低密度化部的碳納米管片14，所述高密度化部配置有絲狀體的碳納米管12，所述低密度化部與該高密度化部相比，碳納米管12的密度相對較低。

接著，參照圖10a及圖10b對本實施方式的碳納米管片14的制造方法的一個例子進行說明。圖10a是本實施方式的碳納米管片14的制造方法中的捻線工序st21的說明圖，圖10b是本實施方式的碳納米管片的制造方法中的配置工序st22的說明圖。

如圖10a所示，在捻線工序st21中，從排列有多個碳納米管12的碳納米管森林13的一個端部用給定夾具取出給定寬度的未改性的碳納米管14a，所述碳納米管森林13通過催化化學氣相沉積法等設(shè)置于硅晶片等基板11上。接著，將取出的未改性的碳納米管片14a通過直徑小于未改性碳納米管片14a寬度的金屬制環(huán)100而使其收集成束。接著，將成束的未改性碳納米管片14a緊貼在具有旋轉(zhuǎn)軸101的橡膠輥102的外周面上，并且使橡膠輥102在旋轉(zhuǎn)軸101的軸向上振動運動，使成束的未改性碳納米管片14a在橡膠輥102上滑動。由此，通過伴隨滑動而產(chǎn)生的摩擦，對成束的未改性碳納米管片14a的碳納米管12進行捻線，形成多個碳納米管12聚集成纖維狀的帶狀的線狀體的碳納米管14c。接著，將線狀體的碳納米管14c纏繞于繞線管103。

在配置工序st22中，將纏繞于繞線管103且捻線為給定寬度d的線狀體碳納米管14c的端部取出，并將其固定于以粘合面朝向外側(cè)的方式固定于橡膠輥102的外周面上的粘合片104的端部。接著，使橡膠輥102旋轉(zhuǎn)來卷取從繞線管103放出的線狀體碳納米管14c，并且使橡膠輥102在與旋轉(zhuǎn)軸101的軸向平行的方向勻速移動。由此，線狀體碳納米管14c以基本相等的間隔寬度i描繪螺旋那樣地被卷取于橡膠輥102。最后，沿著與橡膠輥102的旋轉(zhuǎn)軸101的軸向平行的方向?qū)⒕€狀體碳納米管14c和粘合片104一起切斷，得到絲狀體碳納米管14c平行排列且固定于粘合片104上的作為導電片的碳納米管片1b。

需要說明的是，在上述的實施方式中，對由碳納米管片13通過捻絲來制造碳納米管片的例子進行了說明，但碳納米管片的制造方法并不限于該方法。碳納米管片例如也可以通過進行碳納米管12的紡絲工序st21’代替捻線工序st21來進行制造。碳納米管12的紡絲例如可以根據(jù)美國專利第2013/0251619號說明書(日本特開2012-126635號公報)中記載的制造方法來實施。在碳納米管12的紡絲中，例如，制作利用表面活性劑使碳納米管12僅分散于水、或者分散于第1溶劑而形成的分散液，所述第1溶劑是包含有機溶劑和水的混合溶劑。接著，將使碳納米管分散形成的分散液注入到凝聚液中，由此可以對碳納米管進行凝聚紡絲，所述凝聚液是與第1溶劑不同的第2溶劑。

通過這些捻絲、紡絲的方法，線狀體所含有的多個碳納米管12可保持優(yōu)先排列于給定方向的狀態(tài)，配置工序st22中得到的碳納米管片14c中，碳納米管也保持優(yōu)先排列于面內(nèi)的一個方向的狀態(tài)。在捻絲、紡絲中，也有可能產(chǎn)生一部分偏離進行捻絲或紡絲的方向的碳納米管12，但在整體上，碳納米管12優(yōu)先朝向該方向，可獲得提高在該方向上的導電性的效果。

如以上所說明，根據(jù)上述實施方式，通過對未改性的碳納米管片14a進行捻絲及紡絲等，制成以給定直徑d使碳納米管12聚集成纖維狀而成的線狀體碳納米管片14c，然后以給定的間隔寬度i配置線狀體碳納米管14c來設(shè)置高密度化部p1及低密度化部p2，因此易于得到光線透射率為70％以上、電阻為500ω/□以下、且光線透射率及導電性優(yōu)異的碳納米管片。

實施例

接下來，基于為了明確本發(fā)明的效果而實施的實施例及比較例，對本發(fā)明更詳細地進行說明。需要說明的是，本發(fā)明并不受以下的實施例及比較例的任何限定。

＜液體物質(zhì)的液體粒子的粒徑的測定＞

噴霧于碳納米管片上的液體粒子的粒徑使用光學顯微鏡(商品名：超高倍率usbmicroscopeccdsh140ccd-r(3w)、株式會社松電舍制造)進行測定。在室溫下于大氣中拍攝并記錄液體粒子的圖像，對記錄的圖像進行分析，由此測定了碳納米管片上的液體粒子的粒徑。液體粒子的粒徑隨機挑選出的20個液體粒子的粒徑的平均值。

＜碳納米管片的光線透射率的測定＞

碳納米管片的光線透射率通過使用了可見光-紫外光源(商品名：l10290、hamamatsuphotonics公司制造)及分光器(商品名：usb2000、oceanoptics公司制造)而得到的光學透射率進行了測定。將從光源發(fā)出的波長λ的光的強度設(shè)為i0(λ)，將透射碳納米管片后的光的強度設(shè)為i(λ)，使用分光器測定各自的值，根據(jù)光的強度之比(i/i0)計算出波長λ的透射率t(λ)。在測定時，對光軸進行調(diào)整，使得來自光源的光垂直入射于碳納米管片。光線透射率根據(jù)可見光區(qū)域(380nm～760nm)的透射率的平均值來計算。

＜碳納米管片的片電阻的測定(導電性評價)＞

對于碳納米管片的片電阻(rsheet)而言，通過數(shù)字萬用表(商品名：u1273a、agilent公司制造)對實施例及比較例中得到的碳納米管片(銅棒間的間隔l＝20mm或30mm)的電阻值(r)進行測定，根據(jù)與碳納米管片的寬度(w)的間隔基于下述關(guān)系式(1)進行了計算。碳納米管片的寬度根據(jù)照片的圖像分析來計算。

rsheet＝r×w/l···式(1)

首先，在實施例1-7及比較例1、2中，本發(fā)明人等對通過上述第1實施方式的碳納米管片制造方法所制造的碳納米管片的光線透射率及電導率進行了調(diào)查。

＜實施例1＞

(碳納米管森林的制備)

使用熱cvd裝置通過催化化學氣相沉積法在預(yù)先分割好的6英寸硅晶片上形成了碳納米管森林，所述熱cvd裝置使用了氬氣作為載氣，使用了乙炔作為碳源，且具備3個爐。碳納米管森林的高度為300μm。

(碳納米管片的制備)

通過扭曲碳納米管森林的端部，并用鑷子取出，生產(chǎn)了碳納米管片。利用自粘性將碳納米管片固定于間隔45mm的2根平行的支撐棒(銅棒、直徑2mm)，切斷剩余部分，得到了鋪展于2根支撐棒間的單獨的碳納米管片。另外，使用具有間隔30mm的2根平行支撐棒(銅棒、直徑2mm)的夾具，將鋪展于支撐棒間的單獨的碳納米管片轉(zhuǎn)移至夾具的支撐棒間，得到了單獨的碳納米管片(未改性碳納米管片)。

(碳納米管片在氣溶膠中的暴露)

使用超音波加濕器產(chǎn)生以空氣作為分散介質(zhì)的乙醇的氣溶膠，然后將單獨狀態(tài)的未改性碳納米管片連同夾具一起在產(chǎn)生的氣溶膠中暴露1分鐘。乙醇的液體粒子的粒徑為15μm。然后，將單獨狀態(tài)的未改性碳納米管片在室溫下放置1分鐘，得到了使碳納米管彼此聚集而成的改性碳納米管片。對于進行在氣溶膠中的暴露前后的未改性碳納米管片及改性碳納米管片實施了光線透射率的測定及導電性評價。將結(jié)果示于下述表1。

＜實施例2＞

(改性碳納米管片的疊層)

使用具有間隔20mm的2根平行支撐棒(銅棒、直徑2mm)的夾具來代替具有間隔30mm的2根平行支撐棒的夾具，除此以外，與實施例1同樣地得到了改性碳納米管片。將得到的改性碳納米管片、以及與實施例1同樣地得到的固定于具有間隔30mm的2根平行支撐棒的夾具的改性碳納米管片進行疊合，使得它們的取出方向為相同方向，由此得到了2層改性碳納米管片疊層而成的疊層體。另外，將與實施例1同樣地得到的改性碳納米管片進一步疊層于得到的疊層體上，重復(fù)進行該操作，得到了4、6、8、10、12層改性碳納米管片疊層而成的疊層體。對這些疊層體實施了光線透射率的測定及導電性評價。將結(jié)果一并記載于下述表1。

＜實施例3＞

(疊層體在氣溶膠中的暴露)

對于實施例2中得到的12層改性碳納米管片疊層而成的疊層體，與實施例1同樣地進行了在氣溶膠中的暴露。然后，對疊層體實施了光線透射率的測定及導電性評價。將結(jié)果一并記載于下述表1。

＜實施例4＞

使用以空氣作為分散介質(zhì)的水的氣溶膠來代替以空氣作為分散介質(zhì)的乙醇的氣溶膠，除此以外，與實施例1同樣地得到了改性碳納米管片。水的液體粒子的粒徑為15μm。對于進行在氣溶膠中的暴露前后的未改性碳納米管片及改性碳納米管片實施了光線透射率的測定及導電性評價。將結(jié)果一并記載于下述表1。

＜實施例5＞

使用以空氣作為分散介質(zhì)的異丙醇(ipa)的氣溶膠來代替以空氣作為分散介質(zhì)的乙醇的氣溶膠，除此以外，與實施例1同樣地得到了改性碳納米管片。異丙醇的液體粒子的粒徑為15μm。對于進行在氣溶膠中的暴露前后的未改性碳納米管片及改性碳納米管片實施了光線透射率的測定及導電性評價。將結(jié)果一并記載于下述表1。

＜實施例6＞

通過使用了印刷裝置(商品名：deskjet1000、hewlett-packard公司制造)的噴墨打印將乙醇噴出至改性碳納米管片上，從而代替未改性碳納米管片在氣溶膠中的暴露，除此以外，與實施例1同樣地得到了改性碳納米管片。乙醇的粒徑為15μm。對于進行在氣溶膠中的暴露前后的未改性碳納米管片及改性碳納米管片實施了光線透射率的測定及導電性評價。將結(jié)果一并記載于下述表1。

＜實施例7＞

與實施例1同樣地進行了碳納米管片的制備。

(未改性碳納米管片的疊層及乙醇的噴出)

進一步使由碳納米管森林取出的未改性碳納米管片疊合于保持在夾具上的單獨狀態(tài)的未改性碳納米管片，使得它們的取出方向為相同方向，得到了疊層有2層碳納米管片的未改性碳納米管片疊層體。另外，進一步重復(fù)該操作，得到了疊層有3層及4層碳納米管片的碳納米管片。與實施例6同樣地對這些碳納米管片或其疊層體實施利用噴墨打印進行的乙醇噴出，得到了改性碳納米管片。對進行乙醇噴出前后的未改性或改性的各疊層數(shù)的碳納米管片或其疊層體實施了光線透射率的測定及導電性評價。將結(jié)果示于下述表1。

＜比較例1＞

利用碳納米管片自身的粘附性將未改性碳納米管片粘貼于作為基材的玻璃板上來代替將碳納米管片固定于間隔30mm的2根平行支撐棒，除此以外，與實施例1同樣地得到了形成于玻璃板上的改性碳納米管片。該改性碳納米管片無法不破壞地從玻璃板上剝離。對于比較例1的改性碳納米管片，連同光線透射率為100％的玻璃板一起實施了光線透射率的測定及導電性評價。將結(jié)果一并記載于下述表1。

＜比較例2＞

用微量移液器在單獨狀態(tài)的未改性碳納米管片上滴加6μl的乙醇而使其浸潤來代替未改性碳納米管片在氣溶膠中的暴露，除此以外，與實施例1同樣地進行了高密度化處理。其結(jié)果是碳納米管片被破壞，無法進行高密度化處理。對于比較例2，由于無法得到改性碳納米管片，因此未實施光線透射率的測定及導電性評價。

由表1可知，通過高密度化處理而改性的改性碳納米管片的光線透射率及導電性評價均良好，所述高密度化處理是指從碳納米管森林取出并以單獨狀態(tài)與液體物質(zhì)的蒸氣及液體粒子中的任意一者或兩者接觸(實施例1、4-6)。另外，在疊層了未改性碳納米管片后進行高密度化處理的情況下，也同樣的獲得了該效果(實施例7)。對實施例4和實施例5進行比較，雖然第1改性工序前的光線透射率為相同程度，但第1改性工序中使用了有機溶劑的實施例5的光線透射率大幅上升。在實施例2中，改性碳納米管片的疊層數(shù)越是增加，疊層體的電阻越降低，另一方面，光線透射率越是降低。在進一步對疊層體進行了第2改性工序的實施例3中，與未進行第2改性工序的實施例2相比，光線透射率顯著上升。對于實施例3的碳納米管片的疊層體而言，盡管比實施例7中得到的任一疊層體的疊層數(shù)更多，但顯示出高光線透射率，而且通過增加疊層數(shù)也得到了高導電性。

相比之下可知，在將碳納米管片配置于基材上進行高密度化處理的情況下，與實施例1相比，光線透射率及導電性評價均顯著變差(比較例1)?？梢哉J為該結(jié)果是由于：配置在基材上的碳納米管片與基材的相互作用而使碳納米管的移動受到阻礙，因此無法充分地進行高密度化處理。另外，在由液體物質(zhì)的液滴使碳納米管片浸潤的情況下，無法得到改性碳納米管片(比較例2)?？梢哉J為該結(jié)果是由于：因在液體物質(zhì)中的浸潤而使未改性碳納米管片無法保持單獨的狀態(tài)，因此受到破壞。

接下來，在實施例8-10及參考例1中，本發(fā)明人等對于通過上述第2實施方式的碳納米管片的制造方法制造的碳納米管片的光線透射率及電導率進行了調(diào)查。

＜實施例8＞

使用熱cvd裝置通過催化化學氣相沉積法在寬度50mm的硅晶片上形成了高度300μm的碳納米管森林，所述熱cvd裝置使用了氬氣作為載氣，使用了乙炔作為碳源，且具備3個爐。

夾起所得到的碳納米管森林的端部的一部分，以7mm的寬度取出了碳納米管片。接著，將取出的碳納米管片通過直徑5mm的金屬制環(huán)而成束。將成束的碳納米管片緊貼在直徑3cm的橡膠輥上，使橡膠輥在輥的軸向振動運動，并使成束的碳納米管片在橡膠輥上滑動。通過伴隨滑動產(chǎn)生的摩擦，成束的碳納米管片被捻線成帶狀，將捻線后的帶狀的線狀體碳納米管纏繞于繞線管。由此，連續(xù)地進行了從碳納米管森林取出碳納米管片、碳納米管片的集束、碳納米管的捻線、線狀體碳納米管的卷取。

接著，將再剝離性粘合片(mecanimaging公司制造、產(chǎn)品名：mtar)纏繞并固定在橡膠輥的外周面上，使得粘合面朝向外側(cè)且沒有褶皺。

接著，使線狀體碳納米管的端部粘附在位于橡膠輥端部附近的粘合面上，然后放出線狀體碳納米管，并使橡膠輥旋轉(zhuǎn)來進行卷取，同時使橡膠輥慢慢地在與輥的軸向平行的方向上勻速移動，線狀體碳納米管以等間隔描繪螺旋那樣地被卷取于橡膠輥。接著，沿著與橡膠輥的軸向平行的方向?qū)⒕€狀體碳納米管連同粘合片一起切斷，得到了線狀體碳納米管平行排列且固定于粘合片的導電片。線狀體的直徑d為20μm、排列的線狀體的間隔l為1700μm。將結(jié)果示于下述表2。

＜實施例9＞

以線狀體的間隔l為800μm的方式將線狀體碳納米管卷繞于橡膠輥，除此以外，與實施例8同樣地制作了導電片。將結(jié)果示于下述表2。

＜實施例10＞

以線狀體的間隔l為200μm的方式將線狀體碳納米管卷繞于橡膠輥，除此以外，與實施例8同樣地制作了導電片。將結(jié)果示于下述表2。

＜參考例1＞

以線狀體的間隔l為10μm的方式將線狀體碳納米管卷繞于橡膠輥，除此以外，與實施例8同樣地制作了導電片。將結(jié)果示于下述表2。

表2

由表2可知，通過以給定間隔配置未改性的碳納米管片捻線而成的線狀體碳納米管來設(shè)置高密度化部和低密度化部，可以得到光線透射率及片電阻優(yōu)異的碳納米管片(實施例8-10)。根據(jù)該結(jié)果可以認為，由高密度化部使導電性提高，而且由低密度化部使光線的透射率提高。