本發(fā)明涉及一種ZSM-5沸石分子篩的制備方法，具體地說(shuō)，是以催化劑濾渣為主要原料，利用改性高嶺土的表面特性，通過(guò)水熱合成法制備ZSM-5沸石分子篩。屬于無(wú)機(jī)材料合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

ZSM-5沸石分子篩是70年代初由美國(guó)Mobil公司最早開(kāi)發(fā)的，具有獨(dú)特三維通道結(jié)構(gòu)的、可選擇酸強(qiáng)度分布的擇形沸石。同時(shí)，ZSM-5沸石分子篩還具有高硅鋁比、親油疏水性、熱穩(wěn)定性和催化活性高的特點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于石油化工過(guò)程中，用以改善催化裂化汽油質(zhì)量（提高辛烷值，降低汽油烯烴）和多產(chǎn)乙烯、丙烯等重要的化工原料。

ZSM-5沸石合成方法很多，最早的合成方法是美國(guó)的Mobil公司用硅和鋁為原料與四丙基氫氧化銨在一定條件下水熱合成高硅ZSM-5沸石分子篩。謝炳炎等人用水玻璃和硫酸鋁水溶液按配料比分別配成兩份體積大致相等的溶液，在不斷攪拌下把硫酸鋁溶液逐漸加入水玻璃溶液中，最后加入適量的有機(jī)胺，成膠后于170~175 ℃合成，過(guò)濾后，用去離子水洗至pH=8~9，然后于110 ℃烘干即得ZSM-5沸石分子篩。孫書(shū)紅等發(fā)明一種ZSM-5沸石/粘土復(fù)合催化材料的制備方法（CN101797516A），是采用原位晶化方法在粘土載體上直接合成ZSM-5沸石，將粘土、ZSM-5沸石晶種與分散劑混合，成型，成型物經(jīng)過(guò)高溫焙燒，與非粘土提供的外加硅源、有機(jī)胺模板劑、堿金屬氫氧化物和水混合，在堿性條件下通過(guò)水熱晶化反應(yīng)合成含ZSM-5沸石的復(fù)合材料，晶化完畢后過(guò)濾、洗滌、干燥。程宏飛等人發(fā)明了一種煤系高嶺土插層復(fù)合物制備鈉沸石的方法（CN 105271301A），將煤系高嶺土粉碎；將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %的醋酸鉀溶液與粉碎后的高嶺土按質(zhì)量比為10:1混合，在室溫下磁力攪拌3～4天；將攪拌后的產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、離心處理；將離心后的產(chǎn)物放在電熱鼓風(fēng)干燥箱干燥 24 h；將風(fēng)干后的產(chǎn)物放入馬弗爐中升溫到800 ℃恒溫4h后在自然條件下冷卻，鈉沸石存在于熱解產(chǎn)物中。

本發(fā)明涉及一種ZSM-5沸石分子篩的制備方法，以催化劑濾渣為主要原料，利用高嶺土插層物的表面特性，通過(guò)水熱合成法制備出ZSM-5沸石分子篩。這種制備方法利用廢棄物為主要原料，降低環(huán)境污染，高嶺土的改性方式調(diào)整了反應(yīng)物質(zhì)的表面特性，使得合成時(shí)間縮短，降低生產(chǎn)成本，且可提高ZSM-5沸石分子篩含量，且具有豐富的孔結(jié)構(gòu)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有制備ZSM-5沸石分子篩存在的成本較高、環(huán)境污染等問(wèn)題，提供一種簡(jiǎn)單易控、成本低廉的ZSM-5沸石分子篩的制備方法。

本發(fā)明以催化劑濾渣為主要原料，通過(guò)水熱合成法制備ZSM-5沸石分子篩。該制備方法的特征在于以下步驟：

A、將高嶺土、二甲基亞砜、水混合，攪拌均勻后，在 20~60 ℃下反應(yīng)10~30 min，冷卻后加入聚乙二醇，混合體系在 100~160 ℃下反應(yīng)2~6 h，樣品冷卻過(guò)濾后用丙酮洗滌，抽濾，常溫下干燥，制得高嶺土/聚乙二醇復(fù)合物；

B、將步驟 A中所得的高嶺土/聚乙二醇復(fù)合物，催化劑濾渣，硅溶膠、硅藻土、白炭黑中的一種或幾種，加硅酸鹽溶液、堿液、偏鋁酸鈉中的一種或幾種，晶種或?qū)騽?，加入酸后充分?jǐn)嚢杈鶆颍度牒铣煞磻?yīng)釜中，在120~150 ℃下水熱合成反應(yīng)25~55 h，過(guò)濾除去母液后，濾料水洗，過(guò)濾，干燥后制得ZSM-5沸石型分子篩。

2、按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟A中，二甲基亞砜的加入量為高嶺土重量的50~200 %，水的加入量為二甲基亞砜重量的5~20 %。

3、按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟A中，聚乙二醇的分子量不小于2000，其加入量為高嶺土重量的50~300 %。

4、按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟B中，催化劑濾渣的加入量不低于步驟B固體總重量的50 %。

5、按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟B中，硅溶膠、硅藻土、白炭黑中的一種或幾種的加入量不高于步驟B固體總重量的35 %。

6、按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟B中，高嶺土/聚乙二醇復(fù)合物的加入量不高于步驟B固體總重量的10 %。

7、按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟B中，晶種或?qū)騽┑募尤肓繛椴襟EC固體投料重量的1~5 %。

本發(fā)明與已有技術(shù)相比還具有以下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明采用催化劑濾渣為主要原料合成ZSM-5沸石分子篩。這種制備方法利用廢棄物為主要原料，可降低環(huán)境污染和生產(chǎn)成本，同時(shí)濾渣原料具有多孔性的特點(diǎn)，使合成的ZSM-5沸石分子篩具有豐富的孔結(jié)構(gòu)；采用高嶺土分步插層技術(shù)，利用這種改性方式可以有效地調(diào)整反應(yīng)物的表面特性，有利于水熱合成反應(yīng)過(guò)程中晶核的形成和ZSM-5沸石分子篩的生長(zhǎng)，縮短晶化合成的誘導(dǎo)期，減少合成反應(yīng)時(shí)間。本發(fā)明制備ZSM-5沸石分子篩的方法簡(jiǎn)單，成本低廉，具有更好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

附圖說(shuō)明

圖1為高嶺土復(fù)合插層物的X射線粉末衍射圖。

圖2為實(shí)施例3所合成ZSM-5沸石的X射線粉末衍射圖。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

硅酸鈉的濃度（SiO₂ 21.3 %，Na₂O 7.1 %），鋁酸鈉的濃度（Al₂O₃ 3.0 %，Na₂O 20.8 %），硅溶膠（SiO₂ 92.1%）。

實(shí)施例1

（1）將100 g高嶺土加45 ml二甲基亞砜和3 ml水混合，攪拌均勻后，在室溫下反應(yīng)30 min，加入50 g聚乙二醇2000，混合體系在 160 ℃下反應(yīng)2 h，樣品冷卻過(guò)濾后用丙酮洗滌，抽濾，常溫下干燥，制得高嶺土/聚乙二醇復(fù)合物；

（2）依次將49 g催化劑濾渣、8.5 g白炭黑、2 g步驟（1）的復(fù)合物、1 g NaY沸石分子篩，加入到70 ml硅酸鈉、159 ml水的溶液中，加入3 mol/L 硫酸20 ml，攪拌均勻后投入到不銹鋼晶化反應(yīng)釜中，升溫到150 ℃，恒溫晶化25小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾除去母液，洗滌、過(guò)濾、干燥濾餅，得到ZSM-5沸石分子篩。經(jīng)X-射線衍射測(cè)定，含38.9重%的ZSM-5沸石分子篩；最可幾孔徑為4.2，8.0，36 nm。

實(shí)施例2

（1）將高嶺土75 g加101 ml二甲基亞砜和16 ml水混合，攪拌均勻后，在 45 ℃下反應(yīng)17 min，加入150 g聚乙二醇4000，混合體系在 130 ℃下反應(yīng)4 h，樣品冷卻后用丙酮洗滌，抽濾，常溫下干燥，制得高嶺土/聚乙二醇復(fù)合物；

（2）依次將360 g催化劑濾渣、11 g硅溶膠、5 g白炭黑、6 g硅藻土、5 g步驟（1）的復(fù)合物、1 g ZSM-5沸石分子篩，加入到321 ml硅酸鈉、654 ml水的溶液中，加入3 mol/L 硫酸98 ml，攪拌均勻后投入到不銹鋼反應(yīng)釜中，升溫到130 ℃，恒溫晶化45小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾除去母液，洗滌、過(guò)濾、干燥濾餅，得到ZSM-5沸石分子篩。經(jīng)X-射線衍射測(cè)定，含42.7重%的ZSM-5沸石分子篩；最可幾孔徑為3.2，5.1，13，47 nm。

實(shí)施例3

（1）將高嶺土20 g加42 ml二甲基亞砜和2 ml水混合，攪拌均勻后，在 60 ℃下反應(yīng)10 min，加入60 g聚乙二醇2000，混合體系在 100 ℃下反應(yīng)6 h，樣品冷卻后用丙酮洗滌，抽濾，常溫下干燥，制得高嶺土/聚乙二醇復(fù)合物；

（2）依次將437 g催化劑濾渣、8.5 g硅溶膠、2 g步驟（1）的高嶺土改性物、6 ml 正丁胺，加入到15 ml偏鋁酸鈉、72 ml水的溶液中，攪拌均勻后投入到不銹鋼反應(yīng)釜中，升溫到120 ℃，恒溫晶化55小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾除去母液，洗滌、過(guò)濾、干燥濾餅，得到ZSM-5沸石分子篩。經(jīng)X-射線衍射測(cè)定，含58.7重%的ZSM-5沸石分子篩；最可幾孔徑為3.9，5.5，19 nm。