本發(fā)明涉及一種鈦硅分子篩及其制備方法。
背景技術(shù)：
沸石分子篩是一類具有骨架結(jié)構(gòu)的微孔晶體材料，具有特定尺寸、形狀的孔道結(jié)構(gòu)，較大的比表面以及較強的可調(diào)的酸性質(zhì)，廣泛地應(yīng)用于石油煉制與加工的過程，如催化裂化、烷烴異構(gòu)化、催化重整以及甲苯歧化等催化反應(yīng)。
隨著石油化工工業(yè)的發(fā)展，圍繞著如何提高目的產(chǎn)物的產(chǎn)量，抑制副反應(yīng)，提高反應(yīng)的選擇性等問題，人們開展了越來越多的研究。一般而言，在提高分子篩在反應(yīng)過程中選擇性的同時，往往會造成分子篩活性的大幅度下降。因此，為了提高分子篩分子篩的擇性性能，同時減少分子篩的活性損失，研究者對沸石分子篩的改性進行了大量研究。通常采用的改性方法包括：高溫水蒸氣處理，有機酸脫鋁，化學(xué)改性，外表面有機硅鈍化等，湮滅了分子篩外表面的酸性位，從而使分子篩具有產(chǎn)物選擇性，然而，這種方法的缺點是制備步驟繁多，工業(yè)操作重復(fù)性較差，在分子篩外表面進行處理改性提高分子篩選擇性的同時，還往往會堵塞部分孔口或孔道，從而使催化活性大幅度下降。
鈦硅分子篩是一種具有良好催化選擇氧化活性的催化材料。在苯氧化制苯酚、苯酚氧化制苯二酚、烷烴氧化制酮和醇、環(huán)己酮氨氧化制環(huán)己酮肟、烯烴氧化制環(huán)氧化物、醇氧化制羰基化合物等反應(yīng)中，鈦硅分子篩用作分子篩具有優(yōu)良的催化活性和選擇性。
美國專利US4410501報道了以硅酸四乙酯為硅源，鈦酸四丁酯為鈦源，四丙基氫氧化銨為模板劑合成TS-1鈦硅分子篩，，由于硅酸四乙酯和鈦酸四丁酯原料價格貴，。該方法合成TS-1鈦硅分子篩成本高；另外該方法操作過程復(fù)雜，反應(yīng)時間長達30天，且含有鈦酸四乙酯水解聚合生成的非體相銳鈦礦。
文獻Journal of Catalysis 130, 440-446(1991)和文獻Applied Catalysis,58(1990)中介紹了TS-2鈦硅分子篩的合成，以硅酸四乙酯為硅源，以四丁基氫氧化銨為模板劑來合成TS-2鈦硅分子篩。由于硅酸四乙酯和四丁基氫氧化銨原料價格都較昂貴，限制了鈦硅分子篩在工業(yè)上的進一步應(yīng)用。
工業(yè)上含甲烷和氮氣的頁巖氣、煤層氣、焦?fàn)t氣等，由于含有的甲烷和氮氣分子直徑非常接近，又極性較弱，都接近惰性，不好吸附分離，阻礙了上述氣體的提純應(yīng)用。
目前報道鈦硅分子篩，大部分是球形或者立方體形貌，本發(fā)明公開了一種薄片狀鈦硅分子篩，大大提高的氣體的擴散效率。目前報道的鈦硅晶體都是球形、棒狀等晶體結(jié)構(gòu)，屬于斜方晶系，該晶體結(jié)構(gòu)由于晶體中心里表面距離較長，在氣體吸附擴散時，由于氣體通過的行程較長，不易于反應(yīng)產(chǎn)物的擴散。而合成的片狀晶體，則可以避免這種問題，具有較好的擴散性能，在分離甲烷和氮氣方面顯示了優(yōu)異的吸附性能。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的問題之一是現(xiàn)有技術(shù)合成的鈦硅分子篩活性低、擴散性能較差的問題。本發(fā)明提供了一種新的片狀鈦硅分子篩，具有較好的擴散性能，和較高的催化活性。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)之二是提供一種新的解決技術(shù)問題之一的鈦硅分子篩的制備方法。
為解決上述問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種鈦硅分子篩，掃描電鏡下呈片狀，片狀的厚度為10～2000納米，鈦硅分子篩的孔徑為0.30~0.6納米。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，片狀鈦硅分子篩晶粒的長度為100~5000納米，寬度為50~4000納米，厚度為10～1000納米，鈦硅分子篩的孔徑為0.35~0.55納米。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，鈦硅分子篩為ETS-4、ETS-10、TS-1、TS-2中的一種。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，以鈦硅分子篩重量百分比計，鈦含量為0.1~20wt%。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，以鈦硅分子篩重量百分比計，鈦含量為0.5~15wt%。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，以鈦硅分子篩重量百分比計，鈦含量為5~10wt%，鈦硅分子篩的孔徑為0.35~0.40納米。
為解決上述問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：所述的鈦硅分子篩的制備方法，硅源、鈦源、模板劑M和蒸餾水以按一定的配比制成溶液，其中溶液的摩爾配比為：SiO2∶(0.0001～0.5)TiO2∶(0.01～2)M∶(20～200)H2O，在80～200℃晶化溫度下，水熱晶化5～200小時，得到所述的鈦硅分子篩；其中，硅源為正硅酸乙酯、硅溶膠、氣相二氧化硅、白炭黑、硅酸鈉中的至少一種，鈦源為鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四甲酯、二氧化鈦、三氯化鈦、四氯化鈦、晶紅石、硫酸鈦、硝酸鈦中的至少一種；模板劑為四乙基氫氧化按、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丙基溴化銨、十六烷及三甲基溴化銨、三乙胺、正丁胺、乙二胺或乙胺中的至少一種。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，根據(jù)權(quán)利要求1所述鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于溶液的摩爾配比為：SiO2∶(0.01～0.2)TiO2∶(0.01～1)M∶(40～100)H2O，合成溶液中還含有鈉離子，以合成溶液中氧化硅的摩爾數(shù)計，Na/Si摩爾比為0.1~2。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，合成溶液中還含有羧酸鹽、磺酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽或檸檬酸鹽中的至少一種陰離子表面活性劑；以氧化硅重量百分比計，其用量為0.1～20%。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，陰離子表面活性劑選自草酸銨、乙酸銨、烷基苯磺酸鈉、碳酸氫銨、磷酸氫銨、磷酸氫二鈉、檸檬酸銨中的至少一種，以氧化硅重量百分比計，其用量為0.5～5%。
本發(fā)明由于調(diào)節(jié)適合鈦硅分子篩生長的配比、控制適合生長的硅鋁比和晶化溫度，在水熱條件下，控制了在混合溶膠中誘導(dǎo)出的鈦硅分子篩晶種，并且控制了晶粒長大的溫度和時間，生成了鈦硅分子篩。合成溶液中還加入了陰離子表面活性劑，調(diào)節(jié)了鈦硅晶核的表面能，使其沿晶面密度最大的(001)晶面的表面能降低，生長速度減慢，晶體易于沿著(100)晶面和(010)晶面的方向生長，形成了片狀結(jié)構(gòu)，用于頁巖氣、煤層氣、焦?fàn)t氣中分離氮氣和甲烷，顯示了良好的分離效果。
附圖說明
圖1是實施例1所合成的分子篩的掃描電鏡圖譜；
下面通過實施例對本發(fā)明做進一步的闡述。
具體實施方式
【實施例1】
取540克正硅酸乙酯溶于1500克去離子水中攪拌下加入3mol/L的氫氧化鈉溶液90mL至均勻。再將108.8克鈦酸四乙酯加入900毫升去離子水中溶解后加入前述溶液中攪拌至均勻。于180℃下進行常規(guī)水熱合成40小時。產(chǎn)物經(jīng)過濾洗滌后于1000mL的10wt%硝酸銨溶液中于90℃下進行銨交換2小時。產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、130℃下干燥2小時后再進行一次銨交換。經(jīng)過濾、洗滌、130℃下干燥3小時后在550℃下焙燒5小時，即得本發(fā)明提供的分子篩。分子篩XRD圖譜顯示含有鈦硅分子篩ETS-4物相。掃描電鏡照片如圖1所示，表明分子篩顆粒為片狀，厚度為0.1微米左右，原子吸收光譜測定，鈦含量為5wt%，氮氣吸附脫附測定分子篩孔徑為0.37nm。把制得的分子篩壓片、敲碎、篩分后，取20～40目的顆粒放入吸附塔中，然后通過含有氮氣體積濃度為2%的頁巖氣，吸附塔出口氣體中，氮氣體積濃度為0.01%。
【實施例2】
取500克正硅酸乙酯溶于1500克去離子水中攪拌下加入1mol/L的氫氧化鈉溶液90mL至均勻。再將28.0克鈦酸四乙酯加入900毫升去離子水中溶解后加入前述溶液中攪拌至均勻，再加入100克四丙級氫氧化銨和20克十六烷基三甲基溴化銨。于180℃下進行常規(guī)水熱合成80小時。產(chǎn)物經(jīng)過濾洗滌后于1000mL的10wt%硝酸銨溶液中于90℃下進行銨交換2小時。產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、130℃下干燥2小時后再進行一次銨交換。經(jīng)過濾、洗滌、130℃下干燥3小時后在550℃下焙燒5小時，即得本發(fā)明提供的分子篩。分子篩XRD圖譜顯示含有鈦硅分子篩TS-1物相。掃描電鏡照片顯示，分子篩顆粒為片狀，厚度為0.01微米左右，鈦含量為2.8wt%，氮氣吸附脫附測定分子篩孔徑為0.55nm。把制得的分子篩壓片、敲碎、篩分后，取20～40目的顆粒放入吸附塔中，然后通過含有氮氣體積濃度為2%的頁巖氣，吸附塔出口氣體中，氮氣體積濃度為0.05%。
【實施例3】
取600克硅溶膠與1000克去離子水中攪拌下加入1mol/L的氫氧化鈉溶液90mL至均勻。再將28.0克鈦酸四丁酯加入900毫升去離子水中溶解后加入前述溶液中攪拌至均勻。于160℃下進行常規(guī)水熱合成40小時。產(chǎn)物經(jīng)過濾洗滌后于1000mL的10wt%硝酸銨溶液中于90℃下進行銨交換2小時。產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、130℃下干燥2小時后再進行一次銨交換。經(jīng)過濾、洗滌、130℃下干燥3小時后在550℃下焙燒5小時，即得本發(fā)明提供的分子篩。分子篩XRD圖譜顯示，含有鈦硅分子篩ETS-10物相。掃描電鏡照片顯示，分子篩顆粒為片狀，厚度為0.1微米左右，氮氣吸附脫附測定分子篩孔徑為0.9nm。把制得的分子篩壓片、敲碎、篩分后，取20～40目的顆粒放入吸附塔中，然后通過含有氮氣體積濃度為2%的焦?fàn)t氣，吸附塔出口氣體中，氮氣體積濃度為0.2%。
【實施例4】
取500克硅溶膠與1500克去離子水中攪拌下加入1mol/L的氫氧化鈉溶液90mL至均勻。再將28.0克鈦酸四甲酯加入900毫升去離子水中溶解后加入前述溶液中攪拌至均勻，再加入100克四乙級氫氧化銨和10克十六烷基三甲基溴化銨。于160℃下進行常規(guī)水熱合成40小時。產(chǎn)物經(jīng)過濾洗滌后于1000mL的10wt%硝酸銨溶液中于90℃下進行銨交換2小時。產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、130℃下干燥2小時后再進行一次銨交換。經(jīng)過濾、洗滌、130℃下干燥3小時后在550℃下焙燒5小時，即得本發(fā)明提供的分子篩。分子篩XRD圖譜顯示，含有鈦硅分子篩TS-2物相。掃描電鏡照片顯示，分子篩顆粒為片狀，厚度為0.05微米左右。把制得的分子篩壓片、敲碎、篩分后，取20～40目的顆粒放入吸附塔中，通過含有氮氣體積濃度為12%的煤層氣，吸附塔出口氣體中，氮氣體積濃度為0.5%。
【實施例5】
取500克硅溶膠與1500克去離子水中攪拌下加入1mol/L的氫氧化鈉溶液90mL至均勻。再將28.0克四氯化鈦，加入900毫升去離子水中溶解后加入前述溶液中攪拌至均勻，再加入100克三乙胺和20克碳酸氫銨，于160℃下進行常規(guī)水熱合成40小時。產(chǎn)物經(jīng)過濾洗滌后于1000mL的10wt%硝酸銨溶液中于90℃下進行銨交換2小時。產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、130℃下干燥2小時后再進行一次銨交換。經(jīng)過濾、洗滌、130℃下干燥3小時后在550℃下焙燒5小時，即得本發(fā)明提供的分子篩。分子篩XRD圖譜顯示含有鈦硅分子篩ETS-4物相。掃描電鏡照片顯示，分子篩顆粒為片狀，厚度為0.02微米左右，氮氣吸附脫附測定分子篩孔徑為0.38nm。把制得的分子篩壓片、敲碎、篩分后，取20～40目的顆粒放入吸附塔中，通過含有氮氣體積濃度為10%的煤層氣，吸附塔出口氣體中，氮氣體積濃度為0.02%。
【實施例6】
取500克硅溶膠與1500克去離子水中攪拌下加入1mol/L的氫氧化鈉溶液90mL至均勻。再將28.0克四氯化鈦，加入900毫升去離子水中溶解后加入前述溶液中攪拌至均勻，再加20克草酸銨。于160℃下進行常規(guī)水熱合成40小時。產(chǎn)物經(jīng)過濾洗滌后于1000mL的10wt%硝酸銨溶液中于90℃下進行銨交換2小時。產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、130℃下干燥2小時后再進行一次銨交換。經(jīng)過濾、洗滌、130℃下干燥3小時后在550℃下焙燒5小時，即得本發(fā)明提供的分子篩。分子篩XRD圖譜顯示含有鈦硅分子篩ETS-4物相。掃描電鏡照片顯示，分子篩顆粒為片狀，厚度為0.02微米左右，氮氣吸附脫附測定分子篩孔徑為0.36nm。把制得的分子篩壓片、敲碎、篩分后，取20～40目的顆粒放入吸附塔中，通過含有甲烷體積濃度為12%的煤層氣，吸附塔出口氣體中，甲烷體積濃度為0.02%。
【實施例7】
取500克硅溶膠與1500克去離子水中攪拌下加入1mol/L的氫氧化鈉溶液90mL至均勻。再將28.0克四氯化鈦，加入900毫升去離子水中溶解后加入前述溶液中攪拌至均勻。于160℃下進行常規(guī)水熱合成40小時。產(chǎn)物經(jīng)過濾洗滌后于1000mL的10wt%硝酸銨溶液中于90℃下進行銨交換2小時。產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、130℃下干燥2小時后再進行一次銨交換。經(jīng)過濾、洗滌、130℃下干燥3小時后在550℃下焙燒5小時，即得本發(fā)明提供的分子篩。分子篩XRD圖譜顯示含有鈦硅分子篩ETS-4物相。掃描電鏡照片顯示，分子篩顆粒為片狀，厚度為0.02微米左右，。把制得的分子篩壓片、敲碎、篩分后，取20～40目的顆粒放入吸附塔中，通過含有甲烷體積濃度為20%的煤層氣，吸附塔出口氣體中，甲烷氮氣體積濃度為0.5%。