本發(fā)明涉及鈦硅分子篩技術領域，特別涉及一種鈦硅分子篩聚合體的制備方法及其應用。

背景技術：

鈦硅分子篩即是把過渡金屬鈦原子引入到具有一定拓撲結構的分子篩骨架中，形成具有催化氧化活性的多孔結晶材料。鈦硅分子篩可以用于催化多種有機氧化反應，例如烯烴環(huán)氧化、烷烴部分氧化、醇類氧化、酚類羥基化、環(huán)酮氨氧化等，且反應中，可采用無污染的低濃度過氧化氫作為氧化劑，反應選擇性高，工藝較為簡單，具有傳統(tǒng)氧化體系無可比擬的節(jié)能、經(jīng)濟和環(huán)境友好等優(yōu)點，被認為是環(huán)境友好型催化劑的典型代表。

鈦硅分子篩通常由水熱合成法制備得到，晶粒大小介于0.1～5微米，由于晶粒較小，難以與反應介質分離，阻礙了鈦硅分子篩在工業(yè)反應裝置上的廣泛應用。因此，后續(xù)的研究者均致力于發(fā)展大粒徑分子篩的制備技術。

一種方法是在原位技術合成過程中將所需的鈦硅分子篩粉體與另一種尺度較大的載體進行復合，制備成復合型催化劑。該方法一定程度上可將催化劑顆粒變大，但存在分子篩與載體之間結合能力差的問題，活性組分與載體容易分離。如專利US5736479采用經(jīng)典法配制鈦硅沸石的膠體母液，再將活性炭或金屬氧化物如Al₂O₃，SiO₂，TiO₂，ZrO₂或Al₂O₃·SiO₂等加入水熱合成體系中，鈦硅沸石在載體中生長得到負載型的鈦硅催化劑。單獨的TS-1的粒度≤5微米，而負載型催化劑的粒度范圍一般在8～30微米。但是常規(guī)的金屬氧化物載體本身在鈦硅分子篩制備過程的強堿性環(huán)境中不穩(wěn)定，會發(fā)生膠溶現(xiàn)象，從而在后續(xù)的晶化過程中影響鈦硅分子篩的結晶度。尤其是應用于環(huán)己酮氨氧化反應過程中，在雙氧水和氨水存在的條件下，載體本身骨架會發(fā)生溶解，造成鈦硅分子篩的脫落，不能起到很好的支撐作用。

專利CN1554483介紹了將惰性的石墨粉末引入鈦硅分子篩水熱合成體系，制得復合鈦硅催化劑，用于脂環(huán)酮氨肟化、烯烴環(huán)氧化和芳烴羥基化。但是石墨的比表面較小，且表面結構光滑且惰性，活性組分TS-l易于脫落。

另外一種制備大粒徑鈦硅催化劑的方法是在合成鈦硅分子篩原粉的基礎上，通過后續(xù)成型技術得到，如專利CN1911516A公開了一種薄片狀結構鈦硅分子篩的制備方法，通過將鈦硅分子篩、助擠劑、硼酸、非酸性的SiO₂載體和潤濕劑混合后擠條成型得到，由于催化劑晶形均一以及薄片狀的結構特性，催化劑具有較好的強度和產(chǎn)物擴散性能、不易脫落，但因為催化劑中含有載體SiO₂和其它非活性組分，降低了每克催化劑的有效活性組分，使得單位催化劑的處理量下降。

專利CN102153104A公開了一種噴霧成型鈦硅分子篩的方法，將水熱合成的鈦硅分子篩晶化后，加入基質物質、粘合劑、膠溶劑、擴孔劑，經(jīng)打漿后進行噴霧成型，通過焙燒模板劑后得到大顆粒的成型鈦硅分子篩顆粒。該方法簡化了操作步驟，省去了鈦硅分子篩晶化后分離、水洗等工序，但由于催化劑活性組分被其它非有效活性組分掩蓋或活性組分被稀釋，同樣存在催化劑活性不足的問題。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種催化活性和選擇性好、顆粒大且穩(wěn)定性高的鈦硅分子篩聚合體的制備方法，并將其用于催化丁酮氨氧化制備丁酮肟。

本發(fā)明實現(xiàn)上述目的采用的技術方案為：一種鈦硅分子篩聚合體的制備方法，包括以下步驟：

(a)制備混合液

在室溫下，將無機硅源、無機鈦源、有機模板劑、堿源和水按摩爾比1：0.013-0.025：0.025-0.2：20-50：30-50混合，得到含有SiO2的混合液，備用；

(b)制備前驅體

按有機硅源、有機鈦源、四丙基氫氧化銨、異丙醇和水的摩爾比為1：0.01-0.03：0.15-0.35：1.0-4.0：30-50選取反應原料，在溫度40～90℃下，先將四丙基氫氧化銨與水配制得到四丙基氫氧化銨水溶液，再將四丙基氫氧化銨水溶液加入到有機硅源中，混合均勻后得到組分A；然后將異丙醇加入到有機鈦源中，混合均勻后得到組分B；再將組分B緩慢加入到組分A中，攪拌均勻后制成反應混合物，將反應混合物除去異丙醇后于100～120℃下進行水熱晶化10～70小時，冷卻至室溫后得到前驅體；

(c)制備鈦硅分子篩

將步驟(b)得到的前驅體加入到步驟(a)得到的混合液中，于120～200℃下水熱晶化1～7天，所述前驅體的加入量為所述混合液中SiO2含量的0.5-10wt.％，水熱晶化結束后經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒，得到鈦硅分子篩；

(d)酸處理

將步驟(c)得到的鈦硅分子篩與濃度為0.5～5mol/L的酸性溶液按照重量比1:10～60混合后，在50～100℃下回流2～20小時，過濾，用去離子水洗滌至中性，真空干燥得到酸處理后的產(chǎn)物；

(e)堿處理

將步驟(d)得到的酸處理后的產(chǎn)物與濃度為0.05～0.2mol/L的四丙基氫氧化銨溶液按照重量比1:10～50混物后，在140～180℃下水熱晶化1～4天，過濾、洗滌、干燥、焙燒得到鈦硅分子篩聚合體產(chǎn)品。

優(yōu)選的，步驟(a)中所述的無機硅源選自硅膠、硅溶膠和白碳黑中的一種。

優(yōu)選的，步驟(a)中所述的無機鈦源選自TiCl₄、TiCl₃、TiOCl₂和TiOSO₄中的一種。

優(yōu)選的，步驟(a)中所述的有機模板劑為四丙基氫氧化銨或四丙基溴化銨。

優(yōu)選的，步驟(a)中所述的堿源是氨水、乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺中的一種。

優(yōu)選的，步驟(b)中所述的有機硅源選自硅酸四乙酯、硅酸四丙酯和硅酸四丁酯中的一種。

優(yōu)選的，步驟(b)中所述的有機鈦源選自鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯和鈦酸四丁酯中的一種。

優(yōu)選的，步驟(d)中所述的酸性溶液為鹽酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液、甲酸溶液、乙酸溶液和丙酸溶液中的一種。

優(yōu)選的，步驟(c)和步驟(e)中所述的焙燒是指在550℃下焙燒6～16小時。

本發(fā)明的鈦硅分子篩聚合體用于制備丁酮肟，具體方法為：向鈦硅分子篩聚合體、叔丁醇、丁酮和氨水混合物中滴加濃度為30～50wt％的過氧化氫進行反應，滴加時間為1～5小時，滴加完畢后繼續(xù)反應1～3小時，經(jīng)分離提純得到丁酮肟，所述丁酮：鈦硅分子篩聚合體：叔丁醇的重量比為1：0.03～0.15：4～10，丁酮：氨的摩爾比為1:1.6～3.0，丁酮：過氧化氫的摩爾比為1:1～1.5，反應溫度為60～80℃，反應體系的壓力為1～5atm。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點為：

1、制備方法操作簡單易行，過程容易控制，不添加任何載體、粘合劑或助劑等物質，采用常規(guī)的水熱法即可合成出平均粒徑16.7微米以上的鈦硅分子篩聚合體；

2、產(chǎn)品純度高，顆粒大且穩(wěn)定性高，平均粒徑最高可達25.8微米；

3、經(jīng)過酸處理和堿處理的鈦硅分子篩聚合體用于丁酮氨氧化反應時，表現(xiàn)出良好的催化活性，丁酮轉化率在99.2％以上，丁酮肟選擇性在99.1％以上；

催化劑易于與液體反應產(chǎn)物分離，本發(fā)明方法所制的鈦硅分子篩聚合體可以較好的解決小粒徑鈦硅分子篩在工業(yè)上難以與產(chǎn)物分離和回收的問題。

附圖說明

圖1為實施例1中合成的鈦硅分子篩聚合體材料的XRD譜圖；

圖2為實施例1中合成的鈦硅分子篩聚合體篩材料的掃描電鏡圖。

具體實施方式

以下結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。

實施例1

(1)按照硅溶膠：三氯化鈦：四丙基氫氧化銨：氨：水的摩爾比為1：0.018：0.1：40：40選取反應原料，具體操作為：在室溫下，將四丙基氫氧化銨水溶液加入到12.1g硅溶膠(SiO₂含量為30％)中，攪拌30分鐘后，依次緩慢加入氨水和三氯化鈦溶液，攪拌60分鐘得到含有SiO₂的混合液，備用；

(2)按硅酸四乙酯：鈦酸四乙酯：四丙基氫氧化銨：異丙醇：水的摩爾比為1：0.01：0.2：2.0：30選取反應原料，在溫度65℃下，先將四丙基氫氧化銨與水配制成四丙基氫氧化銨水溶液，再將四丙基氫氧化銨水溶液加入到9.1g硅酸四乙酯中，攪拌1小時得到組分A；再將異丙醇加入到鈦酸四乙酯中，攪拌1小時得到組分B；然后將組分B緩慢加入到組分A中，攪拌30分鐘后制成反應混合物，在85℃下蒸除異丙醇后，將剩余反應混合物在密封反應釜中于100℃下水熱晶化10小時，經(jīng)冷卻至室溫后得到前驅體；

(3)將步驟(2)得到的前驅體加入到步驟(1)得到的混合液中，前驅體的加入量為混合液中SiO₂含量的3wt.％，攪拌1小時后，在密封反應釜中于125℃下水熱晶化4天，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，于550℃下焙燒6小時，得到焙燒產(chǎn)物；

(4)將焙燒產(chǎn)物與濃度為5mol/L的硫酸溶液按照重量比1:50混合后，在90℃下回流2小時，經(jīng)去離子水洗滌至中性，真空干燥，得到干燥后的產(chǎn)物；

(5)將上述干燥后的產(chǎn)物與濃度為0.2mol/L的四丙基氫氧化銨溶液按照重量比1:10進行混合，充分攪拌后，在140℃下水熱晶化1天，經(jīng)過濾，洗滌，干燥后，在550℃下焙燒8小時，得到鈦硅分子篩聚合體材料Ⅰ(體積平均直徑為16.7微米，粒徑中位數(shù)值(d₅₀)為14.3微米)。Ⅰ的XRD譜圖如圖1所示，SEM譜圖如圖2所示。從XRD譜圖可知，鈦硅分子篩在2θ為7.8°、8.8°、23.2°、23.8°和45°等多處出現(xiàn)了較強的特征衍射峰，顯示出典型的MFI拓撲結構。在2θ為24.5°和29.5°的雙衍射峰變?yōu)檎痪档膯窝苌浞?，這說明鈦進入了分子篩的骨架，表明合成得到的樣品為鈦硅分子篩，純度高。

所得鈦硅分子篩聚合體用于丁酮氨氧化反應制備丁酮肟：首先將丁酮，催化劑，叔丁醇，25wt.％的氨水加入到反應釜中，升溫，當反應溫度達到70℃時，開始滴加濃度為30wt.％的過氧化氫進行反應，滴加時間為3小時，滴加完畢后繼續(xù)反應1小時，反應結束后精餾得到丁酮肟，其中丁酮、催化劑、叔丁醇的重量比為1：0.05：8，丁酮與氨的摩爾比為1:2.4，丁酮與過氧化氫的摩爾比為1:1.2，反應壓力為1atm。分析結果表明，丁酮轉化率為99.8％，丁酮肟選擇性為99.2％。

實施例2

(1)按照硅膠：四氯化鈦：四丙基溴化銨：乙胺：水的摩爾比為1：0.013：0.25：20：30選取反應原料，具體操作為：在室溫下，將四丙基溴化銨水溶液加入到12.1g硅膠(SiO₂含量為30％)中，攪拌30分鐘后，依次緩慢加入乙胺和四氯化鈦溶液，攪拌60分鐘得到含有SiO₂的混合液，備用；

(2)按硅酸四乙酯：鈦酸四丁酯：四丙基氫氧化銨：異丙醇：水的摩爾比為1：0.02：0.3：3.0：40選取反應原料，在溫度40℃下，先將四丙基氫氧化銨與水配制成四丙基氫氧化銨水溶液，再將四丙基氫氧化銨水溶液加入到7.5g硅酸四丙酯中，攪拌30分鐘得到組分A；再將異丙醇加入到鈦酸四丁酯中，攪拌1小時得到組分B；然后將組分B緩慢加入到組分A中，攪拌2小時后制成反應混合物，在85℃下蒸除異丙醇后，將剩余反應混合物在密封反應釜中于120℃下水熱晶化40小時，經(jīng)冷卻至室溫后得到前驅體；

(3)將步驟(2)得到的前驅體加入到步驟(1)得到的混合液中，前驅體的加入量為混合液中SiO₂含量的8wt.％，攪拌2小時后，在密封反應釜中于170℃下水熱晶化2天，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，于550℃下焙燒8小時，得到焙燒產(chǎn)物；

(4)將焙燒產(chǎn)物與濃度為0.5mol/L的硝酸溶液按照重量比1:40混合后，在80℃下回流15小時，經(jīng)去離子水洗滌至中性，真空干燥，得到干燥后的產(chǎn)物；

(5)將上述干燥后的產(chǎn)物與濃度為0.05mol/L的四丙基氫氧化銨溶液按照重量比1:50混合，充分攪拌后，在175℃下水熱晶化2天，經(jīng)過濾，洗滌，干燥后，在550℃下焙燒6小時，得到鈦硅分子篩聚合體材料Ⅱ(體積平均直徑為23.5微米，粒徑中位數(shù)值(d₅₀)為18.7微米)。該樣品的XRD譜圖與實施例樣品Ⅰ的譜學特征一致。

所得鈦硅分子篩聚合體用于丁酮氨氧化反應制備丁酮肟：首先將丁酮，催化劑，叔丁醇，25wt.％的氨水加入到反應釜中，升溫，當反應溫度達到75℃時，開始滴加濃度為35wt.％的過氧化氫進行反應，滴加時間為4小時，滴加完畢后繼續(xù)反應1小時，反應結束后精餾得到丁酮肟，其中丁酮、催化劑、叔丁醇的重量比為1：0.08：6，丁酮與氨的摩爾比為1:1.8，丁酮與過氧化氫的摩爾比為1:1.1，反應壓力為2atm。分析結果表明，丁酮轉化率為99.7％，丁酮肟選擇性為99.4％。

實施例3

(1)按照白碳黑：TiOCl₂：四丙基氫氧化銨：正丙胺：水的摩爾比為1：0.025：0.2：50：50選取反應原料，具體操作為：在室溫下，將四丙基氫氧化銨水溶液加入到12.1g白碳黑(SiO₂含量為30％)中，攪拌30分鐘后，依次緩慢加入正丙胺和TiOCl₂溶液，攪拌60分鐘得到含有SiO₂的混合液，備用；

(2)按硅酸四丁酯：鈦酸四乙酯：四丙基氫氧化銨：異丙醇：水的摩爾比為1：0.015：0.2：3.0：35選取反應原料，在溫度90℃下，先將四丙基氫氧化銨與水配制成四丙基氫氧化銨水溶液，再將四丙基氫氧化銨水溶液加入到7.8g硅酸四丁酯中，攪拌30分鐘得到組分A；再將異丙醇加入到鈦酸四乙酯中，攪拌2小時得到組分B；然后將組分B緩慢加入到組分A中，攪拌1小時后制成反應混合物，在85℃下蒸除異丙醇后，將剩余反應混合物在密封反應釜中于100℃下水熱晶化15小時，經(jīng)冷卻至室溫后得到前驅體；

(3)將步驟(2)得到的前驅體加入到步驟(1)得到的混合液中，前驅體的加入量為混合液中SiO₂含量的5wt.％，攪拌2小時后，在密封反應釜中于150℃下水熱晶化6天，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，于550℃下焙燒10小時，得到焙燒產(chǎn)物；

(4)將焙燒產(chǎn)物與濃度為3mol/L的丙酸溶液按照重量比1:10混合后，在60℃下回流4小時，經(jīng)去離子水洗滌至中性，真空干燥，得到干燥后的產(chǎn)物；

(5)將上述干燥后的產(chǎn)物與濃度為0.08mol/L的四丙基氫氧化銨溶液按照重量比1:30混合，充分攪拌后，在170℃下水熱晶化3天，經(jīng)過濾，洗滌，干燥后，在550℃下焙燒8小時，得到鈦硅分子篩聚合體材料Ⅲ(體積平均直徑為18.8微米，粒徑中位數(shù)值(d₅₀)為16.2微米)。該樣品的XRD譜圖與實施例樣品Ⅰ的譜學特征一致。

所得鈦硅分子篩聚合體用于丁酮氨氧化反應制備丁酮肟：首先將丁酮，催化劑，叔丁醇，25wt.％的氨水加入到反應釜中，升溫，當溫度達到70℃時，開始滴加濃度為40wt.％的過氧化氫進行反應，滴加時間為1小時，滴加完畢后繼續(xù)反應2小時，反應結束后精餾得到丁酮肟，其中丁酮、催化劑、叔丁醇的重量比為1：0.12：7，丁酮與氨的摩爾比為1:2.2，丁酮與過氧化氫的摩爾比為1:1.0，反應壓力為3atm。分析結果表明，丁酮轉化率為99.3％，丁酮肟選擇性為99.4％。

實施例4

(1)按照硅溶膠：TiOSO₄：四丙基氫氧化銨：乙二胺：水的摩爾比為1：0.018：0.1：40：40選取反應原料，具體操作為：在室溫下，將四丙基氫氧化銨水溶液加入到12.1g硅溶膠(SiO₂含量為30％)中，攪拌30分鐘后，依次緩慢加入乙二胺和TiOSO₄溶液，攪拌60分鐘得到含有SiO₂的混合液，備用；

(2)按硅酸四丁酯：鈦酸四丙酯：四丙基氫氧化銨：異丙醇：水的摩爾比為1：0.02：0.28：3.0：50選取反應原料，在溫度60℃下，先將四丙基氫氧化銨與水配制成四丙基氫氧化銨水溶液，再將四丙基氫氧化銨水溶液加入到9.4g硅酸四丁酯中，攪拌1小時得到組分A；再將異丙醇加入到鈦酸四丙酯中，攪拌1小時得到組分B；然后將組分B緩慢加入到組分A中，攪拌2小時后制成反應混合物，在85℃下蒸除異丙醇后，將剩余反應混合物在密封反應釜中于120℃下水熱晶化70小時，經(jīng)冷卻至室溫后得到前驅體；

(3)將步驟(2)得到的前驅體加入到步驟(1)得到的混合液中，前驅體的加入量為混合液中SiO₂含量的1wt.％，攪拌2小時后，在密封反應釜中于180℃下水熱晶化5天，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，于550℃下焙燒12小時，得到焙燒產(chǎn)物；

(4)將焙燒產(chǎn)物與濃度為5mol/L的乙酸溶液按照重量比1:10混合后，在75℃下回流20小時，經(jīng)去離子水洗滌至中性，真空干燥，得到干燥后的產(chǎn)物；

(5)將上述干燥后的產(chǎn)物與濃度為0.1mol/L的四丙基氫氧化銨溶液按照重量比1:45混合，充分攪拌后，在180℃下水熱晶化1天，經(jīng)過濾，洗滌，干燥后，在550℃下焙燒12小時，得到鈦硅分子篩聚合體材料Ⅳ(體積平均直徑為25.5微米，粒徑中位數(shù)值(d₅₀)為21.9微米)。該樣品的XRD譜圖與實施例樣品Ⅰ的譜學特征一致。

所得鈦硅分子篩聚合體用于丁酮氨氧化反應制備丁酮肟：首先將丁酮，催化劑，叔丁醇，25wt.％的氨水加入到反應釜中，升溫，當溫度達到65℃時，開始滴加濃度為45wt.％的過氧化氫進行反應，滴加時間為2小時，滴加完畢后繼續(xù)反應3小時，反應結束后精餾得到丁酮肟，其中丁酮、催化劑、叔丁醇的重量比為1：0.06：8，丁酮與氨的摩爾比為1:2.5，丁酮與過氧化氫的摩爾比為1:1.3，反應壓力為4atm。分析結果表明，丁酮轉化率為99.2％，丁酮肟選擇性為99.1％。

實施例5

(1)按照硅溶膠：三氯化鈦：四丙基氫氧化銨：三丙胺：水的摩爾比為1：0.018：0.1：40：40選取反應原料，具體操作為：在室溫下，將四丙基氫氧化銨水溶液加入到12.1g硅溶膠(SiO₂含量為30％)中，攪拌30分鐘后，依次緩慢加入三丙胺和三氯化鈦溶液，攪拌60分鐘得到含有SiO₂的混合液，備用；

(2)按硅酸四乙酯：鈦酸四丙酯：四丙基氫氧化銨：異丙醇：水的摩爾比為1：0.03：0.35：4.0：40選取反應原料，在溫度40℃下，先將四丙基氫氧化銨與水配制成四丙基氫氧化銨水溶液，再將四丙基氫氧化銨水溶液加入到7.1g硅酸四乙酯中，攪拌30分鐘得到組分A；再將異丙醇加入到鈦酸四丙酯中，攪拌1小時得到組分B；然后將組分B緩慢加入到組分A中，攪拌1小時后制成反應混合物，在85℃下蒸除異丙醇后，將剩余反應混合物在密封反應釜中于110℃下水熱晶化40小時，經(jīng)冷卻至室溫后得到前驅體；

(3)將步驟(2)得到的前驅體加入到步驟(1)得到的混合液中，前驅體的加入量為混合液中SiO₂含量的7wt.％，攪拌均勻1小時后，在密封反應釜中于185℃下水熱晶化3天，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，于550℃下焙燒16小時，得到焙燒產(chǎn)物；

(4)將焙燒產(chǎn)物與濃度為1.5mol/L的鹽酸溶液按照重量比1:60混合后，在80℃下回流5小時，經(jīng)去離子水洗滌至中性，真空干燥，得到干燥后的產(chǎn)物；

(5)將上述干燥后的產(chǎn)物與濃度為0.05mol/L的四丙基氫氧化銨溶液按照重量比1:40混合，充分攪拌后，在150℃下水熱晶化1天，經(jīng)過濾，洗滌，干燥后，在550℃下焙燒16小時，得到鈦硅分子篩聚合體材料Ⅴ(體積平均直徑為24.6微米，粒徑中位數(shù)值(d₅₀)為20.1微米)。該樣品的XRD譜圖與實施例樣品Ⅰ的譜學特征一致。

所得鈦硅分子篩聚合體用于丁酮氨氧化反應制備丁酮肟：首先將丁酮，催化劑，叔丁醇，25wt.％的氨水加入到反應釜中，升溫，當反應溫度達到75℃時，開始滴加濃度為30wt.％的過氧化氫進行反應，滴加時間為5小時，滴加完畢后繼續(xù)反應1小時，反應結束后精餾得到丁酮肟，其中丁酮、催化劑、叔丁醇的重量比為1：0.15：10，丁酮與氨的摩爾比為1:2.0，丁酮與過氧化氫的摩爾比為1:1.4，反應壓力為5atm。分析結果表明，丁酮轉化率為99.4％，丁酮肟選擇性為99.5％。

對比例

將按實施例1步驟(1)制備得到的反應混合液放入不銹鋼密封反應釜，在175℃加熱水熱晶化4天，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，于550℃焙燒6小時，得到對照樣品(平均直徑為2.4微米，粒徑中位數(shù)值(d₅₀)為1.7微米)。