本發(fā)明屬于無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，涉及分子篩制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種調(diào)控ZSM-5分子篩形貌的無機(jī)合成方法。

背景技術(shù)：

具有MFI結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩及其雜原子取代分子篩因具有較強(qiáng)的酸性而被廣泛應(yīng)用于芳構(gòu)化等反應(yīng)中。目前，芳構(gòu)化催化劑的開發(fā)主要集中在具有低SiO₂/Al₂O₃比的、強(qiáng)酸性的、小晶粒ZSM-5分子篩合成及其改性上，其中，ZSM-5分子篩旳形貌調(diào)控對催化劑活性和選擇性也有重要影響。例如，ZSM-5分子篩晶體中平行于b軸的直孔道較有利于分子在其內(nèi)的傳輸與擴(kuò)散，而平行于a軸的zigzag型孔道相對較利于實現(xiàn)分子的擇形性，因此調(diào)控分子篩的軸向有利于調(diào)整催化劑活性和選擇性。近年來報道了多種MFI結(jié)構(gòu)分子篩的形貌調(diào)控，如Hwang和Chen等在微波條件下合成了纖維狀TS-1和S-1分子篩(Angew.Chem.Int.Ed，2005，44，556；Catal.Today，2006，111，366；Microporous Mesoporous Mater.，2007，104，296；Microporous Mesoporous Mater.，2009，119，217)；Davis等人通過利用季銨鹽的不同聚合體合成出了軸向長度各不相同的MFI分子篩膜(Chem.Mater.，2004，16，5697；Angew.Chem.Int.Ed，2006，118，1172；Science，2003，300，456)；Xiao等人研宄發(fā)現(xiàn)往MFI合成凝膠中添加尿素、淀粉、聚合物、四氟化碳等添加劑也能控制a或b軸向的生長(Chem.Commun.，2011，47，1048；ChemCatChem，2013，5，1517)；Ryoo等人利用特定的表面活性劑合成了薄片狀分子篩(Nature，2009，461，246)。然而，通過上述方法中通常需要加入有機(jī)模板劑作為導(dǎo)向劑或添加有機(jī)物來調(diào)控形貌，不僅會增加成本，而且在高溫培燒去除有機(jī)化合物時會造成環(huán)境污染，特別是會引起納米ZSM-5分子篩的不可逆團(tuán)聚。此外，上述報道的方法主要集中在合成較高SiO₂/Al₂O₃比的MFI型分子篩，甚至是S-1或TS-1中，但在無有機(jī)模板劑的條件下、通過添加無機(jī)試劑來合成用于芳構(gòu)化反應(yīng)的低硅ZSM-5分子篩，并調(diào)控其形貌的報道卻沒有報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種調(diào)控ZSM-5分子篩形貌的無機(jī)合成方法，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中通常需要加入有機(jī)模板劑作為導(dǎo)向劑或添加有機(jī)物來調(diào)控分子篩形貌，既會增加成本又會造成環(huán)境污染，同時會引起納米ZSM-5分子篩的不可逆團(tuán)聚的問題，以及現(xiàn)有技術(shù)合成的MFI型分子篩的SiO₂/Al₂O₃比較高的問題。

為實現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明提供一種調(diào)控ZSM-5分子篩形貌的無機(jī)合成方法，其中，所述調(diào)控ZSM-5分子篩形貌的無機(jī)合成方法至少包括如下步驟：

(1)分別將硅源、堿源、鋁源加入到純水中，攪拌均勻，得到硅鋁凝膠；

(2)向所述硅鋁凝膠中加入分子篩形貌調(diào)節(jié)無機(jī)添加劑和沸石晶種，攪拌均勻，得到凝膠混合物；

(3)將所述凝膠混合物轉(zhuǎn)移到密封反應(yīng)釜中晶化，然后將晶化后的產(chǎn)物分離、干燥，得到ZSM-5分子篩；

其中，所述ZSM-5分子篩的形貌適于通過調(diào)節(jié)所述分子篩形貌調(diào)節(jié)無機(jī)添加劑的添加量來進(jìn)行調(diào)控。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述分子篩形貌調(diào)節(jié)無機(jī)添加劑為雙氧水溶液。

優(yōu)選地，所述雙氧水溶液的添加量為所述硅鋁凝膠質(zhì)量的0.15％～5％。

優(yōu)選地，所述雙氧水溶液中H₂O₂的添加量為所述硅鋁凝膠質(zhì)量的0.3％～1.5％。

優(yōu)選地，所述雙氧水溶液中H2O2的含量為2％～40％。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中，調(diào)節(jié)所述硅源、堿源、鋁源及純水的添加量，以使所述硅鋁凝膠中各成分的摩爾配比滿足SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：H₂O＝20～80：1：2～12：400～1000。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述硅源為硅酸鈉、硅溶膠、固體硅膠、白炭黑中的一種或者幾種的混合物，所述堿源為氫氧化鈉，所述鋁源為鋁酸鈉、硫酸鋁、氫氧化鋁、擬薄水鋁石中的一種或者幾種的混合物。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述沸石晶種為SiO₂：Al₂O₃＝25～500的MFI型分子篩，所述沸石晶種的添加量為所述硅鋁凝膠中SiO₂質(zhì)量的0.1～10％。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述凝膠混合物中SiO₂：Al₂O₃＝25～80。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中，在分別將硅源、堿源、鋁源加入到純水中時，同時加入改性金屬鹽，攪拌均勻，得到含有金屬鹽的硅鋁凝膠。

優(yōu)選地，所述改性金屬鹽為含有改性金屬M的硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽中的一種，其中，所述改性金屬M為Zn、Ga、Ag中的一種。

優(yōu)選地，所述改性金屬M與所述硅源中SiO₂的摩爾比為0～0.05：1。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述純水為去離子水或者凈化水。

優(yōu)選地，所述步驟(3)中，所述凝膠混合物在所述密封反應(yīng)釜中的晶化溫度為135℃～200℃，晶化時間為2h～120h。

如上所述，本發(fā)明的調(diào)控ZSM-5分子篩形貌的無機(jī)合成方法，具有以下有益效果：通過本發(fā)明的方法，可以得到形貌可調(diào)節(jié)且硅鋁比在一定范圍內(nèi)可控的低硅ZSM-5分子篩；本發(fā)明采用H₂O₂作為分子篩形貌調(diào)節(jié)無機(jī)添加劑，來調(diào)控ZSM-5分子篩形貌，在無有機(jī)模板或添加劑的條件下合成了具有特殊形貌的ZSM-5及其雜原子取代分子篩，產(chǎn)品具有較高的結(jié)晶度和純度，具有良好的甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)性能，并且省去了在生產(chǎn)過程中焙燒脫除有機(jī)模板劑的步驟，避免了廢氣的產(chǎn)生，減少了環(huán)境的污染；產(chǎn)品可用于芳構(gòu)化(包括甲醇或烷烴制芳烴)反應(yīng)的工業(yè)生產(chǎn)中，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

附圖說明

圖1顯示為本發(fā)明的調(diào)控ZSM-5分子篩形貌的無機(jī)合成方法的流程示意圖。

圖2顯示為本發(fā)明實施例1得到的ZSM-5分子篩的XRD譜圖。

圖3顯示為本發(fā)明實施例1得到的ZSM-5分子篩形貌的電鏡掃描圖。

圖4顯示為本發(fā)明實施例2得到的ZSM-5分子篩形貌的電鏡掃描圖。

圖5顯示為本發(fā)明實施例3得到的ZSM-5分子篩的XRD譜圖。

圖6顯示為本發(fā)明實施例3得到的ZSM-5分子篩形貌的電鏡掃描圖。

圖7顯示為本發(fā)明實施例6得到的ZSM-5分子篩形貌的電鏡掃描圖。

具體實施方式

以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實施方式加以實施或應(yīng)用，本說明書中的各項細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點與應(yīng)用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。

請參閱圖1-圖7。需要說明的是，本發(fā)明實施例中所提供的圖示僅以示意方式說明本發(fā)明的基本構(gòu)想，遂圖式中僅顯示與本發(fā)明中有關(guān)的組件而非按照實際實施時的組件數(shù)目、形狀及尺寸繪制，其實際實施時各組件的型態(tài)、數(shù)量及比例可為一種隨意的改變，且其組件布局型態(tài)也可能更為復(fù)雜。

如圖1所示，本發(fā)明涉及一種調(diào)控ZSM-5分子篩形貌的無機(jī)合成方法，其至少包括如下步驟：

步驟(1)：分別將硅源、堿源、鋁源加入到純水中，攪拌均勻，得到硅鋁凝膠。

步驟(2)：向硅鋁凝膠中加入分子篩形貌調(diào)節(jié)無機(jī)添加劑和沸石晶種，攪拌均勻，得到凝膠混合物。

步驟(3)：將凝膠混合物轉(zhuǎn)移到密封反應(yīng)釜中晶化，然后將晶化后的產(chǎn)物分離、干燥，得到ZSM-5分子篩。

其中，ZSM-5分子篩的形貌適于通過調(diào)節(jié)分子篩形貌調(diào)節(jié)無機(jī)添加劑的添加量來進(jìn)行調(diào)控。

步驟(2)中，分子篩形貌調(diào)節(jié)無機(jī)添加劑為雙氧水溶液。并且，雙氧水溶液的添加量為硅鋁凝膠質(zhì)量的0.15％～5％，作為更優(yōu)選地方案，雙氧水溶液中H₂O₂的添加量為硅鋁凝膠質(zhì)量的0.3％～1.5％。另外，雙氧水溶液中H₂O₂的含量為2％～40％，較佳地，雙氧水溶液中H₂O₂的含量為30％。值得一提的是，H₂O₂是一種環(huán)保型無機(jī)試劑，不僅可以將其加入到分子篩的合成凝膠中調(diào)控分子篩晶體，還可以將其加入到合成凝膠中調(diào)控分子篩產(chǎn)品的合成。

步驟(1)中，調(diào)節(jié)硅源、堿源、鋁源及純水的添加量，以使硅鋁凝膠中各成分的摩爾配比滿足SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：H₂O＝20～80：1：2～12：400～1000。

步驟(1)中，硅源為硅酸鈉、硅溶膠、固體硅膠、白炭黑中的一種或者幾種的混合物，堿源為氫氧化鈉，鋁源為鋁酸鈉、硫酸鋁、氫氧化鋁、擬薄水鋁石中的一種或者幾種的混合物。

步驟(1)中，為了保證各反應(yīng)物的混合更均勻，并縮短攪拌時間，可以先將硅源與純水混合均勻后，再加入堿源，攪拌均勻后再加入鋁源，繼續(xù)攪拌形成硅鋁凝膠。

步驟(2)中，沸石晶種為SiO₂：Al₂O₃＝25～500的MFI型分子篩，沸石晶種的添加量為硅鋁凝膠中SiO₂質(zhì)量的0.1～10％。

步驟(2)中，凝膠混合物中SiO₂：Al₂O₃＝25～80。作為更優(yōu)選地方案，凝膠混合物中SiO₂：Al₂O₃＝30。

另外，值得一提的是，步驟(1)中，在分別將硅源、堿源、鋁源加入到純水中時，還可以同時加入改性金屬鹽，攪拌均勻，得到含有金屬鹽的硅鋁凝膠。金屬鹽加入硅鋁凝膠中，一方面可以提高產(chǎn)物中的芳烴化合物的選擇性，另一方面在后續(xù)合成及反應(yīng)中不會對分子篩的形貌造成影響。因此，可以廣泛用于芳構(gòu)化(包括甲醇或烷烴制芳烴)反應(yīng)的工業(yè)生產(chǎn)中。改性金屬鹽為含有改性金屬M的硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽中的一種，其中，改性金屬M為Zn、Ga、Ag中的一種。并且，改性金屬M與硅源中SiO₂的摩爾比為0～0.05：1。

另外，步驟(1)中，純水為去離子水或者凈化水。

另外，步驟(3)中，凝膠混合物在密封反應(yīng)釜中的晶化溫度為135℃～200℃，晶化時間為2h～120h。優(yōu)選在155℃溫度下晶化60小時。

上面各種方法的步驟劃分，只是為了描述清楚，實現(xiàn)時可以合并為一個步驟或者對某些步驟進(jìn)行拆分，分解為多個步驟，只要包含相同的邏輯關(guān)系，都在本專利的保護(hù)范圍內(nèi)；對算法中或者流程中添加無關(guān)緊要的修改或者引入無關(guān)緊要的設(shè)計，但不改變其算法和流程的核心設(shè)計都在該專利的保護(hù)范圍內(nèi)。

本發(fā)明可在無機(jī)合成體系中調(diào)控ZSM-5分子篩形貌，并可用于調(diào)控雜原子取代ZSM-5分子篩的形貌。接著，用以下實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不局限于以下實施例。需要說明的是，以下實施例中，所得的分子篩樣品的X-射線衍射(XRD)譜圖通過Rigaku Ultima 4型粉末X射線衍射儀測定，采用CuKα輻射、40千伏、40毫安的測試參數(shù)；所得的分子篩樣品的電鏡掃描(SEM)圖通過Zeiss SUPRA 55SAPPHIRE型掃描電鏡拍攝，加速電壓2千伏。

實施例1

分別稱取113g硅溶膠(SiO₂含量為30％)和77g純水進(jìn)行混合，然后加入1.51g氫氧化鈉，攪拌均勻后，再加入3.1g鋁酸鈉(Al₂O₃含量為75％)，繼續(xù)攪拌直到形成均勻的硅鋁凝膠，該硅鋁凝膠中各成分的摩爾配比為SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：H₂O＝30：1：2：460。之后，加入SiO₂：Al₂O₃＝25的MFI型分子篩晶種1.7g攪拌均勻，最后加入2.6g雙氧水溶液(H₂O₂含量為30％)，攪拌均勻后，將該混合物轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼密封反應(yīng)釜中，置于170℃的烘箱中，晶化48小時。將晶化后的產(chǎn)物冷卻，經(jīng)分離(包括過濾、洗滌)后于120℃烘干8小時，即得ZSM-5分子篩。

圖2是實施例1所得ZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖，可以看到ZSM-5分子篩樣品具有ZSM-5的特征衍射峰，并且具有較高的結(jié)晶度。

圖3是實施例1所得ZSM-5分子篩樣品的電鏡掃描圖，可以看到ZSM-5分子篩樣品具有兩個光滑的b軸面，其余面為納米堆積而成。

實施例2

分別稱取184g硅溶膠(SiO₂含量為30％)和101g水進(jìn)行混合，然后加入10.3g氫氧化鈉，攪拌均勻后，再加入2.5g擬薄水鋁石(Al₂O₃含量為75％)和1.2g硝酸鋅，繼續(xù)攪拌直到形成均勻的硅鋁凝膠，該硅鋁凝膠中各成分的摩爾配比為SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：H₂O＝50：1：7：700。之后，加入SiO₂：Al₂O₃＝400的MFI型分子篩晶種4.5g攪拌均勻，最后加入1.5g雙氧水溶液(H₂O₂含量30％)，攪拌均勻后，將該混合物轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼密封反應(yīng)釜中，置于155℃的烘箱中，晶化60小時。將晶化后的產(chǎn)物冷卻，經(jīng)分離(包括過濾、洗滌)后于120℃烘干8小時，即得Zn-ZSM-5分子篩。

圖4是實施例2所得ZSM-5分子篩樣品的電鏡掃描圖，可以看到ZSM-5分子篩樣品中出現(xiàn)了很多片狀結(jié)構(gòu)。

實施例3

分別稱取75g固體硅膠(SiO₂含量為98.5％)和277g水進(jìn)行混合，然后加入6.2g氫氧化鈉，攪拌均勻后，再加入2.1g擬薄水鋁石(Al₂O₃含量為75％)和2g硝酸銀，繼續(xù)攪拌直到形成均勻的硅鋁凝膠，該硅鋁凝膠中各成分的摩爾配比為SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：H₂O＝80：1：5：1000。之后，加入SiO₂：Al₂O₃＝500的MFI型分子篩晶種0.75g攪拌均勻，最后加入12g雙氧水溶液(H₂O₂含量30％)，攪拌均勻后，將該混合物轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼密封反應(yīng)釜中，置于200℃的烘箱中，晶化4小時。將晶化后的產(chǎn)物冷卻，經(jīng)分離(包括過濾、洗滌)后于120℃烘干8小時，即得Ag-ZSM-5分子篩。

圖5是實施例3所得ZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖，可以看到ZSM-5分子篩樣品具有較好的結(jié)晶度，為典型的MFI結(jié)構(gòu)。

圖6是實施例3所得ZSM-5分子篩樣品的電鏡掃描圖，可以看到ZSM-5分子篩樣品形貌不單一，為碎片狀和顆粒狀的混合物。

實施例4

分別稱取45g硅酸鈉、20g固體硅膠(SiO₂含量為98.5％)和205g水進(jìn)行混合，然后加入4.63g氫氧化鈉，攪拌均勻后，再加入7g氫氧化鋁(Al₂O₃含量為35％)和6.14g硝酸鎵，繼續(xù)攪拌直到形成均勻的硅鋁凝膠，該硅鋁凝膠中各成分的摩爾配比為SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：H₂O＝20：1：9：550。之后，加入SiO₂：Al₂O₃＝220的MFI型分子篩晶種2.88g攪拌均勻，最后加入1.9g雙氧水溶液(H₂O₂含量為30％)，攪拌均勻后，將該混合物轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼密封反應(yīng)釜中，置于155℃的烘箱中，晶化60小時。將晶化后的產(chǎn)物冷卻，經(jīng)分離(包括過濾、洗滌)后于120℃烘干8小時，即得Ga-ZSM-5分子篩。

實施例5

分別稱取170g硅溶膠(SiO₂含量為30％)和118g水進(jìn)行混合，然后加入7.76g氫氧化鈉，攪拌均勻后，再加入3.3g擬薄水鋁石(Al₂O₃含量為75％)，繼續(xù)攪拌直到形成均勻的硅鋁凝膠，該硅鋁凝膠中各成分的摩爾配比為SiO₂：Al₂O3：Na₂O：H₂O＝35：1：4：650。之后，加入SiO₂：Al₂O₃＝350的MFI型分子篩晶種0.51g攪拌均勻，最后加入2.95g雙氧水溶液(H₂O₂含量為30％)，攪拌均勻后，將該混合物轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼密封反應(yīng)釜中，置于180℃的烘箱中，晶化40小時。將晶化后的產(chǎn)物冷卻，經(jīng)分離(包括過濾、洗滌)后于120℃烘干8小時，即得ZSM-5分子篩。

實施例6

分別稱取179g硅溶膠(SiO₂含量為30％)和121g水進(jìn)行混合，然后加入19g氫氧化鈉，攪拌均勻后，再加入2.7g擬薄水鋁石(Al₂O₃含量為75％)和6.14g硝酸鋅，繼續(xù)攪拌直到形成均勻的硅鋁凝膠，該硅鋁凝膠中各成分的摩爾配比為SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：H₂O＝45：1：12：700。之后，加入SiO₂：Al₂O₃＝80的MFI型分子篩晶種1.67g攪拌均勻，最后加入8.74g雙氧水溶液(H₂O₂含量為30％)，攪拌均勻后，將該混合物轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼密封反應(yīng)釜中，置于155℃的烘箱中，晶化60小時。將晶化后的產(chǎn)物冷卻，經(jīng)分離(包括過濾、洗滌)后于120℃烘干8小時，即得Zn-ZSM-5分子篩。

圖7是實施例6所得ZSM-5分子篩樣品的電鏡掃描圖，可以看到ZSM-5分子篩樣品形貌不單一，為球狀和顆粒狀的混合物。

實施例7

分別稱取170g硅溶膠(SiO₂含量為30％)和118g水進(jìn)行混合，然后加入7.76g氫氧化鈉，攪拌均勻后，再加入3.3g擬薄水鋁石(Al₂O₃含量為75％)，繼續(xù)攪拌直到形成均勻的硅鋁凝膠，該硅鋁凝膠中各成分的摩爾配比為SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：H₂O＝35：1：4：650。之后，加入SiO₂：Al₂O₃＝350的MFI型分子篩晶種0.51g和4g硝酸鋅攪拌均勻，最后加入2.95g雙氧水溶液(H₂O₂含量為30％)，攪拌均勻后，將該混合物轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼密封反應(yīng)釜中，置于180℃的烘箱中，晶化40小時。將晶化后的產(chǎn)物冷卻，經(jīng)分離(包括過濾、洗滌)后于120℃烘干8小時，即得ZSM-5分子篩。

綜上所述，本發(fā)明的調(diào)控ZSM-5分子篩形貌的無機(jī)合成方法，具有以下有益效果：通過本發(fā)明的方法，可以得到形貌可調(diào)節(jié)且硅鋁比在一定范圍內(nèi)可控的低硅ZSM-5分子篩；本發(fā)明采用H₂O₂作為分子篩形貌調(diào)節(jié)無機(jī)添加劑，來調(diào)控ZSM-5分子篩形貌，在無有機(jī)模板或添加劑的條件下合成了具有特殊形貌的ZSM-5及其雜原子取代分子篩，產(chǎn)品具有較高的結(jié)晶度和純度，具有良好的芳構(gòu)化反應(yīng)性能，并且省去了在生產(chǎn)過程中焙燒脫除有機(jī)模板劑的步驟，避免了廢氣的產(chǎn)生，減少了環(huán)境的污染；產(chǎn)品可用于芳構(gòu)化(包括甲醇或烷烴制芳烴)反應(yīng)的工業(yè)生產(chǎn)中，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。所以，本發(fā)明有效克服了現(xiàn)有技術(shù)中的種種缺點而具高度產(chǎn)業(yè)利用價值。

上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。