本發(fā)明屬于鋰離子電池用電解質(zhì)鋰鹽技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多孔高活性氟化鋰的制備方法及雙(氟磺酰)亞胺鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
目前商品化鋰離子電池的電解質(zhì)主要為六氟磷酸鋰，由于其能夠在碳負極上形成穩(wěn)定的SEI膜，對Al集流體進行有效鈍化，同時具備較寬的電化學(xué)窗口，以及非水溶劑中較高的電導(dǎo)率，成為目前鋰離子電池的首選電解質(zhì)材料。但六氟磷酸鋰本身熱穩(wěn)定性差、易水解的缺點，限制了其在特殊條件下的應(yīng)用，研究開發(fā)新型電解質(zhì)鹽成為當前鋰電池研究的核心關(guān)鍵問題。
雙(氟磺酰)亞胺鋰(LiFSI)為白色粉末，熔點145℃，分解溫度大于200℃，以雙(氟磺酰)亞胺鋰為電解質(zhì)的電解液對Al集流體的腐蝕性較弱，比雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)對鋁的腐蝕性小得多，同時擁有良好的電化學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、遇水不水解、毒性小、環(huán)境友好等性能，被認為是有可能替代六氟磷酸鋰的新一代新型鋰離子電池電解質(zhì)鹽。
目前制備雙(氟磺酰)亞胺鋰的生產(chǎn)過程主要包括：(1)雙氯磺酰亞胺合成(Rolf Appel,et al.Chem.Ber.1962.VOL 95.625.Martin Beran,et al.Z.Anorg.Allg.Chem.2005,631,55.)；(2)雙氯磺酰亞胺氟化制備雙(氟磺酰)亞胺(John K.Ruff..Inorganic Syntheses.1968,11.138.)；(3)雙(氟磺酰)亞胺與鋰鹽反應(yīng)(John K.Ruff.Inorg.Chem.1965,4,1446.)等過程。該過程中成鹽反應(yīng)需要在低溫(-78℃)條件下進行，且超強酸HFSI溶于水和鋰鹽反應(yīng)過程中劇烈產(chǎn)熱，不可避免的導(dǎo)致產(chǎn)品水解，此外LiFSI有著非常好的水溶解性，萃取效率非常低；上述因素導(dǎo)致LiFSI產(chǎn)品的收率和純度不高。
其他改進工藝是首先制備穩(wěn)定性更高的雙(氟磺酰)亞胺鉀(M.Beran et al,Polyhedron,2006,25,1292.)，然后將雙(氟磺酰)亞胺鉀與高氯酸鋰和四氟硼酸鋰等鹽在有機溶劑通過離子交換方式生成高純度雙(氟磺酰)亞胺鋰。但是該路徑也面臨許多問題：一方面氟化鉀與雙氯磺酰亞胺反應(yīng)過程中，KFSI易包裹在KF顆粒表面造成反應(yīng)不充分且難以后續(xù)分離；另一方面與雙(氟磺酰)亞胺鉀進行離子交換的鋰鹽自身合成工藝復(fù)雜、價格昂貴，原料成本高，不利于規(guī)?；a(chǎn)。
公布號為CN103935970A的專利公開的雙(氟磺酰)亞胺鋰的制備方法是利用雙(氟磺酰)亞胺與鋰的鹵化物和氟化氫反應(yīng)，再經(jīng)過濾或蒸餾去除氟化氫，真空干燥后得到LiFSI。該過程則面臨因生成的LiFSI對鹵化鋰的包裹而導(dǎo)致反應(yīng)不充分，影響產(chǎn)品的純度和收率。此外，有報道顯示在LIFSI含有少量LiCl(50ppm)，則明顯發(fā)現(xiàn)電解液對Al產(chǎn)生腐蝕(Hong-Bo Han,et al.Journal of Power Sources 196(2011)3623–3632.)。
現(xiàn)有技術(shù)中，雙(氟磺酰)亞胺鋰的制備工藝都未能解決如何保證產(chǎn)品高純度條件下規(guī)?；a(chǎn)的難題，也限制了產(chǎn)品在鋰離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用推廣。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種多孔高活性氟化鋰的制備方法，其可方便用于雙(氟磺酰)亞胺鋰的制備，提高雙(氟磺酰)亞胺鋰產(chǎn)品的純度和收率。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種雙(氟磺酰)亞胺鋰的制備方法。
為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
一種多孔高活性氟化鋰的制備方法，包括以下步驟：
1)在保護氣氛下，將無水氟化鋰溶于無水氟化氫中，配制成氟化鋰質(zhì)量濃度為10％～30％的溶液；
2)將步驟1)所得溶液加熱濃縮至氟化鋰的質(zhì)量濃度為40％～80％，再經(jīng)升溫減壓，脫除余下氟化氫，即得多孔高活性氟化鋰。
步驟1)中，所述保護氣氛為氮氣、氬氣、氦氣中的一種或多種。
步驟2)中，加熱的溫度為20℃～60℃。
步驟2)中，升溫減壓過程中，升溫至60℃～120℃，減壓至真空度為-0.08MPa以下。脫除余下氟化氫后，再將體系降溫至20℃～60℃，即得多孔高活性氟化鋰。
步驟2)整個過程脫除的氟化氫經(jīng)回收冷卻后循環(huán)用于制備氟化鋰溶液。
本發(fā)明提供的多孔高活性氟化鋰的制備方法，通過配制氟化鋰溶液、加熱濃縮和升溫加壓過程，優(yōu)化各步驟的控制條件，使氟化氫均勻脫出，所得氟化鋰具有多孔、高純、高活性的特點，可用于雙(氟磺酰)亞胺鋰的制備，有利于提高雙(氟磺酰)亞胺鋰產(chǎn)品的純度和收率。
一種雙(氟磺酰)亞胺鋰的制備方法，包括以下步驟：
1)在保護氣氛下，將無水氟化鋰溶于無水氟化氫中，配制成氟化鋰質(zhì)量濃度為10％～30％的溶液；
2)將步驟1)所得溶液加熱濃縮至氟化鋰的質(zhì)量濃度為40％～80％，再經(jīng)升溫減壓，脫除余下氟化氫，得到多孔高活性氟化鋰；
3)將雙(氟磺酰)亞胺與多孔高活性氟化鋰混合反應(yīng)，即得雙(氟磺酰)亞胺鋰。
本發(fā)明提供的雙(氟磺酰)亞胺鋰的制備方法，以氟化鋰為鋰源進行雙(氟磺酰)亞胺鋰的制備，避免了因使用LiOH和LiCO3產(chǎn)生水造成產(chǎn)品的分解，也避免了使用LiCl造成產(chǎn)品中氯離子含量超標的隱患；使用多孔高活性氟化鋰，可保證與LiFSI充分反應(yīng)，提升原料的利用率以及產(chǎn)品的純度與收率。
上述制備方法中，各步驟涉及的化學(xué)方程式如下所示：
步驟1)：LiF(固)+xHF(液)→LiF·xHF(液)
步驟2)：LiF·xHF(液)→LiF(高活性)+xHF(氣)
步驟3)：LiF(高活性)+HN(SO2F)2→LiN(SO2F)2(固)+HF(氣)
步驟2)的參數(shù)優(yōu)化選擇與上述多孔高活性氟化鋰的制備方法相同。
步驟3)中，為進一步促進反應(yīng)進行，縮短反應(yīng)時間，混合反應(yīng)過程中，減壓脫除反應(yīng)過程產(chǎn)生的HF氣體。
優(yōu)選的，使用過量雙(氟磺酰)亞胺與多孔高活性氟化鋰混合反應(yīng)；進一步優(yōu)選的，多孔高活性氟化鋰與雙(氟磺酰)亞胺的摩爾比為(0.80～0.90)：1。
優(yōu)選的，反應(yīng)的溫度為20℃～60℃，反應(yīng)的時間為4h～12h。反應(yīng)后，向體系中加入四氯化碳進行洗滌，再經(jīng)過濾、干燥，即得高純雙(氟磺酰)亞胺鋰。洗滌液經(jīng)減壓蒸餾，分別回收四氯化碳和雙(氟磺酰)亞胺，相應(yīng)物質(zhì)可實現(xiàn)循環(huán)使用。
本發(fā)明提供的雙(氟磺酰)亞胺鋰的制備方法，反應(yīng)過程脫除的HF氣體可循環(huán)使用，含雙(氟磺酰)亞胺的洗滌液經(jīng)減壓蒸餾分離后可實現(xiàn)循環(huán)使用，整個反應(yīng)過程無廢棄物排放，減少環(huán)境污染，降低生產(chǎn)成本。經(jīng)上述優(yōu)選工藝參數(shù)下制備的雙(氟磺酰)亞胺鋰，純度達到99.97％以上。
本發(fā)明提供的雙(氟磺酰)亞胺鋰的制備方法，操作簡單，易于規(guī)模化生產(chǎn)，原料利用率高，環(huán)境友好，成本低，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；經(jīng)濟效益、環(huán)保效益和社會效益顯著，值得大力推廣。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。以下實施例中，所使用的反應(yīng)釜、氟化釜、管道、閥門等均為316L或304內(nèi)襯PFA。
實施例1
本實施例的多孔高活性氟化鋰的制備方法，包括以下步驟：
1)在氮氣保護下，將反應(yīng)釜溫度降至-10℃，加入1170g無水氟化氫，將130g無水氟化鋰分10批加入到反應(yīng)釜中，攪拌溶解，得到氟化鋰的質(zhì)量濃度為10％的氟化鋰溶液；
2)將氟化鋰溶液加熱至40℃脫除部分氟化氫，至反應(yīng)體系質(zhì)量降至325g(濃縮至氟化鋰的質(zhì)量濃度為40％)；再在溫度為80℃、真空度為-0.095MPa下，脫除余下氟化氫，此時反應(yīng)體系質(zhì)量下降至130g；降溫至60℃，即得多孔高活性氟化鋰。
本實施例中，步驟2)中，脫除的氟化氫經(jīng)冷凍收集重復(fù)利用。
本實施例的雙(氟磺酰)亞胺鋰的制備方法，包括以下步驟：
1)在氮氣保護下，將反應(yīng)釜溫度降至-10℃，加入1170g無水氟化氫，將130g無水氟化鋰分10批加入到反應(yīng)釜中，攪拌溶解，得到氟化鋰的質(zhì)量濃度為10％的氟化鋰溶液；
2)將氟化鋰溶液加熱至40℃脫除部分氟化氫，至反應(yīng)體系質(zhì)量降至325g(濃縮至氟化鋰的質(zhì)量濃度為40％)；再在溫度為80℃、真空度為-0.095MPa下，脫除余下氟化氫，此時反應(yīng)體系質(zhì)量下降至130g；降溫至60℃，得到多孔高活性氟化鋰；
3)在60℃下，向反應(yīng)體系加入1050g雙(氟磺酰)亞胺(多孔高活性氟化鋰與雙(氟磺酰)亞胺的摩爾比為0.86:1)，真空攪拌反應(yīng)4h，反應(yīng)后降溫至30℃，得到混合物料；
4)分三批次，每批500g四氯化碳加入到反應(yīng)釜中對混合物料進行洗滌、過濾，后升溫至80℃干燥，得高純雙(氟磺酰)胺亞胺鋰921g。
本實施例中，含雙(氟磺酰)亞胺的四氯化碳溶液在60℃減壓蒸餾(-0.09MPa)分離出未反應(yīng)雙(氟磺酰)亞胺用于下一批次反應(yīng)。
實施例2
本實施例的多孔高活性氟化鋰的制備方法，包括以下步驟：
1)在氮氣保護下，將反應(yīng)釜溫度降至-10℃，加入無水氟化氫，將無水氟化鋰分10批加入到反應(yīng)釜中，攪拌溶解，得到氟化鋰的質(zhì)量濃度為20％的氟化鋰溶液；
2)將氟化鋰溶液加熱至60℃脫除部分氟化氫，濃縮至氟化鋰的質(zhì)量濃度為60％；再在溫度為80℃、真空度為-0.08MPa下，脫除余下氟化氫，降溫至室溫，即得多孔高活性氟化鋰。
本實施例中，步驟2)中，脫除的氟化氫經(jīng)冷凍收集重復(fù)利用。
本實施例的雙(氟磺酰)亞胺鋰的制備方法，包括以下步驟：
1)在氮氣保護下，將反應(yīng)釜溫度降至-10℃，加入無水氟化氫，將無水氟化鋰分10批加入到反應(yīng)釜中，攪拌溶解，得到氟化鋰的質(zhì)量濃度為20％的氟化鋰溶液；
2)將氟化鋰溶液加熱至60℃脫除部分氟化氫，濃縮至氟化鋰的質(zhì)量濃度為60％；再在溫度為80℃、真空度為-0.08MPa下，脫除余下氟化氫，降溫至室溫，即得多孔高活性氟化鋰；
3)在室溫，向反應(yīng)體系加入雙(氟磺酰)亞胺(多孔高活性氟化鋰與雙(氟磺酰)亞胺的摩爾比為0.8:1)，真空攪拌反應(yīng)10h，得到混合物料；
4)分三批次將四氯化碳加入到反應(yīng)釜中對混合物料進行洗滌、過濾，后升溫至80℃干燥，得高純雙(氟磺酰)胺亞胺鋰。
本實施例中，含雙(氟磺酰)亞胺的四氯化碳溶液在60℃減壓蒸餾(-0.09MPa)分離出未反應(yīng)雙(氟磺酰)亞胺用于下一批次反應(yīng)。
對比例1
對比例的雙(氟磺酰)亞胺鋰的制備方法，采用以下步驟：
1)氮氣保護條件下，將212.5g無水氯化鋰加入至反應(yīng)釜中，后升溫至60℃；
2)將1050g雙(氟磺酰)亞胺加入反應(yīng)釜中，真空攪拌反應(yīng)4h，反應(yīng)后降溫至30℃；
3)分三批次，每批500g四氯化碳加入反應(yīng)釜中對物料進行洗滌、過濾，后升溫至80℃干燥，得最終產(chǎn)品892g。
對比例2
1)氮氣保護條件下，將130g無水氯化鋰加入至反應(yīng)釜中，后升溫至60℃；
2)將1050g雙(氟磺酰)亞胺加入反應(yīng)釜中，真空攪拌反應(yīng)4h，反應(yīng)后降溫至30℃；
3)分三批次，每批500g四氯化碳加入反應(yīng)釜中對物料進行洗滌、過濾，后升溫至80℃干燥，得最終產(chǎn)品892g。
試驗例
本試驗例對各實施例和對比例的雙(氟磺酰)亞胺鋰的雜質(zhì)含量進行檢測，結(jié)果如表1所示。
表1各實施例和對比例的雙(氟磺酰)亞胺鋰的雜質(zhì)含量分析結(jié)果
由表1的檢測結(jié)果可知，使用多孔高活性氟化鋰為原料進行雙(氟磺酰)亞胺鋰的制備，產(chǎn)品中的水含量、不溶物和氯離子含量較以氯化鋰為原料制備得到的產(chǎn)品均明顯降低。檢測結(jié)果表明，本發(fā)明的雙(氟磺酰)亞胺鋰的制備方法所得產(chǎn)品純度高，滿足鋰離子電池電解質(zhì)鹽的使用要求，適合推廣使用。