本發(fā)明涉及包含具有鍵合至二醇的吡咯環(huán)的分子和碳同素異形體的組合物。
特別地,本發(fā)明涉及由其中碳是sp2雜化的諸如碳納米管、石墨烯或納米石墨、炭黑之類的碳同素異形體和絲氨醇吡咯的衍生物組成的加合物,以改進這些同素異形體的化學(xué)物理性能,從而提高尤其是它們在液體介質(zhì)中和在聚合物基質(zhì)中的分散性和穩(wěn)定性。
當(dāng)前,在復(fù)合材料領(lǐng)域中最感興趣的研究主題之一涉及由可再生源制備創(chuàng)新的材料。這項活動的關(guān)鍵目標(biāo)是:使用對食物鏈沒有影響的原材料,因為它們不損害可使用的原材料并且因為它們不使用農(nóng)田;實現(xiàn)對能量具有低環(huán)境影響的合成方法,并且因為該合成方法不使用溶劑且不產(chǎn)生廢棄的化學(xué)物質(zhì);以及生產(chǎn)在其使用之后不造成丟棄問題的復(fù)合材料。
在來自可再生源的原材料中,丙三醇是最感興趣的,因為其對食物鏈沒有影響,是無毒、可生物降解、容易得到和低成本的。事實上,丙三醇是生物柴油合成的主要副產(chǎn)物。在2011年,65%的丙三醇通過該方法得到并且在市場上可得到約120萬噸的總量。丙三醇被認(rèn)為是用于開發(fā)對來自石油的c3平臺(platform)的替代性c3平臺的主要“構(gòu)件(buildingblock)”。丙三醇的衍生物如絲氨醇得到越來越多的關(guān)注,因為丙三醇是可以由可再生源直接得到的純化學(xué)物質(zhì)并且因為由于允許設(shè)計和實現(xiàn)不同的合成平臺的氨基和兩個羥基的存在的化學(xué)選擇性。
已知碳以各種同素異形體形式存在??梢曰谛纬稍撏凰氐奶荚拥碾s化進行同素異形體的分類。在金剛石中,碳原子是sp3雜化的。在其他的同素異形體中,碳原子是sp2雜化的。這些是:富勒烯、石墨烯、石墨、碳納米管、炭黑。富勒烯具有中空球的形式,具有12個五邊形面和不同數(shù)量的六邊形面。石墨烯是一層碳原子并由此具有一個碳原子的厚度。石墨、碳納米管和炭黑由石墨烯層構(gòu)成。石墨由以約0.34nm的通常距離堆疊在結(jié)晶聚集體(aggregate)中的可變數(shù)量的石墨烯層構(gòu)成。堆疊層的數(shù)量可以小于10也可以達到幾千。碳納米管可以被視為由卷起的石墨烯層形成。一個層形成單壁納米管,幾個層形成多(multiple)或多壁(multiwall)碳納米管。在這些同素異形體的每個中,環(huán)作為基本單元存在。如已經(jīng)針對富勒烯所提及的,這些環(huán)可以具有5個或6個碳原子,其中每個參與形成三個σ鍵以及一個垂直于σ鍵所在平面的π鍵。被包含在π軌道中的電子全部在芳族多環(huán)體系上離域。這是可能的,因為環(huán)全部稠合并形成單一體系。芳族縮聚體系的最簡單實例是芳族多環(huán)(包括:芘、菲、蒽)。富勒烯、石墨烯和碳納米管形成具有不同平面度的芳族縮聚體系的等價物。為了使體系被定義為芳族,必須存在三個條件:(a)該體系必須是環(huán)狀的,(b)在該環(huán)中包含的原子必須全部具有sp2雜化并且π電子的和必須滿足huckel定律(π=4n+2,其中n是包括0的整數(shù)),(c)該體系必須是平面的。在石墨烯的情況下,所有要求均滿足。在富勒烯和碳納米管的情況下,曲率影響平面性的狀況。這些體系仍可以被定義為芳族并代表例外。
其中碳是sp2雜化的碳同素異形體,如碳納米管、石墨烯、石墨和炭黑,具有導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。特別地,碳納米管和石墨烯具有優(yōu)異的機械和導(dǎo)電以及導(dǎo)熱性能。特別地,它們能夠傳導(dǎo)電子而不以熱的形式耗散能量。此外,它們具有納米尺寸,也就是說,它們小于100nm:在石墨烯的情況下是一個尺寸,和在碳納米管的情況下是兩個尺寸。這意味著它們具有大的表面積并由此能夠建立與其所在的基質(zhì)的大的界面面積,從而很大程度上影響其性能。如上所述,石墨由結(jié)晶聚集體形成,所述結(jié)晶聚集體又由堆疊的石墨烯層形成。當(dāng)堆疊的石墨烯層的數(shù)量低(小于十至幾十)時,在與所述層正交方向上結(jié)晶聚集體的尺寸在幾納米到幾十納米的范圍內(nèi)。這些石墨被稱為納米石墨。
事實上,碳同素異形體可以分為“納米的”和“納米結(jié)構(gòu)的”。碳同素異形體如富勒烯、碳納米管、石墨烯和納米石墨是“納米的”同素異形體。而已經(jīng)用于增強彈性體化合物超過一個世紀(jì)的炭黑是“納米結(jié)構(gòu)的”。當(dāng)純化學(xué)物質(zhì)具有至少一個小于100nm的尺寸時其被定義為“納米的”。富勒烯、碳納米管、石墨烯、納米石墨及其含有不同特性和不同量的官能團的衍生物的特征在于具有至少一個小于100nm的尺寸。石墨烯是一層sp2雜化的碳原子,具有一個碳原子的厚度并由此具有納米尺寸。納米石墨也具有納米尺寸,條件是堆疊的石墨烯層的數(shù)量不導(dǎo)致超過100nm的厚度。碳納米管具有兩個納米尺寸。用作增強填料的炭黑由具有納米尺寸的初級顆粒組成,所述初級顆粒結(jié)合形成聚集體,在所述聚集體中這些初級顆粒通過共價鍵結(jié)合在一起。炭黑與彈性體基質(zhì)混合以及使用這些基質(zhì)的行為的典型的熱機械應(yīng)力不能使所述聚集體分離成初級組分。聚集導(dǎo)致在初級顆粒之間產(chǎn)生空的空間,從而產(chǎn)生炭黑的特定的結(jié)構(gòu)??盏目臻g的數(shù)量越大,結(jié)構(gòu)越大。這產(chǎn)生了納米結(jié)構(gòu)填料的定義。炭黑聚集體具有大于100nm的尺寸。然后聚集體通過范德華力結(jié)合以產(chǎn)生附聚體(agglomerate),然而附聚體可以通過熱機械應(yīng)力被分離成初始聚集體。
由于它們的性能,碳同素異形體如碳納米管、石墨烯和納米石墨以及炭黑用于聚合物、塑料和彈性體基質(zhì)以及涂覆層中。它們促進其所處材料的機械增強和導(dǎo)熱及導(dǎo)電性。當(dāng)使用“納米”碳同素異形體如碳納米管、石墨烯和納米石墨時,上述性能的改進特別顯著。此外,碳同素異形體如碳納米管、石墨烯和納米石墨在聚合物基質(zhì)中具有顯著的阻燃效果。在聚合物基質(zhì)的情況下,碳同素異形體可以直接混合在這些基質(zhì)中,通過常規(guī)的混合技術(shù)形成最終產(chǎn)品,或者碳同素異形體可以是預(yù)分散體的一部分,通常碳同素異形體在預(yù)分散體中的濃度大于在最終產(chǎn)品中使用的濃度。同樣地,在液體介質(zhì)中的分散體的情況下,碳同素異形體可以是例如待用于形成涂覆層的最終配制劑的一部分,或者可以在用于制備各種配制劑的“母料分散體”中。
在包含碳同素異形體的復(fù)合聚合物材料的情況下,試圖得到同素異形體的最佳的分布和分散和尤其是產(chǎn)生同素異形體與基質(zhì)的最佳的相互作用和在材料使用條件中穩(wěn)定的相互作用。在液體介質(zhì)中的分散體的情況下,尤其是試圖得到該分散體的穩(wěn)定性,從而防止同素異形體的傾析。事實上,可以在包含碳同素異形體的聚合物復(fù)合材料的情況下發(fā)生的最大的問題是同素異形體與聚合物基質(zhì)的不足的相互作用。特別是對于“納米”碳同素異形體如碳納米管、石墨烯、納米石墨而言,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了該問題。這導(dǎo)致同素異形體性能向復(fù)合材料的不足的轉(zhuǎn)移并導(dǎo)致這些同素異形體的分散的不穩(wěn)定性,所述同素異形體傾向于聚集,同時伴隨最終材料性能的顯著劣化??梢栽谔纪禺愋误w在極性和非極性介質(zhì)二者中的分散體的情況下發(fā)生的最大的問題在于這些分散體對于在工業(yè)中使用不足夠穩(wěn)定,因為碳同素異形體傾向于沉淀。特別是對于“納米”碳同素異形體如碳納米管、石墨烯、納米石墨而言,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了該問題。
極性介質(zhì)可以是低粘度液體如常用溶劑,特別是環(huán)境友好的溶劑,如水、醇、酮和酯。醇的實例是乙醇和異丙醇,酮的實例是丙酮和甲基乙基酮,酯的實例是乙酸乙酯,酰胺的實例是n-甲基吡咯烷酮,或者極性介質(zhì)還可以是低粘度液體如常用溶劑,特別是環(huán)境友好的那些,如水、醇、酮和酯。
此外,極性介質(zhì)可以是無定形和半結(jié)晶性聚合物二者。這些聚合物可以在一個或在所有重復(fù)單元中具有極性特性的基團。在每個重復(fù)單元中具有極性基團的聚合物的實例是例如:聚氨酯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚(乙烯基酯)、聚(乙烯基醇)。不在每個重復(fù)單元中包含極性基團的聚合物的實例是例如:乙烯與極性單體如乙酸乙烯酯、乙烯基(醇)的共聚物。不在每個重復(fù)單元中包含極性基團的聚合物的其他實例是其中已經(jīng)通過接枝反應(yīng)引入極性基團的聚合物。在其上可以實現(xiàn)接枝反應(yīng)的這些聚合物的實例是聚烯烴,如聚(乙烯)和聚(丙烯)、乙烯-丙烯共聚物、衍生自二烯的聚合物,在所述聚烯烴上已經(jīng)接枝了酸酐如馬來酸酐或衣康酸酐,或者在所述聚烯烴上已經(jīng)接枝了酸酐和酯的混合物。還有具有非極性特性,但是包含極性基團作為鏈末端的聚合物,如天然橡膠,即來自植物巴西橡膠樹的聚(1,4-順式異戊二烯)。
“carbonnanotube-polymerinteractionsinnanocomposites:areview,compositesscienceandtechnology72(2011)72-84”描述了基于碳納米管的復(fù)合材料。在“graphene-basedpolymernanocomposites.”polymer,52(1),5-25(2011)”中描述了基于石墨烯的復(fù)合材料和納米石墨。在這兩種情況下,碳同素異形體用于制備在極性聚合物(如聚丙烯酸酯和環(huán)氧樹脂)和在非極性聚合物(如聚(乙烯)和聚(苯乙烯))二者中的復(fù)合材料。在“multiwallcarbonnanotubeelastomericcomposites:areview”polymer,48(17),4907-4920(2007)和在“theroleofcntsinpromotinghybridfillernetworkingandsynergismwithcarbonblackinthemechanicalbehavioroffilledpolyisoprene”macromol.mater.eng.,298,241-251(2012)中描述了碳納米管在彈性體基質(zhì)中的分散體。例如在“fillernetworkingofananographitewithahighshapeanisotropyandsynergismwithcarbonblackinpoly(1,4-cis-isoprene)–basednanocomposites”rubberchemistryandtechnology,第87卷,第2期,第197-218頁(2014)中也報道了納米石墨在彈性體基質(zhì)中的分散體。然而,所有這些復(fù)合材料顯示在形成碳同素異形體的單個顆粒水平上,即在單個碳納米管或單個石墨烯片層或僅具有少量石墨烯層的聚集體水平上分散的碳同素異形體,但也顯示附聚體。特別地,“fillernetworkingofananographitewithahighshapeanisotropyandsynergismwithcarbonblackinpoly(1,4-cis-isoprene)–basednanocomposites”rubberchemistryandtechnology,第87卷,第2期,第197-218頁(2014)顯示了當(dāng)納米石墨處于交聯(lián)彈性體復(fù)合材料中時,它們?nèi)绾蝺A向于進一步聚集,即由若干石墨烯層構(gòu)成。
已知彈性體不能用于實際應(yīng)用,除非將其硫化或通過加入增強填料增強。一個多世紀(jì)以來,炭黑一直是用于增強彈性體的參考碳同素異形體。為了能夠?qū)崿F(xiàn)增強彈性體基質(zhì)的作用,填料必須不溶于聚合物基質(zhì)中,并且必須具有顯著高于該基質(zhì)模量的模量,并且具有在所有形成它的顆粒以上的亞微米尺寸,并且優(yōu)選具有也在所有這些顆粒的聚集體以上的亞微米尺寸。事實上,該尺寸越小,表面積越大,所述表面積是指與聚合物基質(zhì)的界面面積。事實上,界面面積通過諸如表面積、密度和體積分?jǐn)?shù)之類的填料性質(zhì)的乘積給出。因此,廣泛的界面和良好的增強填料和聚合物鏈之間的相互作用是機械增強的先決條件,因為它們允許應(yīng)力轉(zhuǎn)移到能夠儲存能量的聚合物基質(zhì)。因此,“納米填料”如何具有巨大的潛力是顯而易見的,這歸因于其固有的模量、其納米尺寸和因此高的表面積。此外,已知表面積如何決定在低應(yīng)變情況下的機械增強。事實上,高的表面積促進廣泛的相互作用,然而,該廣泛的相互作用可能僅由于范德華力,因此促進低應(yīng)變機械增強,其隨著該應(yīng)變增加而消除。施加以增加應(yīng)變的力消除填料和聚合物基質(zhì)之間的范德華相互作用。高的應(yīng)變增強是由于聚合物基質(zhì)和填料之間的穩(wěn)定的相互作用。填料的結(jié)構(gòu)即該填料的初級顆粒之間的空隙在促進該增強中起到基礎(chǔ)作用。這些空隙容納彈性體,所述彈性體被固定,并且可以說其本身轉(zhuǎn)變成填料。在炭黑,“納米結(jié)構(gòu)”填料的情況下,在較小表面積的存在下,存在較少的低應(yīng)變機械增強,而在高結(jié)構(gòu)存在下(并且許多炭黑具有高結(jié)構(gòu))高應(yīng)變機械增強發(fā)生。因此,“納米的”和“納米結(jié)構(gòu)的”碳同素異形體二者均具有實現(xiàn)彈性體基質(zhì)的重要的機械增強作用的先決條件?,F(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)了增強填料和形成基質(zhì)的聚合物的表面張力不能過于不同以便得到有效的相互作用。
為了產(chǎn)生有效的增強作用,填料必須以相當(dāng)大的量使用。通常,在標(biāo)準(zhǔn)astm化合物中使用多于30份填料每100份彈性體。在該量的填料的情況下,填料超過其逾滲閾值,并因此形成網(wǎng)絡(luò)。這產(chǎn)生了能量耗散基質(zhì),這基本上由于在施加靜態(tài)和動態(tài)機械應(yīng)力之后不存在填料聚集體之間的弱相互作用,即不存在網(wǎng)絡(luò)。已知已經(jīng)被施加正弦應(yīng)力的填充的復(fù)合材料的彈性模量如何降低,從而從最小應(yīng)變到約25%的應(yīng)變(對于線性行為估計的極限)。該現(xiàn)象被稱為“佩恩效應(yīng)”,并且其是材料能量耗散的表示。佩恩效應(yīng)降低,即在復(fù)合材料中能量耗散降低,通過碳同素異形體的分散的優(yōu)化,從而將它們分離成可以得到的最小單個單元。
為了得到在具有中低粘度的液體分散介質(zhì)和在聚合物二者中穩(wěn)定的分散,必須通過化學(xué)改性(其導(dǎo)致與官能團的共價鍵的形成,從而產(chǎn)生同素異形體的官能化)和通過非共價化學(xué)改性(即超分子相互作用)二者將碳同素異形體改性。
wo2010/102763描述了半結(jié)晶性聚氨酯組合物,其中分散碳納米管以改進它們的性能。在這種情況下,通過使用接枝到碳同素異形體的允許在聚氨酯中分散的聚合物鏈進行改性。然而,在這種情況下,聚氨酯和同素異形體之間的相互作用是不穩(wěn)定的,因為其僅由于存在于聚合物中的碳基團發(fā)生。在不存在穩(wěn)定的相互作用的情況下,分散在聚合物基質(zhì)中或液體介質(zhì)中的碳納米管傾向于沉淀并從介質(zhì)中分離,從而產(chǎn)生具有較高碳納米管濃度的區(qū)域和沒有碳納米管的區(qū)域,因此改變產(chǎn)物的性能。
us2006/0045838描述了碳納米管和選自以下的可溶聚合物之間的加合物:聚(噻吩)、聚(吡咯)、聚(芴)、聚(亞苯基)、聚(亞苯基亞乙炔基)、聚(亞苯基亞乙烯基)、聚(亞烷基芴)、聚(芴二噻吩)及其組合。此外,在這種情況下,改性劑具有聚合物性質(zhì)。聚合物性質(zhì)顯然是親脂性的,并且這意味著選擇有機溶劑(如氯仿),從對環(huán)境和健康的影響角度看具有臨界性的溶劑用于其溶解。此外,這些加合物不能夠提供在具有低環(huán)境影響的極性溶劑如水性溶劑中的穩(wěn)定的分散體。此外,這些加合物的穩(wěn)定性的缺乏導(dǎo)致碳納米管的不均勻的分散。
將碳同素異形體分散在水性溶劑中的可能性也是已知的。如在“sdssurfactantsoncarbonnanotubes:aggregatemorphology”acsnano,2009,3(3),第595–602頁中所報道的,使用了表面活性劑如十二烷基硫酸鈉。在這種情況下,優(yōu)勢來自于十二烷基取代基和同素異形體之間的相互作用,而鹽確保在水中的分散。“decorationofcarbonnanotubeswithchitosan”carbon,43(15),3178-3180(2005)顯示了碳納米管在酸性溶液(ph=5)中的分散,制備了碳納米管與殼聚糖的加合物。在這種情況下,利用了銨陽離子和碳納米管的π體系之間的相互作用。顯而易見的是,這些改性劑如何降低同素異形體的性質(zhì),而不以任何程度促進這些同素異形體的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性。
使具有芳族單體的聚合物在水性環(huán)境中增溶的可能性也是已知的。例如,如在“l(fā)amellarconjugatedpolymersbyelectrochemicalpolymerizationofheteroarene-containingsurfactants:potassium3-(3-alkylpyrrol-1-yl)propanesulfonates”chem.mater.1994,6,850-851中所報道的,借助3-(3-烷基吡咯-1-基)丙磺酸鉀的電氧化聚合得到吡咯取代基的水溶性聚合物。
在“awater-solubleandself-dopedconductingpolypyrrolegraftcopolymer”,macromolecules2005,38,1044-1047中報道了水溶性的聚吡咯。(苯乙烯磺酸鈉-吡咯基甲基苯乙烯)共聚物用作吡咯的聚合的前體,所述吡咯作為側(cè)基被包含在具有其他非取代吡咯單元的聚合物中。
在這兩個實例中,取代吡咯或包含吡咯環(huán)的聚合物的合成是必要的。這些反應(yīng)的產(chǎn)率不高并且不使用來自可再生源的成分進行。否則,在“synthesisandcharacterizationofwatersolublepolypyrroledopedwithfunctionaldopants”syntheticmetals143289–294(2004)中報道了聚吡咯的后處理。進行了聚吡咯的磺化。在這種情況下,不可能直接通過聚合得到包含芳族環(huán)的聚合物如具有吡咯和極性基團的聚合物。
期望能夠制備碳同素異形體在液體介質(zhì)和聚合物基質(zhì)二者中穩(wěn)定的分散體,從而產(chǎn)生碳同素異形體與包含官能團的化合物的加合物,所述官能團能夠與碳同素異形體的芳族環(huán)相互作用,因此是包含π電子的基團如芳族或羰基環(huán),或銨基團,或以及僅親脂性的基團,但是不損害將加合物分散在基質(zhì)和在極性溶劑中的可能性。特別地,期望能夠使用具有低環(huán)境影響的溶劑如醇、醚、酯和甚至水性溶劑。
期望得到包含促進與碳同素異形體相互作用的官能團和其他官能團的化合物。也就是說,期望由包含能夠與碳同素異形體相互作用的官能團的分子制備該化合物。
還期望能夠得到能夠與碳同素異形體相互作用的官能團之間的協(xié)同作用,例如能夠結(jié)合芳族環(huán)和其他包含π電子的官能團,如羰基。
期望用于制備加合物的改性劑不降低碳同素異形體的性能。特別地,非常期望改性劑有利于導(dǎo)電性。
此外,期望聚合物與碳同素異形體的穩(wěn)定的加合物是容易得到的。特別地,期望能夠使用簡單的合成和制備技術(shù)。還期望能夠使用不同的制備方法。
期望所用結(jié)構(gòu)允許得到碳同素異形體的穩(wěn)定的分散體,以便隨時間過去保持其性質(zhì)。
因此,期望同素異形體在液體介質(zhì)或在聚合物基質(zhì)中穩(wěn)定的分散體易于產(chǎn)生。
期望能夠與碳同素異形體(如碳納米管、石墨烯和納米石墨)穩(wěn)定相互作用的化合物由可再生源產(chǎn)生,其優(yōu)選對食物鏈沒有影響,以便得到在制備所需的能量方面低的環(huán)境影響,這是因為它們既不使用溶劑也不產(chǎn)生廢棄的化學(xué)物質(zhì),并且得到在其使用之后材料的處理方面低的環(huán)境影響。
因此,本發(fā)明的目的是提供其中碳是sp2雜化的碳同素異形體和包含能夠與碳同素異形體的芳族環(huán)相互作用的官能團的化合物之間的穩(wěn)定的加合物。
本發(fā)明的再一個目的是提供易于得到的組合物,所述組合物由對食物鏈沒有影響的可再生和天然能源產(chǎn)生,以便得到在與其制備相關(guān)的能量和由其處理引起的污染兩方面具有低的環(huán)境影響的材料。
此外,本發(fā)明的目的是提供這樣的化合物,所述化合物能夠以穩(wěn)定和有效的方式與碳同素異形體相互作用,并且也不損害將碳同素異形體分散在極性溶劑甚至水基溶劑中的可能性。
此外,本發(fā)明的目的是提供這樣的結(jié)構(gòu),所述結(jié)構(gòu)能夠以穩(wěn)定和有效的方式與碳同素異形體相互作用,并且可以在一定程度上有助于碳同素異形體的性質(zhì)如導(dǎo)電性。
本發(fā)明的這些和其他目的借助式(i)的化合物和碳同素異形體或其衍生物的加合物實現(xiàn)
其中r1、r2、r3、r4獨立地選自:氫、c1-c3烷基、c2-c22直鏈或支鏈烯基或炔基、芳基,c1-c22直鏈或支鏈烷基-芳基,c2-c22直鏈或支鏈烯基-芳基,c2-c22直鏈或支鏈炔基-芳基、雜芳基。
用這種方法,得到包含同素異形體的化合物,所述化合物能夠分散在許多基質(zhì)中,并且能夠用于必須保持這些同素異形體的性質(zhì)的方法中。
優(yōu)選所述r1、r2、r3和r4獨立地選自:h、ch3、ch2ch3、苯基。
優(yōu)選地,碳同素異形體或其衍生物選自:炭黑、富勒烯、單壁或多壁碳納米管、石墨烯、具有2至10000個石墨烯層數(shù)的石墨。
優(yōu)選地,所述碳同素異形體衍生物包含選自以下的官能團:
-含氧官能團,優(yōu)選羥基、環(huán)氧基;
-含羰基的官能團,優(yōu)選醛基、酮基、羧酸基;
-含氮原子的官能團,優(yōu)選胺基、酰胺基、腈基、重氮根、亞胺基;
-含硫原子的官能團,優(yōu)選硫基、二硫基、硫醇基、砜基、磺酸基和亞磺酸基。
用這種方法,可以使用大范圍的碳同素異形體。
優(yōu)選地,碳同素異形體是氧化石墨和氧化石墨烯。
本發(fā)明的另一目的是提供根據(jù)前述權(quán)利要求中一項或多項的加合物的制備方法,所述方法包括以下步驟:
i.提供式(i)的化合物在質(zhì)子或非質(zhì)子極性溶劑中的溶液;
ii.提供碳同素異形體在用于制備在步驟i.中提及的溶液的質(zhì)子或非質(zhì)子極性溶劑中的懸浮液;
iii.將所述溶液和所述懸浮液混合;
iv.將所述溶劑從在步驟iii.中得到的混合物中移除;
v.向得到的混合物提供熱能和/或機械能和/或光子輻射能。
優(yōu)選地,在50至180℃的溫度下提供所述熱能15至360分鐘的時間。
優(yōu)選地,提供所述機械能15至360分鐘的時間。
優(yōu)選地,在200至380nm的波長下提供所述光子輻射能30至180分鐘的時間。
現(xiàn)將描述根據(jù)本發(fā)明的加合物的制備方法,所述方法起始于起始單體的合成。
根據(jù)本發(fā)明,所描述的組合物通過由被稱為絲氨醇的2-氨基-1,3-丙二醇(式iii)
或者由以下通式的取代絲氨醇開始合成式(i)的化合物得到:
其中r13和r14獨立地選自:氫、c1-c22烷基,c2-c22直鏈或支鏈烯基或炔基、芳基,c2-c22直鏈或支鏈烷基-芳基,c2-c22直鏈或支鏈烯基-芳基,c2-c22直鏈或支鏈炔基-芳基、雜芳基。
盡管絲氨醇是可商購的,但是可以由丙三醇或由二羥基丙酮制備,或者可以由可再生源直接得到,如由如在“serinol:smallmolecule-bigimpact”ambexpress2011,1:12中所示的丙三醇、二羥基丙酮或由二羥基丙酮肟得到。
為了得到式(i)的化合物,使絲氨醇與以下通式的二酮反應(yīng)
其中r1、r2、r3、r4獨立地選自:氫、c1-c22烷基、c2-c22直鏈或支鏈烯基或炔基、芳基,c1-c22烷基-芳基,c2-c22直鏈或支鏈烯基-芳基,c2-c22炔基-芳基、雜芳基。
以下通過實例的方式描述了通過兩步方法制備式(i)的絲氨醇的衍生物,即2-(2,5-二甲基-1h-吡咯-1-基)-1,3-丙二醇(式v),如下所述。
使2-氨基-1,3-丙二醇與2,5-己二酮以等摩爾量反應(yīng),得到三環(huán)化合物4a,6a-二甲基-六水合物-1,4-二氧雜-6b-氮雜環(huán)戊[cd]并環(huán)戊二烯(式iv)
式(iv)的化合物通過knorr-paal反應(yīng)制備(l.knorr,chem.ber.,第18卷,第299頁(1885);c.paal,chem.ber.,第18卷,第367頁(1885);h.smithbroadbent,journalofheterocyclicchemistry,第13卷,第337–348頁0(1976)。)。該反應(yīng)還可以在沒有溶劑的情況下和在沒有加入催化劑的情況下進行,在環(huán)境溫度下得到高產(chǎn)率(約99%),反應(yīng)時間為約6小時。
然后將式(iv)的化合物加熱到170至190℃的溫度40至60分鐘的時間,得到式(v)的化合物
特別地,式(v)的化合物,2-(2,5-二甲基-1h-吡咯-1-基)-1,3-丙二醇,下文中稱為絲氨醇吡咯(sp),由通過加熱使式(iv)的化合物的異構(gòu)化得到并隨后通過在減壓下蒸餾分離,得到約85%的合成的總產(chǎn)率。
根據(jù)本發(fā)明的碳填料是其中碳是sp2雜化的碳同素異形體。特別地,這些碳同素異形體是:富勒烯、石墨烯、石墨、碳納米管、炭黑。根據(jù)本發(fā)明,碳同素異形體可以包含選自以下的官能團:
-含氧官能團,優(yōu)選羥基、環(huán)氧基;
-含羰基的官能團,優(yōu)選醛基、酮基、羧酸基;
-含氮原子的官能團,優(yōu)選胺基、酰胺基、腈基、重氮根、亞胺基;
-含硫原子的官能團,優(yōu)選硫基、二硫基、硫醇基、砜基、磺酸基和亞磺酸基。
優(yōu)選地,根據(jù)本發(fā)明,碳同素異形體是氧化石墨或氧化石墨烯。
被定義為納米的碳填料,如富勒烯、碳納米管、石墨烯、納米石墨及其含有不同特性和不同量的官能團的衍生物的特征在于具有至少一個小于100nm的尺寸。石墨烯是一層sp2雜化的碳原子,具有一個碳原子的厚度并因此具有納米尺寸。納米石墨也具有納米尺寸,條件是堆疊的石墨層的數(shù)量不導(dǎo)致大于100nm的厚度。碳納米管具有兩個納米尺寸。納米填料的特征在于將聚集體或附聚體分離成初級成分顆粒的可能性。碳納米管,無論是單壁還是多壁,均互相盤繞在團中??梢詫蝹€的管從它們互相盤繞的團中分離。還可以進行將具有不同初始的堆疊層數(shù)的石墨剝離,得到具有低的堆疊層數(shù)的納米石墨以及石墨烯。具有低堆疊層數(shù)的石墨具有納米尺寸并被稱為納米石墨。
碳同素異形體,其或多或少是反應(yīng)性芳族體系,受到各種類型的分子間相互作用。
它們堆疊在彼此上。芳族分子的堆疊排列被定義為堆疊(stacking)。事實上,包含芳族環(huán)的分子傾向于本身自發(fā)地堆疊在彼此上排列。這產(chǎn)生芳族相互作用(或π-π相互作用)的概念,其是指在包含芳族基團的有機化合物之間建立的非共價類型的鍵,這歸因于在π-共軛體系中p軌道的分子間重疊。該類型的相互作用使得該鍵更加穩(wěn)定,因為其增加了π電子的數(shù)量。
碳同素異形體還可以產(chǎn)生伴有共價鍵形成的分子間相互作用。這些伴有共價鍵形成的分子間相互作用是芳族多環(huán)體系的典型特征。例如,它們是1,3-偶極環(huán)加成、迪爾斯-阿爾德反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明得到這樣的組合物,其中在碳同素異形體和絲氨醇吡咯或其不同取代的衍生物之間存在穩(wěn)定的相互作用。五元雜環(huán)如吡咯被定義為富電子的,因為該芳族環(huán)具有5個原子和6個π電子。因此,每個原子的電子密度大于苯環(huán)。它們的五邊形結(jié)構(gòu)和雜原子的存在給予體系更大的不穩(wěn)定性,因此其相比于苯更具反應(yīng)性。已知在三種富電子雜環(huán)中,在反應(yīng)性方面,吡咯處于呋喃和噻吩之間。富電子雜環(huán)比二烯具有更低的反應(yīng)性,但比苯具有更高的反應(yīng)性。事實上,它們能夠產(chǎn)生富電子二烯的典型反應(yīng)。
這些富電子雜環(huán)可以產(chǎn)生伴有非共價鍵和共價鍵二者的形成的與碳同素異形體的相互作用。
特別地,在根據(jù)本發(fā)明的組合物中,絲氨醇吡咯或其衍生物以及碳同素異形體是加合物的形式。
根據(jù)本發(fā)明,術(shù)語加合物是指通過加成反應(yīng)得到的化合物;更具體地,其組分或多或少不穩(wěn)定地鍵合,在一定程度上保持了它們的個體特征的那些特定的加成化合物被稱為加合物。
根據(jù)本發(fā)明,得到了碳填料(即芳族多環(huán)體系)和絲氨醇吡咯的富電子吡咯環(huán)之間的加成反應(yīng)。在導(dǎo)致加合物形成的該加成反應(yīng)中,可以假設(shè)以下兩種類型的相互作用:
(i)π-π相互作用。π-π相互作用可以存在于具有π電子,因此具有sp2或sp雜化的體系之間。該相互作用存在于一對π電子和一個σ軌道之間,或者存在于一個σ軌道和一個π軌道的電子之間,或者也存在于兩個π軌道的電子之間。該類型的加合物也被稱為“π配合物”。如上所述,該類型的反應(yīng)導(dǎo)致堆疊。
(ii)通過上述反應(yīng)之一的吡咯環(huán)和碳同素異形體之間的共價鍵
如上所述,碳同素異形體,特別是“納米”同素異形體如富勒烯、碳納米管、石墨烯和納米石墨可以包含不同特性的官能團。根據(jù)本發(fā)明,得到了具有鍵合至二醇的吡咯環(huán)的分子和包含官能團的碳同素異形體之間的加成反應(yīng)。加合物的形成可以通過具有鍵合至二醇的吡咯環(huán)的分子的吡咯環(huán)或羥基與在碳同素異形體上存在的官能團之間的相互作用得到。上文已經(jīng)指出了可以產(chǎn)生吡咯環(huán)的相互作用。羥基可以引起的相互作用可以是具有分子間特性的,如氫鍵和偶極相互作用,或者是具有共價性質(zhì)的,如通過與酸基團反應(yīng)的酯化作用。
根據(jù)本發(fā)明,通過碳同素異形體和sp之間的加成反應(yīng)形成的加合物可以是可逆的。加合物的可逆性可以是不同反應(yīng)參數(shù)如溫度、時間、溶劑使用的函數(shù)。
現(xiàn)將描述包含式(i)的化合物和碳同素異形體或其衍生物的加合物的制備方法
其中r1、r2、r3、r4獨立地選自:氫、c1-c3烷基,c2-c22直鏈或支鏈烯基或炔基、芳基,c1-c22直鏈或支鏈烷基-芳基,c2-c22直鏈或支鏈烯基-芳基,c2-c22直鏈或支鏈炔基-芳基、雜芳基。
該方法在其可行的實施方案中包括以下步驟:
a)制備至少式(i)的化合物在質(zhì)子或非質(zhì)子極性溶劑中的溶液,所述質(zhì)子或非質(zhì)子極性溶劑選自:水、醇、羰基溶劑如酮、酯如乙二醇二乙酸酯,二甲基亞砜,乙腈,醚;
b)制備碳同素異形體在用于制備式(i)的化合物的溶液的質(zhì)子或非質(zhì)子極性溶劑中的懸浮液;
c)使用機械或磁力攪拌系統(tǒng),或用超聲處理儀器(例如使用超聲浴)通過超聲處理將式(i)的化合物的溶液和碳同素異形體的懸浮液混合;
d)將溶劑從所得混合物中移除。
采用在第a)-c)點中描述的程序可以得到納米填料和至少一種包含吡咯環(huán)的絲氨醇衍生物的相對均勻的分散,并由此得到包含吡咯環(huán)的絲氨醇衍生物在碳填料上的均勻分散。在目的在于將能量轉(zhuǎn)移到碳納米填料和至少一種包含吡咯環(huán)的絲氨醇衍生物之間的加合物的連續(xù)行為之前將溶劑移除。
術(shù)語溶劑涉及包含式(i)的吡咯環(huán)的絲氨醇衍生物,并且顯然不涉及碳同素異形體,對于碳同素異形體而言溶劑僅僅作為分散介質(zhì)。溶劑必須優(yōu)選是環(huán)境友好的。
在本描述中的下文中,術(shù)語“碳同素異形體”和“碳填料”可以互換使用。
通常,由于碳的化學(xué)特性,碳填料在液體基質(zhì)中的分散有些困難。使用超聲允許在減少的時間內(nèi)分散并改進碳填料分散的均勻性(甚至幾秒)。此外,使用超聲處理允許碳納米填料在不同程度上分離成初級單元。碳納米管可以從其中它們與其他管互相盤繞的團被分離成單個的管。使用低功率超聲發(fā)生器如經(jīng)典的超聲浴是可取的。采用合適的溶劑還可以得到具有不同起始堆疊層數(shù)的石墨的至少部分剝離。具有低堆疊層數(shù)的石墨具有納米尺寸并被稱為納米石墨。因此,優(yōu)選納米填料預(yù)先與液體接觸,以通過超聲處理和根據(jù)納米填料得到碳納米管的散開或者石墨或納米石墨的或大或小程度的剝離。該程序?qū)е录{米填料和包含吡咯環(huán)的絲氨醇衍生物之間接觸的改進,還導(dǎo)致納米填料暴露區(qū)域的增大。
根據(jù)本發(fā)明,術(shù)語“聲化學(xué)”是指研究在通過超聲輻照的溶液中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的物理化學(xué)學(xué)科。對于在給定閾值以上的范圍的強度而言,該輻照導(dǎo)致在溶液中的空化現(xiàn)象。存在于溶液中的氣體微腔(氣泡)經(jīng)受通過震蕩聲壓場誘導(dǎo)的后續(xù)的膨脹和收縮,膨脹并隨后內(nèi)爆,產(chǎn)生非常高的溫度和壓力的區(qū)域。在這些極限條件中,在有機物質(zhì)的合成、聚合方法以及有毒有害物質(zhì)的降解領(lǐng)域中相當(dāng)大的興趣的化學(xué)反應(yīng)可以發(fā)生。在應(yīng)用超聲處理技術(shù)的情況下,還可以得到無定形材料,所述材料在超聲處理的典型極限條件之外將自然傾向于結(jié)晶。
根據(jù)第d)點,將溶劑從所得混合物中移除的程序可以使用任何合適的用于移除溶劑的方法進行,如真空蒸發(fā)、噴霧干燥等。
可以使在將溶劑從包含式(i)的化合物和碳同素異形體的混合物中移除之后得到的混合物經(jīng)受進一步的步驟e),其中將能量轉(zhuǎn)移到組合物中。
得到導(dǎo)致加合物形成的加成反應(yīng),伴隨能量向由包含鍵合至二醇的吡咯環(huán)的分子和碳同素異形體形成的體系的轉(zhuǎn)移。能量轉(zhuǎn)移發(fā)生以改進包含鍵合至二醇的吡咯環(huán)的分子和碳同素異形體之間的相互作用。
如果不存在能量轉(zhuǎn)移,則得到鍵合至二醇的吡咯環(huán)和碳同素異形體之間的較弱的相互作用。較弱的相互作用引起包含鍵合至二醇的吡咯環(huán)的分子的碳同素異形體的部分釋放,特別是如果加合物處于極性環(huán)境中。
可以被轉(zhuǎn)移到組合物以允許其形成的能量的形式是:
-機械能
-熱能
-光子
機械能
使用機械方法處理通過在上文步驟a-c中描述的方法得到的在納米填料和至少一種包含吡咯環(huán)的絲氨醇衍生物之間得到的混合物。
機械處理由將所得粉末(納米填料/sp)置于配備有不銹鋼球的罐中組成。在將罐關(guān)閉之后將其置于行星式混合機(planetarymiter)中并使其以200至500rpm的速度旋轉(zhuǎn)1至360分鐘的時間。隨后將粉末立即倒出。
所提及的機械處理用于誘導(dǎo)無序化(在石墨的情況下剝離)以得到在納米填料上改進的sp分布,并且用于誘導(dǎo)顯著更加穩(wěn)定的相互作用的形成。
這是可能的,因為通過使干混合物經(jīng)受機械力誘導(dǎo)在干混合物上的化學(xué)反應(yīng)的可能性是化學(xué)領(lǐng)域中已知的。雖然機械化學(xué)是化學(xué)領(lǐng)域的分支,其不是非常熟知,但是其由于其環(huán)境友好的特性而引起了巨大的興趣。機械化學(xué)方法可以通過使用研缽和研杵或操作簡單的龐大的系統(tǒng)如在制藥和食品工業(yè)二者中使用的球磨機觸發(fā)。
行星式球磨包含在旋轉(zhuǎn)平臺上保持在垂直位置的圓柱形反應(yīng)器、罐。在帶有包含球的罐的(球)磨機中,利用通常數(shù)量為5至50個的球之間的碰撞。與給定機械化學(xué)轉(zhuǎn)換有關(guān)的給定磨操作的效率與球和罐內(nèi)壁之間的碰撞頻率和轉(zhuǎn)移的機械能密切相關(guān)。這些量轉(zhuǎn)而取決于球的動力學(xué),它們的數(shù)量和尺寸,(球)磨機的震蕩或工作頻率以及在反應(yīng)器內(nèi)部的粉末總量。
熱能
通過熱方法處理通過在上文步驟a-c中描述的方法得到的在納米填料和至少一種包含吡咯環(huán)的絲氨醇衍生物之間得到的混合物。
熱處理由將所得粉末(納米填料/sp)置于帶有冷卻劑的反應(yīng)瓶或密封小瓶中組成。在將反應(yīng)器置于加熱臺上之后,在130至180℃的溫度下進行反應(yīng)。保持加熱2小時的最低值至12小時。加熱處理誘導(dǎo)穩(wěn)定的相互作用的形成。
光子
使用具有合適波長的燈通過輻照方法處理通過在上文步驟a-c中描述的方法得到的在納米填料和至少一種包含吡咯環(huán)的絲氨醇衍生物之間得到的混合物。
光子處理由將所得粉末(納米填料/sp)置于實驗室結(jié)晶器中形成薄層或者將該粉末置于密封的石英小瓶中組成。在將反應(yīng)器置于配備有254nm低壓汞燈的暗室中(或者使用配備有相同類型的燈的rayonetr反應(yīng)器)之后,將混合物輻照30至180分鐘的時間變量。在該時間之后,將混合物倒出并分析。
采用根據(jù)本發(fā)明的加合物可以得到碳納米填料在水性介質(zhì)和其他物質(zhì)(如聚合物化合物或橡膠)二者中穩(wěn)定的懸浮液,因此得到均勻的產(chǎn)物,所述均勻的產(chǎn)物具有碳納米填料的特定的性質(zhì),如高機械性能、高導(dǎo)電性、耐高溫性、阻燃性能。
采用根據(jù)本發(fā)明的加合物還可以得到炭黑填料在不同物質(zhì)上均勻和連續(xù)的層,以得到高度導(dǎo)電的表面。
以下將描述根據(jù)本發(fā)明的包含絲氨醇吡咯或其衍生物和碳同素異形體的加合物的制備的一些實施例。
通過以下記載的實施例將更好的闡述根據(jù)本發(fā)明的加合物,所述實施例闡述了該加合物制備方法的操作步驟。
由通過非限制性的實施例結(jié)合附圖的方式顯示的優(yōu)選實施方案的描述,本發(fā)明的特征和優(yōu)勢將更加顯而易見,在附圖中:
-圖1顯示了根據(jù)實施例1的組合物的ir光譜;
-圖2顯示了根據(jù)實施例1的組合物的uv光譜;
-圖3顯示了根據(jù)實施例2的組合物的ir光譜;
-圖4顯示了根據(jù)實施例2的組合物的uv光譜;
-圖5顯示了根據(jù)實施例4的組合物的ir光譜;
-圖6顯示了根據(jù)實施例4的組合物的uv光譜;
-圖7顯示了根據(jù)實施例4的組合物的uv光譜;
-圖8顯示了根據(jù)實施例5的組合物的ir光譜;
-圖9顯示了根據(jù)實施例5的組合物的uv光譜;
-圖10顯示了根據(jù)實施例5的組合物的uv光譜;
-圖11顯示了根據(jù)實施例6的組合物的ir光譜;
-圖12顯示了根據(jù)實施例6的組合物的uv光譜;
-圖13顯示了根據(jù)實施例14的分散體的電子顯微鏡照片;
-圖14顯示了根據(jù)實施例14的分散體的電子顯微鏡照片;
-圖15顯示了根據(jù)實施例16、17、18的組合物的動態(tài)模量g’對應(yīng)變大小的依賴性。
實施例
通過以下所示的實施例得到的組合物如下分析:
-紅外分析(使用kbr壓片的ft-ir):使用重量比為1:500的加合物/kbr和約80mg的混合物以形成壓片。通過傅里葉轉(zhuǎn)換ir分光光度計(具有atr選項的varian640-irft-ir光譜儀)分析該壓片。在2.5至20μm(或4000至500cm-1)的范圍內(nèi)輻照樣品。
-uv光譜法:使用巴斯德移液管將加合物懸浮液(3ml)置于具有1cm光路長度的石英比色皿(體積1或3ml)中并使用uv-vis分光光度計分析。該儀器用純?nèi)軇┲刂貌⒂涗?00-340nm的uv光譜。記錄所用溶劑的空白樣。該uv-可見光譜示出吸收強度作為200至750nm的輻射波長的函數(shù)。
-dls(動態(tài)光散射):通過超聲處理10分鐘將加合物粉末分散在水中。進行第一次分析,收集懸浮的部分(3ml)并將其置于具有1cm光路長度的石英比色皿(體積1或3ml)中。平行地,將經(jīng)超聲處理的混合物置于falcon離心管中。將懸浮液逐步離心并分析:(i)9000rpm持續(xù)5分鐘;(ii)9000rpm持續(xù)30分鐘。對所有樣品進行通過強度(強度%-d.nm)評估尺寸分布。
-在水中的穩(wěn)定性:在處理之后將粉末置于實驗室小瓶中,加入水(濃度為1mg/ml)并將其超聲處理10分鐘,之后目測評估傾析的程度。
實施例1
2-(2,5-二甲基-1h-吡咯-1-基)-1,3-丙二醇(稱為絲氨醇吡咯,以下表示為sp)與石墨的加合物。
所用石墨為從asburygraphitemillsinc.購買的合成石墨8427,最低碳含量為99.8重量%和表面積為330m2/g。
將10g的石墨(納米石墨(nanog))和50ml的丙酮送入250ml的單頸圓底燒瓶中。將懸浮液在2升的超聲浴中用260瓦特的功率超聲處理15分鐘。在該時間之后,加入2.35g的sp在50ml的丙酮中的溶液。將所得懸浮液再超聲處理15分鐘。在減壓下將溶劑移除。得到由具有吸附的sp的石墨(石墨/sp加合物)組成的粉末。
將12g的石墨/sp加合物置于容量為200ml并包含5個不銹鋼球的不銹鋼罐中。將該罐置于行星式研磨機中以300rpm旋轉(zhuǎn)連續(xù)幾次:1小時,再1小時,再1小時,再3小時。在所示研磨次數(shù)之后收集500mg的粉末并用水洗滌。如下進行洗滌:將16ml的水加入到500mg的粉末中。將由此得到的由sp/石墨和水形成的懸浮液在2升的超聲浴中用260瓦特的功率超聲處理15分鐘。然后使用15ml的falcon離心管和臺式離心機(centrifugette4206-alc)以4000rpm將其離心10分鐘。通過倒出簡單地將上清液移出。重復(fù)該程序直到在洗滌水中觀察不到sp。在該實施例中重復(fù)該程序8次。通過tlc和gc-ms分析證實在洗滌水中sp的存在。在第6次洗滌之后,不再觀察到板上sp的存在(tlc分析)。gc-ms分析沒有檢測到sp的存在。將粉末在減壓(70mmhg)和40℃下干燥.
在所示的研磨次數(shù)之后收集和經(jīng)所述洗滌的加合物樣品通過ft-ir分析表征,制備加合物樣品在kbr中的壓片進行ft-ir分析。
根據(jù)所示程序洗滌研磨6小時的加合物樣品,并通過uv光譜法分析洗滌水。uv光譜沒有顯示吸收。通過紅外(ir)光譜法分析其洗滌水沒有顯示吸收的經(jīng)洗滌的nanog。圖1顯示了sp光譜(圖1-a),起始nanog的光譜(圖1-b),反應(yīng)和洗滌之后nanog的光譜(圖1-c)。在圖1-c中的ir光譜顯示了sp峰特征,證實了穩(wěn)定的nanog-sp加合物的形成。
還用6小時研磨后和洗滌后的用sp處理的nanog的樣品制備了懸浮液。將濃度為1mg/ml的該懸浮液超聲處理10分鐘并通過紫外(uv)光譜法分析。在超聲處理之后立即和在24小時之后記錄了uv光譜,二者顯示相同的吸光度。圖2顯示了在24小時之后記錄的光譜。
將懸浮液以2000rpm離心5分鐘和30分鐘。在離心30分鐘之后,uv分析顯示與在沒有離心的情況下在t=0時測量的吸光度相比降低的吸光度。
實施例2
sp與石墨的加合物。
盡管該實施例以與實施例1相同的方式進行,但是nanog/sp摩爾比為1:2。nanog的摩爾數(shù)是指苯環(huán)的摩爾數(shù),假設(shè)nanog是100%碳計算。
在所示研磨和所述洗滌次數(shù)之后收集的加合物樣品通過ft-ir分析表征,制備加合物樣品在kbr中的壓片進行ft-ir分析。
根據(jù)所示程序洗滌研磨6小時的加合物樣品,并通過uv光譜法分析洗滌水。該uv光譜沒有顯示吸收。通過紅外(ir)光譜法分析其洗滌水沒有顯示吸收的經(jīng)洗滌的nanog樣品。圖3顯示了sp光譜(圖3-a),起始nanog的光譜(圖3-b),反應(yīng)和洗滌后nanog的光譜(圖3-c)。在圖3-c中的ir光譜顯示了sp的特征峰,證實了穩(wěn)定的nanog-sp加合物的形成。
還用6小時的研磨后和洗滌后的用sp處理的nanog的樣品制備了懸浮液。將濃度為1mg/ml的該懸浮液超聲處理10分鐘并通過紫外(uv)光譜法分析。在超聲處理之后立即和在24小時之后記錄了uv光譜,二者顯示了相同的吸光度。圖4顯示了在24小時之后記錄的光譜。
實施例3
sp與mwcnt的加合物。
所用多壁碳納米管(mwcnt)是nanocylinc.的nc7000系列。將0.100g的cnt在30ml的丙酮中的懸浮液在2升的超聲浴中用260瓦特的功率超聲處理30分鐘。將15ml的包含0.100g的sp的丙酮溶液加入到該懸浮液中。將所得懸浮液再次超聲處理30分鐘。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將溶劑移除,得到固體殘留物。由此得到的不含溶劑的粉末由吸附在cnt上的sp組成。將0.200g的該粉末置于容量為200ml并包含5個不銹鋼球的不銹鋼罐中。在環(huán)境溫度下將該罐以300rpm旋轉(zhuǎn)15分鐘。將由此得到的2mg的粉末置于h2o(2ml)中并超聲處理30分鐘。
還用在15分鐘的研磨后和洗滌后的用sp處理的cnt的樣品制備了懸浮液。將濃度為1mg/ml的該懸浮液超聲處理10分鐘并通過uv光譜法分析。在超聲處理后立即和在12小時之后記錄了uv光譜,二者顯示相同的吸光度。
實施例4
sp與炭黑的加合物。
所用的炭黑是炭黑n326(cb)(cabot),具有以下性能:30nm平均直徑的球形顆粒,77m2/g的表面積(通過氮氣吸附測定),85ml/100g的dbp吸收。
將1g的炭黑和15ml的丙酮加入到100ml的單頸圓底燒瓶中。將該懸浮液在超聲浴中超聲處理15分鐘。在該時間之后,加入0.235g的sp在15ml的丙酮中的溶液。將所得懸浮液再超聲處理15分鐘。在減壓下將溶劑移除。得到了由具有吸附的sp的炭黑(cb/sp加合物)組成的粉末。
將0.700g的cb/sp加合物置于配備有磁力攪拌器的30ml的小瓶中。將該反應(yīng)混合物加熱到180℃的溫度2小時。在該時間之后,將粉末冷卻至25℃.
然后將粉末置于具有過濾器的布氏漏斗中并用蒸餾水反復(fù)洗滌。該洗滌水是無色的。通過tlc和gc-ms分析確認(rèn)在洗滌水中sp的存在。在第6次洗滌之后,不再觀察到在平板上的sp的存在(tlc分析)。gc-ms分析沒有檢測到sp的存在。
通過ft-ir分析表征在所示加熱時間之后收集并如所述洗滌的加合物樣品,制備加合物樣品在kbr中的壓片(進行ft-ir分析)。
將在180℃下處理2小時的加合物樣品根據(jù)所示程序洗滌,并通過uv光譜法分析洗滌水。該uv光譜沒有顯示吸收。
通過紅外(ir)光譜法分析其洗滌水沒有顯示吸收的經(jīng)洗滌的炭黑樣品。圖5顯示了sp光譜(圖5-a),起始炭黑的光譜(圖5-b),反應(yīng)和洗滌之后的炭黑的光譜(圖5-c)。在圖5-c中的ir光譜顯示了sp的特征峰,證實了穩(wěn)定的炭黑-sp加合物的形成。
還用在加熱至180℃2小時后和洗滌后的用sp處理的炭黑的樣品制備了懸浮液。將濃度為1mg/ml的該懸浮液超聲處理10分鐘并通過紫外(uv)光譜法分析。在超聲處理之后立即和在24小時之后記錄uv光譜,二者顯示相同的吸光度。圖6顯示了在24小時之后記錄的光譜。
然后將該懸浮液以2000rpm離心5和30分鐘,在如圖7所示的uv吸收光譜中沒有觀察到任何吸光度的降低。
實施例5
sp與炭黑的加合物。
盡管該實施例以與實施例4相同的方式進行,但是炭黑/sp的摩爾比是1:2。炭黑的摩爾數(shù)是指苯環(huán)的摩爾數(shù),假設(shè)炭黑是100%的碳計算。
根據(jù)所示程序洗滌在180℃下處理2小時的加合物樣品,并通過uv光譜法分析洗滌水。該uv光譜沒有顯示吸收。
通過紅外(ir)光譜法分析其洗滌水沒有顯示吸收的經(jīng)洗滌的炭黑樣品的樣品。圖8顯示了sp光譜(圖8-a),起始炭黑的光譜(圖8-b),反應(yīng)和洗滌之后的炭黑的光譜(圖8-c)。在圖8-c中的ir光譜顯示了sp的特征峰,證實了穩(wěn)定的炭黑-sp加合物的形成。
還用在加熱至180℃2小時后和洗滌后的用sp處理的炭黑的樣品制備了懸浮液。將濃度為1mg/ml的該懸浮液超聲處理10分鐘并通過紫外(uv)光譜法分析。在超聲處理之后立即和在24小時之后記錄了uv光譜,二者顯示相同的吸光度。圖9顯示了在24小時之后記錄的光譜
然后將該懸浮液以2000rpm離心5和30分鐘,在如圖10所示的uv吸收光譜中沒有觀察到吸光度的任何降低。
實施例6
sp與納米石墨的加合物。
所用的石墨是從asburygraphitemillsinc.購買的合成石墨8427,最低碳含量是99.8重量%和表面積是330m2/g。
將10g的石墨和100ml的丙酮置于250ml的單頸圓底燒瓶中。將該懸浮液通過超聲浴超聲處理15分鐘。在該時間之后,加入2.33g的sp在20ml的丙酮中的溶液。將所得懸浮液再超聲處理15分鐘。在減壓下將溶劑移除。得到由具有吸附的sp的石墨(石墨/sp加合物)組成的粉末。
將0.300g的石墨/sp加合物置于配備有磁力攪拌的30ml的小瓶中。將反應(yīng)混合物加熱到180℃的溫度2小時。在該時間之后,將粉末冷卻至25℃。然后將該粉末置于具有過濾器的布氏漏斗中并用蒸餾水反復(fù)洗滌。該濾液是無色的。然后通過uv光譜法分析洗滌水。
通過ft-ir表征在所示熱處理時間之后收集并經(jīng)所述洗滌的加合物樣品,制備該加合物樣品在kbr中的壓片進行ft-ir分析。
根據(jù)所示程序洗滌被加熱至180℃2小時的加合物樣品,并通過uv光譜法分析洗滌水。該uv光譜沒有顯示吸收。
通過紅外(ir)光譜法分析其洗滌水沒有顯示吸收的經(jīng)洗滌的nanog。圖11顯示了sp光譜(圖11-a),起始nanog的光譜(圖11-b),反應(yīng)和洗滌之后的nanog的光譜(圖11-c)。在圖11-c中的ir光譜顯示了sp的特征峰,證實了穩(wěn)定的nanog-sp加合物的形成。
還用加熱至180℃2小時之后和洗滌后的用sp處理的nanog制備了懸浮液。將濃度為1mg/ml的該懸浮液超聲處理10分鐘并通過紫外(uv)光譜法分析。在超聲處理之后立即和在24小時之后記錄uv光譜,二者顯示相同的吸光度。圖12顯示了在24小時之后記錄的光譜。
將懸浮液以2000rpm離心5和30分鐘。在離心30分鐘之后,uv分析沒有顯示與在沒有離心的情況下在t=0時測量的吸光度相比降低的吸光度。
實施例7
sp與mwcnt的加合物。
在該實施例中使用的多壁碳納米管(mwcnt)根據(jù)在ep2213369a1中所示程序制備。
將1g的cnt分散在150ml的乙酸乙酯中。將所得懸浮液超聲處理30分鐘。將15ml的包含117.5mg的sp的乙酸乙酯溶液加入到該懸浮液中。將所得懸浮液再次超聲處理30分鐘,然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將溶劑蒸發(fā),得到顆粒狀固體殘留物,將該殘留物機械粉碎并過篩以得到由吸附在cnt上的sp組成的流動粉末。將該粉末鋪展在平玻璃板上,以便形成材料的薄層,并在254nm下輻照3小時。每30分鐘,將該材料重新混合并再次鋪展在玻璃板上。將由此得到的2mg的粉末置于h2o(2ml)中并超聲處理30分鐘。
用采用uv暴露處理3小時的cnt/sp樣品制備水性懸浮液。將濃度為1mg/ml的該懸浮液超聲處理10分鐘并通過uv光譜法分析。在超聲處理之后立即和在7天之后記錄uv光譜,二者顯示相同的吸光度。
實施例8
sp與mwcnt的加合物。
在該實施例中使用的多壁碳納米管(mwcnt)根據(jù)在ep2213369a1中所示的程序制備。
將2g的cnt分散在150ml的乙酸乙酯中。將所得懸浮液超聲處理30分鐘。將5ml的包含43mg的sp的乙酸乙酯的溶液加入到該懸浮液中。將所得懸浮液再次超聲處理30分鐘,然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將溶劑蒸發(fā),得到顆粒狀固體殘留物,將該殘留物機械粉碎并過篩以得到由吸附在cnt上的sp組成的流動粉末。將該粉末轉(zhuǎn)移到石英管中并通過從該管頂部引入的受控氣流保持在懸浮液中。在254nm下將該管輻照1小時。
用采用uv暴露處理1小時的cnt/sp的樣品制備水性懸浮液。將濃度為1mg/ml的該懸浮液超聲處理10分鐘并通過uv光譜法分析。在超聲處理之后立即和在7天之后記錄uv光譜,二者顯示相同的吸光度。
實施例9
sp與石墨的加合物。
所用的石墨是從asburygraphitemillsinc.購買的合成石墨8427,最低碳含量為99.8重量%和表面積為330m2/g。
將0.100g的nanog在5ml的二甲基甲酰胺中的懸浮液超聲處理30分鐘。將2ml的0.100g的sp在二甲基甲酰胺中的溶液加入到懸浮液中。將所得懸浮液再超聲處理30分鐘,然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將溶劑移除,得到由吸附在nanog上的sp(石墨/sp加合物)組成的流動粉末。將該粉末置于石英小瓶中,以便在小瓶壁一側(cè)上形成薄層。在254nm下將水平放置的小瓶輻照3小時,在此期間每30分鐘旋轉(zhuǎn)該小瓶。
用采用uv暴露處理3小時的用sp處理的nanog的樣品制備水性懸浮液。將濃度為1mg/ml的該懸浮液超聲處理30分鐘并通過uv光譜法分析。在超聲處理之后立即和在1小時之后記錄uv光譜,二者顯示相同的吸光度。
以下闡述了涉及根據(jù)本發(fā)明的加合物的導(dǎo)電性能的一些實施例。
實施例10
在玻璃上的基于納米石墨/sp加合物的涂層。
將去離子水以100mg/ml的比例加入到根據(jù)實施例2制備的納米石墨/sp加合物中。用抹刀將所得混合物混合。然后通過用適用于沉積厚度為40微米的層的棒(printcoatinstruments)將混合物的2ml前部鋪展來制備在玻璃上的涂覆層。該涂覆層外觀為黑色、有光澤和均勻的。置于烘箱中1小時將水從該涂覆層中移除。在該處理之后,該涂覆層外觀為均勻和暗灰色的。使用四點探針方法[l.j.swartzendruber,solidstateelectron.1964,7,413],使用結(jié)合keithley2601靜電計的具有含有碳化鎢針的探針(尖端半徑為300毫米,針間距為635毫米,負(fù)載60g)fpp手動裝置(jandelengineeringltd.,英國)測量直流(dc)導(dǎo)電率。獲取并通過csm/win半導(dǎo)體分析程序軟件(mdc,美國)分析數(shù)據(jù),檢測到電阻為2630歐姆。
實施例11
在紙上的基于納米石墨/sp加合物的涂層。
將去離子水以100mg/ml的比例加入到根據(jù)實施例2制備的納米石墨/sp加合物中。用抹刀將所得混合物混合。然后通過用適用于沉積厚度為40微米的層的棒(printcoatinstruments)將混合物的2ml前部鋪展來制備在紙上的涂覆層。該涂覆層外觀為黑色和均勻的。將具有沉積層的紙置于大氣溫度和壓力下24小時。在水相蒸發(fā)之后,該涂覆層外觀為均勻和黑/暗灰色的。使用四點探針方法[l.j.swartzendruber,solidstateelectron.1964,7,413],使用結(jié)合keithley2601靜電計的具有含有碳化鎢針的探針(尖端半徑為300毫米,針間距為635毫米,負(fù)載60g)fpp手動裝置(jandelengineeringltd.,英國)測量直流(dc)導(dǎo)電率。獲取并通過csm/win半導(dǎo)體分析程序軟件(mdc,美國)分析數(shù)據(jù)。檢測到電阻為3550歐姆。
實施例12(對比)
在紙上的基于納米石墨的涂層。
所用石墨是從asburygraphitemillsinc.購買的合成石墨8427,最低碳含量為99.8重量%和表面積為330m2/g。
將去離子水以100mg/ml的比例加入到nanog中。用抹刀將所得混合物混合。嘗試用適用于沉積厚度為40微米的層的棒(printcoatinstruments)用混合物的2ml前部在紙上鋪展涂覆層。然而,沉積連續(xù)的層是不可能的,因為絕大多數(shù)nanog保持與棒接觸。盡管如此,使用四點探針方法[l.j.swartzendruber,solidstateelectron.1964,7,413],使用結(jié)合keithley2601靜電計的具有含有碳化鎢針的探針(尖端半徑為300毫米,針間距為635毫米,負(fù)載60g)fpp手動裝置(jandelengineeringltd.,英國)測量直流(dc)導(dǎo)電率。獲取并通過csm/win半導(dǎo)體分析程序軟件(mdc,美國)分析數(shù)據(jù)。檢測到電阻為4,320,000歐姆。
實施例13(對比)
在紙上的基于納米石墨/十二烷基硫酸鈉(sds)加合物的涂層。
所用的石墨是從asburygraphitemillsinc.購買的合成石墨8427,最低碳含量為99.8重量%和表面積為330m2/g。
將200mg的nanog和200mg的sds混合。將去離子水以100mg/ml的比例加入到nanog/sds混合物中。用抹刀將所得混合物混合。然后通過用適用于沉積厚度為40微米的層的棒(printcoatinstruments)將混合物的2ml前部鋪展來制備在紙上的涂覆層。該涂覆層外觀為黑色和均勻的。將具有沉積層的紙置于大氣溫度和壓力下24小時。使用四點探針方法[l.j.swartzendruber,solidstateelectron.1964,7,413],使用結(jié)合keithley2601靜電計的具有含有碳化鎢針的探針(尖端半徑為300毫米,針間距為635毫米,負(fù)載60g)fpp手動裝置(jandelengineeringltd.,英國)測量直流(dc)導(dǎo)電率。獲取并通過csm/win半導(dǎo)體分析程序軟件(mdc,美國)分析數(shù)據(jù)。檢測到電阻為20000歐姆,表明差的導(dǎo)電性。由前述實施例可以推斷,還可以通過將黑色填料與常規(guī)的表面活性劑混合得到連續(xù)和均勻的黑色填料涂覆層;然而,該涂覆層具有差的導(dǎo)電性,這大大限制了其使用。
以下闡述了涉及根據(jù)本發(fā)明的加合物的分散性能和黑色填料在其分散的材料中的相關(guān)的能量耗散性能的一些實施例。
實施例14
與sp反應(yīng)的納米石墨在天然橡膠膠乳中的分散。
所用的天然橡膠是thaieasterngroup生產(chǎn)的str20,來自巴西橡膠樹的聚(1,4-順式-異戊二烯)。將0.05g的根據(jù)實施例2制備的納米石墨/sp加合物加入到10ml的水中。然后將該分散體在2升的超聲浴中用260瓦特的功率超聲處理15分鐘。得到溶液,其中沒有觀察到粉末的存在。將該溶液加入到0.84g的膠乳中。將所得分散體用磁力攪拌器攪拌60分鐘,然后超聲處理1分鐘。然后通過加入0.1m硫酸溶液進行沉淀。得到基于包含納米石墨的天然橡膠的復(fù)合材料。如圖13和14中所示,透射電子顯微鏡分析顯示碳納米填料極其均勻的分散。
實施例15
與sp反應(yīng)的炭黑在天然橡膠膠乳中的分散。
所用的天然橡膠是thaieasterngroup生產(chǎn)的str20,來自巴西橡膠樹的聚(1,4-順式-異戊二烯)。將0.05g的根據(jù)實施例4制備的炭黑/sp加合物加入到10ml的水中。然后將該分散體在2升的超聲浴中用260瓦特的功率超聲處理15分鐘。得到溶液,其中沒有觀察到粉末的存在。將該溶液加入到0.84g的膠乳中。將所得分散體用磁力攪拌攪拌60分鐘,然后超聲處理1分鐘。然后通過加入0.1m的硫酸溶液進行沉淀。得到基于包含炭黑的天然橡膠的均勻和連續(xù)的復(fù)合材料。
實施例16(對比)
具有作為增強填料的炭黑的彈性體化合物。
將29.39g的聚(1,4-順式-異戊二烯),商品級ski3(來自nizhnekamskneftechimexport)送入到具有體積為50cc的混合室的
實施例17(對比)
在硅烷存在下,具有作為增強填料的炭黑的彈性體化合物。
根據(jù)實施例16的制備方法制備化合物。還將1.10g的雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化硅烷(tespt)與炭黑一起加入到該化合物中。
實施例18
在硅烷存在下,具有作為增強填料的用sp處理的炭黑的彈性體化合物。
根據(jù)實施例16的制備方法制備化合物,根據(jù)實施例4的程序用sp(10.89g)預(yù)處理用于制備的炭黑。
實施例16、實施例17和實施例18的化合物的動態(tài)力學(xué)表征。
在151℃下將實施例16、17和18的化合物硫化30分鐘。然后使用monsantorpa2000流變儀,在50℃和1hz的頻率下施加正弦應(yīng)變,以在0.1%至25%范圍內(nèi)的應(yīng)變大小,測量動態(tài)剪切模量的值。
操作條件:在50℃下將樣品保持在儀器中90秒,然后在50℃下以在0.1%至25%范圍內(nèi)的應(yīng)變大小施加應(yīng)變,頻率為1hz,在如上所述的范圍內(nèi)增加應(yīng)變大小。實施該處理以消除之前的熱機械歷史。然后用相同的實驗條件重復(fù)施加應(yīng)變。然后在150℃下進行硫化30分鐘,頻率為1.667hz和角度為6.98%(0.5rad)。在50℃下將經(jīng)硫化的樣品置于儀器中10分鐘。然后用如上所述的相同的條件施加正弦應(yīng)變,在50℃下將樣品置于儀器中10分鐘。然后用相同的實驗條件再一次施加正弦應(yīng)變。圖15顯示了動態(tài)模量g’的應(yīng)變大小依賴性??梢杂^察到在實施例18中制備的復(fù)合材料如何在最低的應(yīng)變下顯示較低的模量值并顯示隨應(yīng)變大小的增加模量的較小的降低。動態(tài)模量隨應(yīng)變大小的降低是被稱為佩恩效應(yīng)的現(xiàn)象,并與復(fù)合材料或黑色填料的能量耗散有關(guān)。