【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)(m1am2bm3cm4d)3(po4)2·xh2o型(其中0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，a+b+c+d＝1且0≤x≤8)的結(jié)晶、非晶形磷酸鹽化合物或結(jié)晶與非晶形磷酸鹽化合物的混合物的方法，其中m1、m2及m3為選自mn、fe、co及ni所組成的群組的金屬，且m4為選自sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、be、mg、ca、sr、ba、al、zr及l(fā)a所組成的群組中的一種或多種金屬。

背景技術(shù)：

可充電li離子電池是廣泛使用的儲(chǔ)能裝置，特別是用在移動(dòng)電子產(chǎn)品領(lǐng)域中。鋰金屬氧化物等例如licoo2、linio2、lini1-xcoxo2及l(fā)imn2o4已確立作為陰極材料。除了氧化物之外，也已發(fā)展合適的帶鋰的磷酸鹽作為陰極材料，如limpo4(其中m＝fe、mn、ni或co)型的化合物及其固溶體，例如lifexmnypo4(其中x+y＝1)及l(fā)ifexmnymzpo4(其中x+y+z＝1且m特別是mg)，由于分別含有錳或鎳或鈷的化合物相較于帶有鐵的橄欖石有更高工作電壓而可能獲得更高儲(chǔ)能密度，故探討其作為陰極材料中的純lifepo4替代物的有前景的候選材料。

de102009001204描述生產(chǎn)具有磷紅鐵礦或變紅磷鐵礦ii晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)晶脫水正磷酸鐵(iii)(fop)的方法，通過(guò)該生產(chǎn)方法及該材料性質(zhì)，其極適于作為根據(jù)該文獻(xiàn)中所述的方法的生產(chǎn)lifepo4的前驅(qū)物化合物(前驅(qū)物)。

de102011056812描述通過(guò)中和含有對(duì)應(yīng)金屬離子的磷酸溶液來(lái)生產(chǎn)(m1m2m3...mx)3(po4)2·ah2o型的單金屬或混合金屬磷酸鹽的方法。在所有情況下，中和使用含有堿金屬離子的堿性溶液進(jìn)行。然而，由于堿金屬離子會(huì)占據(jù)稍后陰極材料中的鋰離子的晶格位點(diǎn)，其會(huì)降低此種陰極材料的效率、使用壽命及容量。

wo97/40541、us5910382及wo00/60680描述鋰混合金屬磷酸鹽的生產(chǎn)，其中通常先從各種金屬鹽以及有機(jī)金屬化合物生產(chǎn)物理混合物，其在隨后步驟中以常用固態(tài)合成方法在高溫及任選地在控制氣氛下煅燒。通常，在這方面，起始化合物以只有所希望離子留下以構(gòu)成反應(yīng)系統(tǒng)中的目標(biāo)化合物的方式破裂。該方法的缺點(diǎn)在于反應(yīng)需要高能量輸入，導(dǎo)致高工藝成本。由于未獲得組分的均勻分布以及粒子形態(tài)也未受控制，產(chǎn)物質(zhì)量也經(jīng)常不能令人滿意。

ca02443725描述lixypo4(x，y＝金屬，例如fe、mn等)的生產(chǎn)，其使用硫酸鐵、硫酸錳及磷酸鋰及額外的氫氧化鋰作為起始材料，從該材料先生產(chǎn)未詳細(xì)表示特征的固態(tài)混合物，該混合物隨后通過(guò)煅燒步驟在300至1000℃下轉(zhuǎn)化成所希望的產(chǎn)物。由于使用硫酸鹽，該產(chǎn)物將接受充分清洗程序以減少硫酸鹽含量至可容許的程度，因而可從該產(chǎn)物取得鋰。

原則上，若在選定基質(zhì)中在反應(yīng)程序期間引入的陽(yáng)離子及陰離子的溶解性及復(fù)合常數(shù)或晶體生長(zhǎng)因子可以可分離形式只生產(chǎn)所希望的物質(zhì)的方式控制及調(diào)整，通過(guò)水熱法或溶劑熱法可能獲致相當(dāng)均勻的陽(yáng)離子分布。在許多情況下，此處使用表面活性物質(zhì)或者促進(jìn)給定晶體相產(chǎn)生或沿較佳方向的生長(zhǎng)的佐劑(本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所謂模板)以控制晶體生長(zhǎng)。在該方法中，操作經(jīng)常在超過(guò)反應(yīng)基質(zhì)的沸點(diǎn)的封閉系統(tǒng)中實(shí)施，因而涉及非常高的壓力。這對(duì)于反應(yīng)器技術(shù)產(chǎn)生高要求。盡管如此或此外，所獲得的產(chǎn)物經(jīng)常必須隨后煅燒以確保必要的結(jié)晶度。表面活性添加劑也必須定量移除以免造成后續(xù)使用的負(fù)面影響。這也可通過(guò)加熱實(shí)現(xiàn)，該情況下，這些物質(zhì)會(huì)燒掉或燒焦或成灰。

還描述了以較低壓力模式操作的方法，其中所希望的產(chǎn)物的結(jié)晶時(shí)間終始指定為數(shù)天至數(shù)周。這使商業(yè)用途的經(jīng)濟(jì)可行性存在疑慮。

由于生產(chǎn)中留在產(chǎn)物中的雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致li離子電池的陰極材料的效率損失，故對(duì)于用以生產(chǎn)li離子電池的陰極材料的起始材料有特別高的純度要求。這種損害效率的雜質(zhì)具體是氯化物及硫酸鹽，其經(jīng)常在生產(chǎn)過(guò)程中經(jīng)由起始化合物而引入產(chǎn)物中。為了將產(chǎn)物中的這種雜質(zhì)減少到可容許程度，該產(chǎn)物必須接受充分清洗程序。然而，由于在鋰的正磷酸鹽當(dāng)中只有正磷酸三鋰具有非常低度的溶解性，結(jié)果也會(huì)從該產(chǎn)物取出相當(dāng)量的鋰。

【發(fā)明目的】

本發(fā)明目的是提供生產(chǎn)混合金屬磷酸鹽的方法，其相對(duì)具有能源效率且簡(jiǎn)單，使用該方法可生產(chǎn)高純度的磷酸鹽(特別是相對(duì)于麻煩的外來(lái)離子而言)，因此，相較于現(xiàn)有技術(shù)，所述磷酸鹽更適用于例如作為生產(chǎn)鋰離子電池的鋰化陰極材料的前驅(qū)物化合物(前驅(qū)物)。

【附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明】

圖1a：實(shí)施例1的產(chǎn)物的光柵電子顯微鏡影像(rem)；

圖1b：實(shí)施例1的產(chǎn)物使用cukα輻射的粉末x射線衍射圖，其根據(jù)pdf003-0426完全可索引(indexable)；

圖2a：實(shí)施例3的產(chǎn)物的光柵電子顯微鏡影像(rem)；

圖2b：實(shí)施例3的產(chǎn)物使用cukα輻射的粉末x射線衍射圖，其根據(jù)pdf003-0426完全可索引；

圖3a：實(shí)施例5的產(chǎn)物的光柵電子顯微鏡影像(rem)；

圖3b：實(shí)施例5的產(chǎn)物使用cukα輻射的粉末x射線衍射圖，其根據(jù)pdf01-073-7353完全可索引；

圖3c：來(lái)自實(shí)施例5的材料的伏安測(cè)量；

圖3d：來(lái)自實(shí)施例5的材料的固定電流循環(huán)；

圖4a：實(shí)施例7的產(chǎn)物的光柵電子顯微鏡影像(rem)；

圖4b：實(shí)施例7的產(chǎn)物使用cukα輻射的粉末x射線衍射圖，其根據(jù)pdf001-089-7115完全可索引；

圖5a：實(shí)施例8的產(chǎn)物的光柵電子顯微鏡影像(rem)；

圖5b：實(shí)施例8的產(chǎn)物使用cukα輻射的粉末x射線衍射圖，其根據(jù)pdf050-0554完全可索引。

【具體實(shí)施方式】

本發(fā)明目的以生產(chǎn)(m1am2bm3cm4d)3(po4)2·xh2o型(其中0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，a+b+c+d＝1且0≤x≤8)的結(jié)晶、非晶形或混合結(jié)晶-非晶形磷酸鹽化合物的方法達(dá)成，其中m1、m2及m3為選自mn、fe、co及ni所組成的群組的金屬，且m4為選自sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、be、mg、ca、sr、ba、al、zr及l(fā)a所組成的群組中的一種或多種金屬，且

其中該方法的特征在于

a)制備第一水溶液(i)，其含有金屬m1、m2及m3的二價(jià)陽(yáng)離子以及羧酸根陰離子，

其中該至少一種或多種金屬m1、m2及m3以其元素形式或合金形式溶解于羧酸(hx)或羧酸(hx)的水溶液中，以及

任選地以選自由下列物質(zhì)所組成的群組的金屬化合物形式添加至少一種額外的金屬m4：氫氧化物、氧化物、氧化物氫氧化物、氧化物水合物、碳酸鹽、氫氧化物碳酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽、氯化物及硝酸鹽，其中該添加以該金屬化合物的水溶液形式或作為固體進(jìn)行，

b)制備第二磷酸水溶液(ii)，其中磷酸濃度在5至85重量％的范圍，該水溶液任選地含有至少一種或多種金屬m1、m2及m3的二價(jià)陽(yáng)離子，

其中該二價(jià)陽(yáng)離子通過(guò)將選自至少一種或多種金屬m1、m2及m3的氫氧化物、氧化物、氧化物氫氧化物、氧化物水合物、碳酸鹽及氫氧化物碳酸鹽的至少一種帶氧的金屬化合物溶解于水性磷酸中而引入該溶液，以及

任選地以選自由下列物質(zhì)所組成的群組的金屬化合物形式添加至少一種額外的金屬m4：氫氧化物、氧化物、氧化物氫氧化物、氧化物水合物、碳酸鹽、氫氧化物碳酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽、氯化物及硝酸鹽，其中該添加以該金屬化合物的水溶液形式或作為固體進(jìn)行，

c)將該溶液(i)及(ii)與(m1am2bm3cm4d)3(po4)2·xh2o型的磷酸鹽化合物的沉淀結(jié)合。

本發(fā)明方法提供高純度混合金屬磷酸鹽，其特別適用作為供進(jìn)一步反應(yīng)的前驅(qū)物以提供用作鋰離子電池的陰極材料的鋰金屬磷酸鹽。該方法不需要使用含有堿金屬離子的堿性溶液來(lái)提高ph值。在本發(fā)明的方法中，利用溶液(i)及(ii)中的酸的緩沖作用將結(jié)合溶液(i)及(ii)過(guò)程中的ph值調(diào)整至磷酸鹽沉淀反應(yīng)最佳的范圍并保持在該范圍。

溶液(i)中的羧酸(hx)以氧化或氧化還原化學(xué)方式溶解根據(jù)以下系統(tǒng)所使用的金屬：

2hx+m{m²⁺；2x^-}aq+h2↑m＝金屬，hx＝羧酸

溶解于溶液(i)的羧酸(hx)中的金屬離子(m²⁺)然后通過(guò)與磷酸水溶液(ii)結(jié)合而沉淀，該情況下，金屬鹽-鹽的混合物{m²⁺；2xx^-}aq與游離酸(hx)形成緩沖劑系統(tǒng)，其使所得的溶液的ph值保持基本恒定：

5{m²⁺；2x^-}aq+2h3po4→m3(po4)2xh2o↓+2{m²⁺；2x^-}aq+6hx

根據(jù)本發(fā)明的節(jié)省資源及便宜的方法使得可能生產(chǎn)高純度的無(wú)堿材料。

該過(guò)程在以過(guò)量溶解的金屬離子進(jìn)行操作且使用化學(xué)計(jì)量的量的磷酸以沉淀所希望的磷酸鹽的實(shí)施中特別經(jīng)濟(jì)。然后可將剩余或回收的羧酸hx再循環(huán)至該方法以溶解金屬及生產(chǎn)溶液(i)。羧酸hx的再循環(huán)不產(chǎn)生或僅生產(chǎn)少量副產(chǎn)物或廢棄產(chǎn)物，此能實(shí)現(xiàn)特別經(jīng)濟(jì)且節(jié)省資源的方法。

本發(fā)明的混合金屬磷酸鹽(m1am2bm3cm4d)3(po4)2·xh2o可與合適的鋰源進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生混合金屬鋰金屬磷酸鹽。就該目的而言特別有利的是將(m1am2bm3cm4d)3(po4)2·xh2o的沉淀物懸浮在稀磷酸中，并將其與lioh·h2o的水溶液混合。在該情況中形成磷酸鋰，其均勻沉淀在混合金屬磷酸鹽上：

h3po4+3lioh·h2o→li3po4+6h2o

該方法的優(yōu)點(diǎn)是磷酸鋰均勻分布在該混合金屬磷酸鹽上，且可以與彼此為最佳關(guān)系的方式提供鋰、金屬組分及磷酸鹽以供進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生鋰金屬磷酸鹽：(m1am2bm3cm4d)3(po4)2·xh2o+li3po4→3li(m1am2bm3cm4d)po4+xh2o

因鋰、磷以及m1、m2、m3及m4金屬的總和的等摩爾比，不必另外添加含有磷或鋰的化合物，這表示上述后續(xù)步驟相當(dāng)簡(jiǎn)化。

此外，在于該混合金屬磷酸鹽前驅(qū)物上形成磷酸鋰時(shí)，可將碳源引入該水溶液，其在材料的熱反應(yīng)中形成均勻碳層，該均勻碳層提供陰極材料經(jīng)改善的電化學(xué)性質(zhì)。

根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)混合結(jié)晶-非晶形磷酸鹽化合物表示磷酸鹽化合物以該磷酸鹽化合物的結(jié)晶及非晶形部分的混合物形式存在?；衔锏慕Y(jié)晶度通常根據(jù)x射線衍射圖評(píng)估，其中涉及較低強(qiáng)度的寬峰表示比具有較高強(qiáng)度的窄峰更低或較差的結(jié)晶度。然而，還注意到峰的寬度及強(qiáng)度也會(huì)受到受測(cè)材料的形態(tài)影響。因此，粒度在納米范圍的結(jié)晶材料的片狀形態(tài)會(huì)導(dǎo)致與其他形態(tài)相比峰變寬及/或強(qiáng)度降低。然而本領(lǐng)域技術(shù)人員明白必須將此考慮在內(nèi)。

溶液(ii)中的磷酸的濃度為在5至85重量％的范圍。若濃度太低，則在一些情況下，任選地包含在溶液(ii)中的金屬離子不會(huì)被溶解。若濃度太高，該方法技術(shù)方面會(huì)變復(fù)雜且變貴，因此由于該溶液的高黏度而可能不經(jīng)濟(jì)。

在本發(fā)明方法的實(shí)施方式中，在步驟a)中的該羧酸(hx)選自由下列所組成的群組：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸及丙烯酸，其中在步驟a)中的該羧酸(hx)較佳地為乙酸。

在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方式中，在步驟a)中的該羧酸(hx)以所述羧酸的5至50重量％，較佳為10至30重量％的濃度的水溶液形式使用。

該水性羧酸溶液的濃度范圍已證實(shí)有利于快速且基本上完全溶解二價(jià)金屬陽(yáng)離子m1、m2及/或m3。在該水性羧酸溶液的濃度過(guò)低時(shí)，二價(jià)金屬陽(yáng)離子的解離可能不完全，且不能以可接受速度發(fā)生。該水性羧酸溶液的濃度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致最終產(chǎn)物的產(chǎn)率降低及不純相沉淀。由于反應(yīng)放熱發(fā)生且在較高羧酸溶液濃度下更快速發(fā)生，故在過(guò)高濃度下，該水性羧酸溶液中的金屬陽(yáng)離子解離也會(huì)造成技術(shù)困難。

本發(fā)明方法的另一實(shí)施方式中，在步驟c)中，該溶液(i)及(ii)通過(guò)提供一定量的該溶液(i)或(ii)且將相應(yīng)的另一溶液(ii)或(i)計(jì)量添加至所提供的溶液而與該(m1am2bm3cm4d)3(po4)2·xh2o型的磷酸鹽化合物的沉淀結(jié)合。

根據(jù)在溶液(i)及(ii)中的m1、m2、m3及m4的相應(yīng)的所希望比以及其分布而定，對(duì)于方法技術(shù)可能有利的是存在較大體積的溶液。提供過(guò)小體積會(huì)涉及方法技術(shù)的均勻化及檢測(cè)測(cè)量參數(shù)方面的缺點(diǎn)。另外發(fā)現(xiàn)計(jì)量速率顯示出對(duì)于相的形成的影響。在約10至20分鐘的期間內(nèi)將一種溶液計(jì)量添加至相應(yīng)的另一溶液已證實(shí)是有利的。

在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方式中，在步驟c)中組合之前或在步驟c)中該溶液(i)及(ii)的組合時(shí)，將碳源摻混至該溶液(i)或(ii)中的一或二者，碳源以獨(dú)立溶液、分散液或懸浮液的形式摻混，其中該碳源選自由下列所組成的群組：元素碳、其有機(jī)化合物或混合物，較佳地由下列所組成：石墨、膨脹石墨、碳黑、松煙、碳納米管(cnt)、富勒烯、石墨烯、玻璃狀碳、碳纖維、活性碳、烴、醇、醛、羧酸、界面活性劑、寡聚物、聚合物、碳水化合物或其混合物。較佳地該碳源以相對(duì)于沉淀的磷酸鹽化合物的重量為1至10重量％的碳，較佳為1.5至5重量％的碳，特佳為1.8至4重量％的碳的量添加。由于在該范圍內(nèi)該材料的具有充分的傳導(dǎo)性且不引入過(guò)量的非活性物質(zhì)，其對(duì)稍后反應(yīng)以產(chǎn)生用作鋰離子電池的陰極材料的鋰金屬磷酸鹽是有利的。

在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方式中，該磷酸水溶液(ii)采用濃度在5至70重量％，較佳為10至60重量％，特佳為15至40重量％范圍的磷酸制成。其對(duì)于該方法及產(chǎn)物性質(zhì)，如產(chǎn)率、固體比例、粒度分布及化學(xué)組成而言是有利的。

在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方式中，在步驟c)中該溶液(i)及(ii)與(m1am2bm3cm4d)3(po4)2·xh2o型的磷酸鹽化合物的沉淀結(jié)合在該溶液(i)及(ii)的溫度在15℃至90℃的范圍，較佳地在20℃至75℃的范圍，特佳地在25℃至65℃的范圍的溫度下進(jìn)行。其對(duì)于該方法及產(chǎn)物性質(zhì)，如產(chǎn)率、固體比例、粒度分布及化學(xué)組成而言是有利的。

在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方式中，在(m1am2bm3cm4d)3(po4)2·xh2o型的步驟c)中沉淀的磷酸鹽化合物通過(guò)從該溶液過(guò)濾、離心或沉降而分離，且將該不含沉淀磷酸鹽化合物的溶液(濾液、離心液)送返該方法的步驟a)。

在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方式中，在步驟c)的結(jié)合之前從步驟a)中產(chǎn)生的第一水溶液(i)、在步驟b)中產(chǎn)生的第二磷酸水溶液(ii)或溶液(i)及(ii)二者分離未溶解的固體。

在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方式中，在該第一水溶液(i)中的m1、m2及m3的金屬濃度經(jīng)調(diào)整以使該溶液(i)在步驟c)之前含有濃度為0.2至3.5mol/l，較佳為0.8至2.0mol/l，更佳為1.0至1.7mol/l，特佳為1.1至1.3mol/l的金屬離子。其對(duì)于產(chǎn)物的形態(tài)及粒度而言是有利的。

本發(fā)明還包括一種(m1am2bm3cm4d)3(po4)2·xh2o型，其中0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，a+b+c+d＝1且0≤x≤8，的結(jié)晶、非晶形或混合結(jié)晶-非晶形磷酸鹽化合物，其中m1、m2及m3為選自mn、fe、co及ni所組成的群組的金屬，且m4為選自sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、be、mg、ca、sr、ba、al、zr及l(fā)a所組成的群組中的一種或多種金屬，其根據(jù)本文所述的本發(fā)明方法所生產(chǎn)。

在本發(fā)明較佳實(shí)施方式中，磷酸鹽化合物的微晶平均厚度為<1000nm，較佳為<500nm，特佳為<100nm，又特佳為<50nm的片狀形態(tài)。

在本發(fā)明另一較佳實(shí)施方式中，該磷酸鹽化合物具有的鈉及鉀的含量分別為<300ppm，較佳為<200ppm，特佳為<100ppm及/或該磷酸鹽化合物的硫含量為<300ppm，較佳為<200ppm，特佳為<100ppm及/或該磷酸鹽化合物具有氯含量為<300ppm，較佳為<200ppm，特佳為<100ppm及/或該磷酸鹽化合物的硝酸鹽含量為<300ppm，較佳為<200ppm，特佳為<100ppm。

本發(fā)明另外包括使用本文所述的本發(fā)明磷酸鹽化合物作為生產(chǎn)li離子電池的陰極材料的前驅(qū)物化合物。

本發(fā)明另外包括生產(chǎn)li離子電池的陰極材料的方法，其中l(wèi)i化合物與本發(fā)明的磷酸鹽化合物反應(yīng)。

最后，本發(fā)明還包括如權(quán)利要求第15項(xiàng)的生產(chǎn)nh4(m1am2bm3cm4d)po4·xh2o型的結(jié)晶、非晶形或混合結(jié)晶-非晶形磷酸鹽化合物的方法以及通過(guò)如權(quán)利要求第15項(xiàng)的方法所生產(chǎn)的產(chǎn)物。與權(quán)利要求第2至10項(xiàng)以及權(quán)利要求第12及13項(xiàng)相似地提供根據(jù)權(quán)利要求第15項(xiàng)的方法的有利構(gòu)造及由此生產(chǎn)的產(chǎn)物。

實(shí)施例

實(shí)施例1：生產(chǎn)mn3(po4)2·3h2o

用781.3g的去離子水稀釋218.8g的80％乙酸，產(chǎn)生17.5％的乙酸，然后與53g的呈小片形式的元素mn混合并攪動(dòng)直到產(chǎn)生澄清溶液。之后，過(guò)濾該溶液以移除懸浮物質(zhì)。將所得的乙酸錳mn²⁺溶液與55.7g的75％磷酸混合。形成淺粉紅色沉淀物，然后利用nutsche吸濾器將其從該溶液分離出來(lái)。該沉淀物經(jīng)清洗并在空氣氣氛下于120℃下干燥12小時(shí)。產(chǎn)率為72.9g的干燥粉紅色產(chǎn)物。通過(guò)電子顯微鏡(圖1a)及放射線攝影(圖1b)研究識(shí)別該產(chǎn)物為mn3(po4)2·3h2o。

實(shí)施例2：再循環(huán)羧酸來(lái)生產(chǎn)mn3(po4)2·3h2o

將來(lái)自實(shí)施例1的濾液與37.1g的呈小片形式的元素mn混合并攪動(dòng)2小時(shí)。與實(shí)施例1相似，將所得的乙酸錳mn²⁺溶液與55.7g的75％磷酸混合。再次形成淺粉紅色沉淀物，然后利用nutsche吸濾器將其從該溶液分離出來(lái)。該沉淀物經(jīng)清洗并在空氣氣氛中于120℃下干燥12小時(shí)。產(chǎn)率為72.9g的干燥粉紅色產(chǎn)物。與實(shí)施例1相似，識(shí)別該產(chǎn)物為mn3(po4)2·3h2o。

雖然該實(shí)施例添加比實(shí)施例1較少的元素mn，但產(chǎn)率與實(shí)施例1一樣好。其原因是實(shí)施例1中的沉淀操作中有過(guò)量mn²⁺離子，因此在分離沉淀產(chǎn)物之后，mn²⁺離子仍包含在該溶液(濾液)中。因此，在再循環(huán)該濾液時(shí)，必須使用較少量的mn以在該乙酸錳mn²⁺溶液中獲得相同mn濃度。在隨后用磷酸沉淀之后，mn再次留在該溶液中，這解釋了獲得與實(shí)施例1相同產(chǎn)率的原因。

實(shí)施例3：生產(chǎn)(fe0.25mn0.75)3(po4)2·3h2o

將1200g的12.5％乙酸與63g的mn小片混合并攪動(dòng)直到產(chǎn)生澄清溶液。之后，過(guò)濾該溶液以移除懸浮物質(zhì)。與de102009001204相似，從13g的fe2o3及8g的fe生產(chǎn)鐵含量為6.2％且磷酸濃度為30％的磷酸fe²⁺溶液。將該磷酸fe溶液加熱至80℃并緩慢添加先前生產(chǎn)的乙酸錳溶液。在添加完成之后，將該反應(yīng)溶液沸騰10分鐘。形成黃綠色沉淀物，然后利用nutsche吸濾器將其從該溶液分離出來(lái)。該沉淀物經(jīng)清洗并在空氣氣氛中于120℃下干燥12小時(shí)。產(chǎn)率為151.2g的干燥粉紅色產(chǎn)物。利用xrf分析確定樣本中的fe：mn比為0.3。通過(guò)電子顯微鏡(圖2a)及放射線攝影(圖2b)研究識(shí)別該產(chǎn)物為(fe0.25mn0.75)3(po4)2·3h2o。

實(shí)施例4：再循環(huán)羧酸來(lái)生產(chǎn)(fe0.25mn0.75)3(po4)2·3h2o

以12.5％乙酸填充來(lái)自實(shí)施例3的濾液至1200g，并與50g的mn小片混合并攪動(dòng)2小時(shí)。與實(shí)施例3相似的，從13g的fe2o3及8g的fe生產(chǎn)鐵含量為6.2％且磷酸濃度為30％的磷酸鐵fe²⁺溶液。將該磷酸fe溶液加熱至80℃并緩慢添加乙酸錳溶液。在添加完成之后，將該反應(yīng)溶液沸騰10分鐘。再次形成黃綠色沉淀，然后利用nutsche吸濾器將其從該溶液分離出來(lái)。該沉淀物經(jīng)清洗并在空氣氣氛中于120℃下干燥12小時(shí)。產(chǎn)率為148.0g的干燥粉紅色產(chǎn)物。與實(shí)施例3相似，識(shí)別該產(chǎn)物為(fe0.25mn0.75)3(po4)2·3h2o。

實(shí)施例5：生產(chǎn)life0.25mn0.75po4

將實(shí)施例3的產(chǎn)物與li2co3、nh4h2po4及蔗糖以2：3：2：1的比例混合。然后該混合物在700℃下在形成氣體的條件下回火12小時(shí)。獲得黑色粉末，利用電子顯微鏡(圖3a)及放射線攝影(圖3b)研究可識(shí)別其為life0.25mn0.75po4。將其處理以形成具有聚偏二氟乙烯(pvdf)、碳黑及n-甲基-2-吡咯啶酮(nmp)的分散液然后施加至鋁膜。將所得的電極作為陰極并結(jié)合作為陽(yáng)極的鋰電極用于鈕扣電池中，并進(jìn)行電化學(xué)研究(圖3c及圖3d)。

實(shí)施例6：生產(chǎn)fe0.25mn0.75)3(po4)2·3h2o·li3po4

與實(shí)施例3相似，將磷酸鐵溶液與乙酸錳溶液混合。其產(chǎn)生黃綠色沉淀物，并將該沉淀物濾出。清洗該固體，然后將8.69g的該固體懸浮于10.3g的20％磷酸中。將水性飽和lioh溶液添加至該懸浮液，該水性飽和lioh溶液由2.65g的lioh*h2o生產(chǎn)。在此情況下，形成白色沉淀物。利用nutsche吸濾器分離出固體成分，清洗并在空氣氣氛中于120℃下干燥12小時(shí)。

實(shí)施例7：生產(chǎn)life0.25mn0.75po4

實(shí)施例6中所獲得的產(chǎn)物在形成氣體的條件下于700℃下回火12小時(shí)。獲得黑色粉末，利用電子顯微鏡(圖4a)及放射線攝影(圖4b)研究可識(shí)別其為life0.25mn0.75po4。

實(shí)施例8：生產(chǎn)nh4mnpo4·h2o

與實(shí)施例1相似，將15％乙酸與mn小片混合并攪動(dòng)直到產(chǎn)生澄清溶液。過(guò)濾該溶液以移除懸浮物質(zhì)。磷酸銨溶液由氨及磷酸生產(chǎn)。然后將該磷酸銨溶液與mn溶液混合并加熱至80℃。形成黃綠色沉淀物，然后將其吸除且充分清洗。在120℃下在空氣氣氛中干燥該沉淀物至少12小時(shí)。通過(guò)電子顯微鏡(圖5a)及放射線攝影(圖5b)研究識(shí)別該產(chǎn)物為nh4mnpo4·h2o。