本發(fā)明涉及一種制備鋰離子電池領域中磷酸釩鋰材料的方法。

背景技術：

能源危機和環(huán)境問題是當今人類社會面臨的兩大挑戰(zhàn)。電動汽車采用電池作為動力來源，在行駛過程中不燃燒石化燃料，不排放廢氣，是解決當前能源與環(huán)境問題的有效方法。世界各國對發(fā)展電動車技術均高度重視，并列為關鍵發(fā)展領域。鋰離子電池是現有電池技術體系中極具競爭力的電池技術，并具有能量密度高，充放電電壓平臺高，庫倫效率高，能量效率高，循環(huán)壽命長等優(yōu)點，因而被認為是電動車領域理想的動力電源。

由于鋰離子電池正極材料比容量較負極材料低，因此研究開發(fā)高容量的鋰離子電池正極材料可以有效的提高鋰離子電池的能量密度。相比于常規(guī)的動力電池正極材料，如錳酸鋰、鎳鈷錳三元材料和磷酸鐵鋰，磷酸釩鋰材料具有更高的充放電平臺和更高的充放電容量，其充電至4.8V后理論比容量可達197mAh/g，是一種極具發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料。然而電動汽車運行階段工況復雜，其在啟動和加速階段需要動力電池提供較高的功率，這就要求動力電池所使用的鋰離子電極材料具有良好的倍率性能。本發(fā)明旨在提供一種高倍率磷酸釩鋰材料的制備方法。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種磷酸釩鋰材料的制備方法。為實現上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下：

1)將釩源與還原劑于水中混合均勻后，再加入磷源、鋰源和碳前驅體，其中釩元素、鋰元素和磷元素的摩爾比為(3-3.45)：2:3；

2)利用氨水調節(jié)步驟1)中的混合溶液pH值大于或等于7，然后向混合溶液中加入碳酸鈣粉體；

3)將步驟2)中的混合物進行干燥，研磨，并于惰性氣體中煅燒，然后進行研磨；

4)將步驟3)所得粉體用水洗滌至溶液成中性后，再進行干燥即得所制備的磷酸釩鋰材料。

所述的釩源為五氧化二釩和偏釩酸銨中的一種或兩種，且釩元素在水溶液中的質量分數為5％至20％。

所述的還原劑為草酸和檸檬酸中的一種或兩種，且還原劑的摩爾量為釩元素摩爾量的1至5倍。

所述的磷源為磷酸和磷酸銨中的一種或兩種；

所述的鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰和草酸鋰中的一種或多種；

所述的碳前驅體為蔗糖和酚醛樹脂中的一種或兩種，且碳源前驅體質量為所制備的磷酸釩鋰質量的10％至2倍。

所述的氨水濃度為質量分數1％到28％。

所述的碳酸鈣粉體粒徑在30nm至5μm之間，其質量為所制備磷酸釩鋰質量的1％至3倍。

所述的煅燒方式為：300-600℃煅燒2-6小時后進行研磨，再于650-950℃煅燒3-20小時再研磨。

本發(fā)明的有益效果

本發(fā)明所制備的磷酸釩鋰材料具有豐富的孔道結構，有利于電解液對電極材料的浸潤，提高材料的離子導電性；同時可以增加電解液/電極材料的接觸面積，從而降低電極/電解液界面的電化學阻抗。另外本方法采用水去除模板劑，方法簡單，同時對環(huán)境污染小。

附圖說明

圖1實施例1中的磷酸釩鋰材料掃描電子顯微鏡圖片；

圖2實施例2中的磷酸釩鋰材料掃描電子顯微鏡圖片；

圖3實施例3中磷酸釩鋰材料掃描電子顯微鏡圖片；

圖4實施例3中磷酸釩鋰材料充放電曲線(4.3V至3.0V)；

圖5實施例3中磷酸釩鋰材料充放電曲線(4.8V到3.0V)；

圖6實施例4中磷酸釩鋰材料充放電曲線(4.3V至3.0V)；

圖7實施例4中磷酸釩鋰材料充放電曲線(4.8V至3.0V)。

具體實施方式

實施例1

稱取1.82g五氧化二釩與2.7g草酸于水溶液中混合均勻，并加熱使五氧化二釩完全溶解，然后加入3.46g質量分數為85％的磷酸溶液和1.38g氫氧化鋰。將前述溶液攪拌均勻后加入1g蔗糖，利用質量濃度20％氨水調節(jié)混合溶液pH值等于7，再加入2g粒徑為60nm的碳酸鈣粉末并混合均勻。將該混合物于120℃的鼓風干燥箱中干燥，研磨后于350℃的管式爐中煅燒3小時，煅燒氣氛為氮氣。取出研磨后，再于750℃的管式爐中煅燒6小時。取出研磨，并用蒸餾水洗滌至中性，并干燥即得所制備的磷酸釩鋰材料。

將該材料與導電碳粉，粘結劑聚偏氟乙烯按照質量比為8:1:1的比例混合，并加入N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，制成膏體。將該膏體涂覆于鋁集流體上，制備成電極，電極上磷酸釩鋰的擔量為2mg/cm²。將該電極于120℃的真空烘箱中干燥24小時后，轉入手套箱。將磷酸釩鋰電極與鋰片組裝成半電池進行充放電測試。該材料在0.1C倍率下，4.3V至3V充放電容量為130mAh/g，4.8V至3V充放電容量為185mAh/g。10C倍率下，4.3V至3V充放電容量為124mAh/g，4.8V至3V充放電容量為130mAh/g。未加入碳酸鈣的樣品在0.1C倍率下，4.3V至3V充放電容量為122mAh/g，4.8V至3V充放電容量為165mAh/g。10C倍率下，4.3V至3V充放電容量為90mAh/g，4.8V至3V充放 電容量為80mAh/g。

實施例2

稱取1.82g五氧化二釩與2.7g草酸于水溶液中混合均勻，并加熱使五氧化二釩完全溶解，然后加入3.46g質量分數為85％的磷酸溶液和1.38g氫氧化鋰。將前述溶液攪拌均勻后加入0.5g酚醛樹脂，利用質量濃度20％氨水調節(jié)混合溶液pH值等于7，再加入1.5g粒徑為80nm的碳酸鈣并混合均勻。將該混合物于120℃的鼓風干燥箱中干燥，研磨后于400℃的管式爐中煅燒3小時，煅燒氣氛為氮氣。取出研磨后，再于750℃的管式爐中煅燒6小時。取出研磨，并用蒸餾水洗滌至中性，并干燥即得所制備磷酸釩鋰材料。

將該材料與導電碳粉，粘結劑聚偏氟乙烯按照質量比為8:1:1的比例混合，并加入N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，制成膏體。將該膏體涂覆于鋁集流體上，制備成電極，電極上磷酸釩鋰的擔量為2mg/cm²。將該電極于120℃的真空烘箱中干燥24小時后，轉入手套箱。將磷酸釩鋰電極與鋰片組裝成半電池進行充放電測試。該材料在0.1C倍率下，4.3V至3V充放電容量為128mAh/g，4.8V至3V充放電容量為180mAh/g。10C倍率下，4.3V至3V充放電容量為123mAh/g，4.8V至3V充放電容量為132mAh/g。未加入碳酸鈣的樣品在0.1C倍率下，4.3V至3V充放電容量為122mAh/g，4.8V至3V充放電容量為165mAh/g。10C倍率下，4.3V至3V充放電容量為90mAh/g，4.8V至3V充放電容量為80mAh/g。

實施例3

稱取2.34g偏釩酸銨與5.4g檸檬酸于水溶液中混合均勻，并加熱使五氧化二釩完全溶解，然后加入1.22g碳酸鋰和6.09g磷酸銨。將前述溶液攪拌均勻后加入1g蔗糖，利用質量濃度20％氨水調節(jié)混合溶液pH值等于7，再加入2g粒徑為60nm的碳酸鈣粉末并混合均勻。將該混合物于120℃的鼓風干燥箱中干燥，研磨后于350℃的管式爐中煅燒3小時，煅燒氣氛為氬氣。取出研磨后，再于750℃的管式爐中煅燒7小時。取出研磨，并用蒸餾水洗滌至中性，并干燥即得所制備磷酸釩鋰材料。

將該材料與導電碳粉，粘結劑聚偏氟乙烯按照質量比為8:1:1的比例混合，并加入N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，制成膏體。將該膏體涂覆于鋁集流體上，制備成電極，電極上磷酸釩鋰的擔量為2mg/cm²。將該電極于120℃的真空烘箱中干燥24小時后，轉入手套箱。將磷酸釩鋰電極與鋰片組裝成半電池進行充放電測試。從圖4、5中可看出，該材料在0.1C倍率下，4.3V至3V充放電容量為132mAh/g，4.8V至3V充放電容量為189mAh/g。10C倍率下，4.3V至3V充放電容量為125mAh/g，4.8V至3V充放電容量為140mAh/g。未加入碳酸鈣的樣品在0.1C倍率下，4.3V至3V充放電容量為123mAh/g，4.8V至3V充放電容量為168mAh/g。10C倍率下，4.3V至3V充放電容量為110mAh/g，4.8V至3V充放電容量為122mAh/g。

實施例4

稱取2.34g偏釩酸銨與5.4g檸檬酸于水溶液中混合均勻，并加熱使五氧化二釩完全溶解，然后加入1.22g碳酸鋰和6.09g磷酸銨。將前述溶液攪拌均勻后加入0.5g酚醛樹脂，利用質量濃度20％氨水調節(jié)混合溶液pH值等于7，再加入1.5g粒徑為80nm的碳酸鈣并混合均勻。將該混合物于120℃的鼓風干燥箱中干燥，研磨后于350℃的管式爐中煅燒3小時，煅燒氣氛為氬氣。取出研磨后，再于750℃的管式爐中煅燒7小時。取出研磨，并用蒸餾水洗滌至中性，即得所制備的磷酸釩鋰材料。

將該材料與導電碳粉，粘結劑聚偏氟乙烯按照質量比為8:1:1的比例混合，并加入N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，制成膏體。將該膏體涂覆于鋁集流體上，制備成電極，電極上磷酸釩鋰的擔量為2mg/cm²。將該電極于120℃的真空烘箱中干燥24小時后，轉入手套箱。將磷酸釩鋰電極與鋰片組裝成半電池進行充放電測試。從圖6、7中可看出，該材料在0.1C倍率下，4.3V至3V充放電容量為130mAh/g，4.8V至3V充放電容量為186mAh/g。10C倍率下，4.3V至3V充放電容量為125mAh/g，4.8V至3V充放電容量為139mAh/g。未加入碳酸鈣的樣品在0.1C倍率下，4.3V至3V充放電容量為123mAh/g，4.8V至3V充放電容量為168mAh/g。10C倍率下，4.3V至3V充放電容量為110mAh/g，4.8V至3V充放電容量為122mAh/g。