本發(fā)明涉及一種摻雜鉍的磷酸釩鋰正極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用，屬于化學(xué)電源材料和鋰離子電池領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有比能量高、自放電系數(shù)小、循環(huán)壽命長、重量輕和環(huán)境友好等優(yōu)點，成為電動汽車和混合動力汽車電源的有力競爭者。常見的動力鋰離子正極材料有尖晶石錳酸鋰，鈷酸鋰和聚陰離子類正極材料(LiMPO₄,M＝Mn、Fe、V等)。其中，聚陰離子型磷酸鐵鋰(LiFePO₄)的循環(huán)壽命長、安全性高、價格低廉，但存在電子離子導(dǎo)電性差、鋰離子擴散系數(shù)低和大電流放電特性較差等缺陷。同為聚陰離子型結(jié)構(gòu)的磷酸釩鋰(Li₃V₂(PO₄)₃)理論能量密度達500mWh/g，相比磷酸鐵鋰具有更高的離子電子導(dǎo)電性，理論充放電容量和充放電電壓平臺，因此成為鋰離子電池中具有很大應(yīng)用前景的正極材料。

但是磷酸釩鋰具有以下缺點阻礙了它的實際應(yīng)用：(1)合成中V³⁺易被氧化成V⁵⁺不易得到單相的Li₃V₂(PO₄)₃；(2)鋰離子在Li₃V₂(PO₄)₃中擴散困難導(dǎo)致活性材料的利用率低；(3)Li₃V₂(PO₄)₃本身的電子電導(dǎo)率很低導(dǎo)致其大電流放電性能差；(4)高電壓循環(huán)穩(wěn)定性差。現(xiàn)有的研究通過以下幾個途徑改進Li₃V₂(PO₄)₃的性能：(1)采用惰性氣體保護V³⁺；(2)合成小粒徑的Li₃V₂(PO₄)₃來提高的Li⁺的擴散能力；(3)表面包覆碳提高電子導(dǎo)電率；(4)陽離子摻雜提高電導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于合成了一種鉍摻雜的磷酸釩鋰的改性材料，并探究其在鋰離子電池中的應(yīng)用。要解決的技術(shù)問題是提高磷酸釩鋰的電化學(xué)性能，提供一種離子和電子電導(dǎo)率高、放電容量高、循環(huán)性能優(yōu)異、高倍率放電性能好的改性的磷酸釩鋰正極材料。

為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

摻雜鉍的磷酸釩鋰正極材料的組成為Li₃V_2-xBi_x(PO₄)₃(0.01≤x≤0.15)。所述正極材料的制備過程如下：

(1)將草酸和釩的氧化物或鹽以一定的摩爾比加入去離子水中，在70-80℃的恒溫條件下攪拌均勻，然后依次加入磷源、鉍源、鋰源得到摻雜鉍的磷酸釩鋰前驅(qū)體溶膠；其中：Li:V:Bi:PO₄^3-的摩爾比為3：(2-x)：x：3，(0.01≤x≤0.15)；

(2)將步驟(1)中所得的溶膠在80-120℃下干燥5-10h，得到 前驅(qū)體的干凝膠；

(3)將前驅(qū)體的干凝膠在惰性氣體保護下，于300-400℃條件下煅燒3-5h，得到預(yù)處理材料；

(4)將預(yù)處理材料在惰性氣體保護下，于700-850℃條件下煅燒6-10h，得到鉍摻雜的磷酸釩鋰。

步驟(1)中草酸和釩的氧化物或鹽的摩爾比為(3-5)：1；所述釩的氧化物或鹽為五氧化二釩、釩酸銨或磷酸釩中的一種；所述磷源為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸鉀、磷酸鈉中的一種或二種以上；所述鉍源為硝酸鉍、氯化鉍中的一種或二種；所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氟化鋰、草酸鋰中的一種或二種以上；所述的惰性氣體為氮氣或氬氣中的一種。

使用Bi作為摻雜元素部分取代磷酸釩鋰中的V。

有益效果

鉍原子半徑大于釩，摻雜鉍后一方面能擴充鋰離子運輸通道，促進離子擴散，另一方面能夠此外，鉍還能與電解液中產(chǎn)生的氫氟酸反應(yīng)，從而減少電池的腐蝕。

摻雜鉍的磷酸釩鋰的正極材料與沒有摻雜的磷酸釩鋰正極材料相比具有很多的優(yōu)點：(1)電子導(dǎo)電率和離子電導(dǎo)率得到很大提高；(2)做為鋰離子正極材料的初次放電比容量，循環(huán)性能和倍率性能都得到很大的提高；

在制備方法上，這種摻雜鉍的改性方法簡單，易操作，成本低，而且效果明顯，具有工業(yè)化前景。

附圖說明

圖1為實施案例1、2、3、4、5的樣品和對比樣的XRD譜圖；

圖2為實施案例1、2、3、4、5的樣品和對比樣在3-4.3V工作電壓下的初次充放電曲線；

圖3為實施案例1、2、3、4、5的樣品和對比樣在3-4.3V工作電壓下100次循環(huán)性能圖；

圖4為實施案例1、2、3、4、5的樣品和對比樣的在3-4.3V倍率性能圖。

具體實施方式

實施例1

將0.002985mol的草酸溶解于裝有去離子水的燒杯中，然后加入0.00995mol的五氧化二釩，在70-80℃的恒溫水浴中攪拌至呈藍色溶液，然后加入0.003mol磷酸二氫銨、0.0001mol的硝酸鉍、0.0015mol碳酸鋰，繼續(xù)攪拌形成藍綠色的摻雜的磷酸釩鋰溶膠(Li:V:Bi:PO₄^3-＝3:1.99:0.01:3)。該溶膠置于80℃烘箱中烘10h左右得到藍色蓬松狀前驅(qū)體，將該前驅(qū)體研磨呈粉末后置于管式爐中，在氬 氣氛圍下，以3℃/min的升溫速度升溫到350℃并保溫4h，降溫后取出研磨，繼續(xù)以3℃/min的升溫速度升到750℃并保溫10h,經(jīng)過ICP定量分析得到組成為Li₃V_1.99Bi_0.01(PO₄)₃的復(fù)合材料粉末。

實施例2

將0.002955mol的草酸溶解于裝有去離子水的燒杯中，然后加入0.00985mol的五氧化二釩，在70-80℃的恒溫水浴中攪拌至呈藍色溶液，然后加入0.003mol磷酸二氫銨、0.0003mol的硝酸鉍、0.0015mol碳酸鋰，繼續(xù)攪拌形成藍綠色的摻雜的磷酸釩鋰溶膠(Li:V:Bi:PO₄^3-＝3:1.97:0.03:3)。將該溶膠置于80℃烘箱中烘10h左右得到藍色蓬松狀前驅(qū)體，將該前驅(qū)體研磨呈粉末后置于管式爐中，在氬氣氛圍下，以3℃/min的升溫速度升溫到350℃并保溫4h，降溫后取出研磨，繼續(xù)以3℃/min的升溫速度升溫到750℃并保溫10h，經(jīng)過ICP定量分析得到組成為Li₃V_1.97Bi_0.03(PO₄)₃的復(fù)合材料粉末。

實施例3

將0.002925mol的草酸溶解于裝有去離子水的燒杯中，然后加入0.00975mol的五氧化二釩，在70-80℃的恒溫水浴中攪拌至呈藍色溶液，然后加入0.003mol磷酸二氫銨、0.0005mol的硝酸鉍、0.0015mol碳酸鋰，繼續(xù)攪拌形成藍綠色的摻雜的磷酸釩鋰溶膠(Li:V:Bi:PO₄^3-＝3:1.95:0.05:3)。將該溶膠置于80℃烘箱中烘10h左右得到藍色蓬松狀前驅(qū)體，將該前驅(qū)體研磨呈粉末后置于管式爐中，在氬氣氛圍下，以3℃/min的升溫速度升溫到350℃并保溫4h，降溫后取出研磨，繼續(xù)以3℃/min的升溫速度升溫到750℃并保溫10h，經(jīng)過ICP定量分析得到組成為Li₃V_1.95Bi_0.05(PO₄)₃的復(fù)合材料粉末。

實施例4

將0.002895mol的草酸溶解于裝有去離子水的燒杯中，然后加入0.00965mol的五氧化二釩，在70-80℃的恒溫水浴中攪拌至呈藍色溶液，然后加入0.003mol磷酸二氫銨、0.0007mol的硝酸鉍、0.0015mol碳酸鋰，繼續(xù)攪拌形成藍綠色的摻雜的磷酸釩鋰溶膠(Li:V:Bi:PO₄^3-＝3:1.93:0.07:3)。將該溶膠置于80℃烘箱中烘10h左右得到藍色蓬松狀前驅(qū)體，將該前驅(qū)體研磨呈粉末后置于管式爐中，在氬氣氛圍下，以3℃/min的升溫速度升溫到350℃并保溫4h，降溫后取出研磨，繼續(xù)以3℃/min的升溫速度升溫到750℃并保溫10h，經(jīng)過ICP定量分析得到組成為Li₃V_1.93Bi_0.07(PO₄)₃的復(fù)合材料粉末。

實施案例5

將0.00285mol的草酸溶解于裝有去離子水的燒杯中，然后加入0.0095mol的五氧化二釩，在70-80℃的恒溫水浴中攪拌至呈藍色溶液，然后加入0.003mol磷酸二氫銨、0.0010mol的硝酸鉍、0.0015mol碳酸鋰，繼續(xù)攪拌形成藍綠色的摻雜的磷酸釩鋰溶膠 (Li:V:Bi:PO₄^3-＝3:1.90:0.10:3)。將該溶膠置于80℃烘箱中烘10h左右得到藍色蓬松狀前驅(qū)體，將該前驅(qū)體研磨呈粉末后置于管式爐中，在氬氣氛圍下，以3℃/min的升溫速度升溫到350℃并保溫4h，降溫后取出研磨，繼續(xù)以3℃/min的升溫速度升溫到750℃并保溫10h，到理論上組成為Li₃V_1.9Bi_0.1(PO₄)₃的復(fù)合材料粉末。

比較例

將0.003mol的草酸溶解于裝有去離子水的燒杯中，然后加入0.01mol的五氧化二釩，在70-80℃的恒溫水浴中攪拌至呈藍色溶液，然后加入0.003mol磷酸二氫銨、0.015mol碳酸鋰，繼續(xù)攪拌形成藍綠色的摻雜的磷酸釩鋰溶膠(Li:V:PO₄^3-＝3:2:3)。將該溶膠置于80℃烘箱中烘10h左右得到藍色蓬松狀前驅(qū)體，將該前驅(qū)體研磨呈粉末后置于管式爐中，在氬氣氛圍下，以3℃/min的升溫速度升溫到350℃并保溫4h，降溫后取出研磨，繼續(xù)以3℃/min的升溫速度升溫到750℃并保溫10h，得到理論上Li₃V₂(PO₄)₃粉末。

將實施例1、2、3、4、5和比較例所得復(fù)合材料，按照活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑、粘結(jié)劑三者的質(zhì)量比為8:1:1溶于適量N-甲基吡咯烷酮中混合均勻，用濕膜制備器涂布成厚度為0.15mm的電極膜，真空烘干后用切片機切成直徑為12mm的電極片，稱重并計算活性物質(zhì)的質(zhì)量。同時以鋰片作為正極，以Clogard 2500作為隔膜，1mol/L的LiPF₆的EC+DMC(體積比為1:1)的溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝成紐扣電池。然后將裝配的電池進行電化學(xué)測試，分別在3-4.3V和3-4.8V恒流條件下測試。

從圖1可以看出，摻雜Bi的磷酸釩鋰的XRD的基本峰形沒有發(fā)生明顯的變化，說明摻雜并沒有改變磷酸釩鋰的基本晶型，但是峰的位置發(fā)生向左便宜的趨勢，根據(jù)布拉格方程，隨著θ角的減小，晶格間距增大，說明摻雜擴充了晶格間距，這樣能增大離子擴散速度，提高離子導(dǎo)電率。從圖2可以看出，適量摻雜Bi的磷酸釩鋰的初次放電比容量得到提高，其中摻雜量為3％時，初次放電比容量達到130mAh/g(理論比容量為133mAh/g)。從圖3和圖4可以看出適量摻雜Bi的磷酸釩鋰的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能得到提高，主要原因是摻雜Bi提高了材料的結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和電子離子電導(dǎo)率。