本發(fā)明涉及鋰離子電池制備領(lǐng)域，具體涉及磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

能源危機(jī)和環(huán)境污染已經(jīng)成為人類可持續(xù)發(fā)展的嚴(yán)重威脅，發(fā)展可再生能源勢(shì)在必行。充分開(kāi)發(fā)太陽(yáng)能、風(fēng)能、氫能、潮汐能等清潔能源對(duì)于全球的可持續(xù)發(fā)展具有非常重要的意義。然而這些能量是不連續(xù)的，所以化學(xué)電源作為一種把能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存的裝置顯得非常重要。

在便攜式電子設(shè)備中，大規(guī)模應(yīng)用了高能量密度、重量輕和安全性可靠的鋰離子電池。對(duì)于鋰離子電池來(lái)說(shuō)，正極材料一直是它的核心部分。到目前為止，LiCoO₂已廣泛應(yīng)用于商用鋰離子電池的正極材料，它易于制備，且具有良好的電化學(xué)性能，然而它卻只表現(xiàn)出理論容量一半(140mAh·g^-1)的可逆容量，并且Co是有毒且很昂貴的一種元素，故其成本高和有毒性這些問(wèn)題都是限制LiCoO₂成為理想正極材料的因素。LiMn₂O₄是典型尖晶石結(jié)構(gòu)的正極材料，尖晶石LiMn₂O₄具有比LiCoO₂低成本、低毒性和高倍率性能而被大家廣泛的研究；然而，尖晶石LiMn₂O₄的容量衰減比較嚴(yán)重，尤其是在高溫下，提供的容量也會(huì)略低一些，只有120mAh·g^-1左右。LiFePO₄主要方向?yàn)閯?dòng)力電池，F(xiàn)e在自然界儲(chǔ)量豐富，毒性也比Co、Ni、Mn要低，且其長(zhǎng)壽命、安全性以及耐高溫等優(yōu)良特性使得其受到關(guān)注。但是，LiFePO₄材料在室溫下電子導(dǎo)電率低(10^-9S/cm)，導(dǎo)電性差，振實(shí)密度低，低溫性能差、等容量的磷酸鐵鋰電池的體積要大于鈷酸鋰等鋰離子電池，因此在微型電池方面不具有優(yōu)勢(shì)，以上缺點(diǎn)限制了它的廣泛應(yīng)用。

那么如何降低成本，改善安全性，提高容量成了研究工作的主要問(wèn)題。經(jīng)過(guò)大量的研究，研究者將Co用Ni、Mn替代，制備出一種層狀正極材料Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂，由于Mn元素占據(jù)較大含量，稱之為富鋰錳基正極材料。在現(xiàn)已研究過(guò)的正極材料中，富鋰正極材料x(chóng)Li₂MnO₃·(1-x)LiMO₂在大于2.5V工作電壓時(shí)能提供230mAh·g^-1以上的高容量，成為最有前景的新一代正極材料。其中Co的作用能夠減少陽(yáng)離子混合占位，有效穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)，降低阻抗值，提高電導(dǎo)率。引入Mn，不僅可以降低材料成本，而且還可以提高材料的安全性和穩(wěn)定性；引入Ni可提高材料的容量。

現(xiàn)有的富鋰錳基層狀正極材料中，Li⁺離子擴(kuò)散系數(shù)很低，僅為10^-14cm²s^-1左右，使得材料的電子導(dǎo)電率很低。因此這種材料依然存在著很多亟待解決的問(wèn)題：首次效率較低、低的電子電導(dǎo)造成的高倍率性能較差、長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性差、平臺(tái)衰減等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀正極材料，其放電平臺(tái)衰減慢，倍率性能好。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀正極材料及其制備方法，該磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀正極材料放電平臺(tái)衰減慢，倍率性能好。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。

(一)磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料，其特征在于，其化學(xué)通式xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂·yLiVOPO₄，其中，0.1≤x≤0.9，M為Mn、Co和Ni，y占x的百分比為0.1-99％。

(二)磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料，其特征在于，包括以下原料組分：錳原料、鎳原料、鈷原料、鋰鹽、磷源、釩源、絡(luò)合劑和還原劑。

作為優(yōu)選地，所述錳原料為金屬錳、錳氧化物、含錳無(wú)機(jī)鹽、含錳有機(jī)鹽或含錳醇鹽。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述錳原料為乙酸錳、硝酸錳、硫酸錳、甲酸錳或醋酸錳。

作為優(yōu)選地，所述鎳原料為金屬鎳、鎳氧化物、含鎳無(wú)機(jī)鹽、含鎳有機(jī)鹽或含鎳醇鹽。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述鎳原料為乙酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、甲酸鎳或醋酸鎳。

作為優(yōu)選地，所述鈷原料為金屬鈷、鈷氧化物、含鈷無(wú)機(jī)鹽、含鈷有機(jī)鹽或含鈷醇鹽。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述鈷原料為乙酸鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、甲酸鈷或醋酸鈷。

作為優(yōu)選地，所述鋰鹽為鋰氧化物、含鋰無(wú)機(jī)鹽、含鋰有機(jī)鹽或含鋰醇鹽。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述鋰鹽為硝酸鋰、乙酸鋰、甲酸鋰、氫氧化鋰或碳酸鋰。

作為優(yōu)選地，所述磷源為含磷有機(jī)磷酸鹽或含磷有機(jī)磷酸酯。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述磷源為磷酸二氫銨、偏磷酸銨、磷酸或磷酸三乙酯。

作為優(yōu)選地，所述釩源為釩氧化物、有機(jī)釩酸鹽、有機(jī)釩酸酯。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述所述釩源為五氧化二釩、釩酸銨。

作為優(yōu)選地，所述絡(luò)合劑為醇胺類絡(luò)合劑、羥基羧酸類絡(luò)合劑、有機(jī)磷酸鹽類絡(luò)合劑或聚丙烯酸類絡(luò)合劑。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述絡(luò)合劑為檸檬酸、乙酰丙酮、乙二胺四乙酸、蔗糖或葡萄糖。

作為優(yōu)選地，所述還原劑為有機(jī)酸類還原劑、無(wú)機(jī)酸類還原劑或醇類還原劑。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述還原劑為草酸、檸檬酸、硝酸。

作為優(yōu)選地，所述鋰鹽、錳原料、鎳原料和鈷原料中，Li⁺、Mn²⁺、Ni²⁺與Co²⁺的摩爾比為(1.1～1.9)：(0.3997～0.9333)：(0.2997～0.0333)：(0.2997～0.0333)。

作為優(yōu)選地，所述M與絡(luò)合劑的摩爾比為1:1～1:2。

(三)一種磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟1，采用溶膠凝膠法制備富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料：將錳原料、鎳原料、鈷原料依次溶于液體溶劑中，再加入絡(luò)合劑、鋰鹽，水浴加熱、攪拌反應(yīng)，得到前驅(qū)體溶膠，100℃保溫24-36h，最后經(jīng)熱處理得到富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料；

步驟2，采用溶膠凝膠法制備磷酸氧釩鋰溶液：將釩源和還原劑溶于液體溶劑中，再加入鋰鹽、磷源，水浴加熱、攪拌反應(yīng)，形成溶膠，得磷酸氧釩鋰溶液；

步驟3，采用溶膠凝膠液相包覆法制備磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料：將富鋰錳基層狀正極材料加入磷酸氧釩鋰溶液中，經(jīng)攪拌、超聲、負(fù)壓浸漬，得到磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料前驅(qū)體，最后將所述磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料前驅(qū)體在空氣中70℃干燥12-24h，再進(jìn)行熱處理，即得。

作為優(yōu)選地，步驟1中，所述水浴加熱的溫度為50-90℃，所述攪拌反應(yīng)的時(shí)間為3-5h。

作為優(yōu)選地，步驟1中，所述熱處理按照以下操作進(jìn)行：在馬弗爐中，空氣氣氛下，依次在450℃條件下煅燒5h、900℃條件下煅燒12h。

作為優(yōu)選地，步驟1和步驟2中，所述液體溶劑為去離子水。

作為優(yōu)選地，步驟2中，所述水浴加熱的溫度為70-80℃，所述攪拌反應(yīng)的時(shí)間為0.5-2h。

作為優(yōu)選地，步驟3中，所述負(fù)壓浸漬的抽真空壓力為0.05-0.08MPa，時(shí)間為1-12h。

作為優(yōu)選地，步驟3中，所述熱處理按照以下操作進(jìn)行：在馬弗爐中，空氣氣氛下，依次在300℃條件下鍛燒4h、500℃條件下煅燒4h。

(四)一種磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟1，采用溶膠凝膠法制備富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料：將錳原料、鎳原料、鈷原料依次溶于液體溶劑中，再加入絡(luò)合劑、鋰鹽，水浴加熱、攪拌反應(yīng)，得到前驅(qū)體溶膠，100℃保溫24-36h，最后經(jīng)熱處理得到富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料；

步驟2，采用溶膠凝膠法制備磷酸氧釩鋰前驅(qū)體：將釩源和還原劑溶于液體溶劑中，再加入鋰鹽、磷源，水浴加熱、攪拌反應(yīng)，形成溶膠，烘干，得磷酸氧釩鋰前驅(qū)體粉末。

步驟3，采用研磨固相包覆法制備磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料：將所述富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料與所述磷酸氧釩鋰前驅(qū)體粉末混合，并研磨均勻，經(jīng)熱處理后，即得。

作為優(yōu)選地，步驟1中，所述水浴加熱的溫度為50-90℃，所述攪拌反應(yīng)的時(shí)間為3-5h。

作為優(yōu)選地，步驟1和步驟2中，所述液體溶劑為去離子水。

作為優(yōu)選地，步驟1中，所述熱處理按照以下操作進(jìn)行：在馬弗爐中，空氣氣氛下，依次在450℃條件下煅燒5h、900℃條件下煅燒12h。

作為優(yōu)選地，步驟1中，所述水浴加熱的溫度為70-80℃，所述攪拌反應(yīng)的時(shí)間為0.5-2h。

作為優(yōu)選地，步驟2中，所述烘干的溫度為50-100℃。

作為優(yōu)選地，步驟3中，所述研磨的時(shí)間為2-5h。

作為優(yōu)選地，所述熱處理按照以下操作進(jìn)行：在馬弗爐中，空氣氣氛下，依次在300℃條件下鍛燒4h、500℃條件下煅燒4h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明制備的磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料，利用磷酸氧釩鋰具有能量密度高、平臺(tái)穩(wěn)定、衰減緩慢等特性，改善了鋰離子電池正極材料的電化學(xué)穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性，顯著提高了鋰離子電池正極材料的倍率性能，改善了平臺(tái)衰減的問(wèn)題。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。

圖1為實(shí)施例7的磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料的掃描電鏡圖；

圖2為實(shí)施例7的磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料在0.1C情況下前9次充放電曲線圖；圖中，橫坐標(biāo)為材料的比容量(sepecific capacity)，單位為mAh/g，縱坐標(biāo)為電壓(voltage)，單位為V；

圖3為實(shí)施例8的磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料的掃描電鏡圖；

圖4為實(shí)施例8的磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料在0.1C情況下前9次充放電曲線圖；圖中，橫坐標(biāo)為材料的比容量(sepecific capacity)，單位為mAh/g，縱坐標(biāo)為電壓(voltage)，單位為V。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)理解，下列實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

本發(fā)明的一種磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將乙酸錳0.03997mol、乙酸鈷0.02997mol、乙酸鎳0.02997mol依次溶于100mL去離子水中，再加入0.09mol檸檬酸、0.11mol硝酸鋰，之后用氨水調(diào)節(jié)pH值為9，于80℃水浴條件下，攪拌3h，形成前驅(qū)體溶膠，空氣中100℃保溫24h，馬弗爐煅燒，溫度處理依次為450℃條件下煅燒5h，900℃條件下煅燒12h；得到富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料，其為粉末狀。

(2)稱取0.000135mol的草酸溶于100mL去離子水中，將0.000045mol的五氧化二釩加入，于70℃水浴條件下，攪拌2h，將0.00009mol硝酸鋰，最后將0.00009mol磷酸二氫銨加入，反應(yīng)得到磷酸釩氧鋰前驅(qū)體。

(3)稱取(1)中1g富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料，加入到磷酸釩氧鋰前驅(qū)體中，經(jīng)過(guò)攪拌30min、超聲30min、負(fù)壓浸漬12h，真空壓力為0.05-0.08MPa，烘干，得到磷酸釩氧鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料前驅(qū)體；

(4)將得到的磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料前驅(qū)體于70℃空氣中干燥12-24h，馬弗爐煅燒，溫度處理為300℃、4h，500℃、4h，得到0.95g磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料，其為粉末狀，化學(xué)式為[0.1Li₂MnO₃·0.9Li Mn_0.333Co_0.333Ni_0.333O₂]·0.0009LiVOPO₄。

實(shí)施例2

本發(fā)明的一種磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料的制備方法，其具體步驟如下：

(1)將乙酸錳0.03997mol、硝酸鈷0.02997mol、硝酸鎳0.02997mol依次溶于100mL去離子水中，加入0.09mol的檸檬酸和0.11mol的硝酸鋰，之后用氨水調(diào)節(jié)pH值為7，于80℃水浴條件下，攪拌4h，形成前驅(qū)體溶膠，空氣中100℃保溫36h。馬弗爐煅燒，溫度處理為450℃、5h，900℃、12h。得到富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料，其為粉末狀。

(2)稱取0.045mol的釩酸銨溶于100mL去離子水中，于70℃水浴條件下，攪拌2h，將0.045mol硝酸鋰，最后將0.045mol磷酸二氫銨加入，反應(yīng)得到磷酸釩氧鋰溶膠。

(3)將富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料加入到磷酸釩氧鋰溶膠中，經(jīng)過(guò)攪拌30min、超聲30min、負(fù)壓浸漬12h，真空壓力為0.05-0.08MPa，烘干，得到磷酸釩氧鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料前驅(qū)體；

(4)將得到的磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料前驅(qū)體于70℃空氣中干燥24h，馬弗爐煅燒，溫度處理為600℃、5h，得到0.95g磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料，其為粉末狀，具有化學(xué)式為[0.1Li₂MnO₃·0.9Li Mn_0.333Co_0.333Ni_0.333O₂]·0.45LiVOPO₄。

實(shí)施例3

本發(fā)明的一種磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料的制備方法，其具體步驟如下：

(1)將乙酸錳0.03997mol、硝酸鈷0.02997mol、硝酸鎳0.02997mol依次溶于100mL去離子水中，加入0.18mol檸檬酸，加入0.11mol硝酸鋰，之后用氨水調(diào)節(jié)pH值為8，于80℃水浴條件下，攪拌4h，形成前驅(qū)體溶膠，空氣中100℃保溫24h。馬弗爐煅燒，溫度處理為450℃、5h，900℃、12h。得到富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料，其為粉末狀。

(2)稱取0.13365mol的檸檬酸溶于100mL去離子水中，將0.04455mol五氧化二釩加入，于80℃水浴條件下，攪拌2h，將0.0891mol的乙酸鋰加入，最后將0.0891mol的磷酸二氫銨加入，反應(yīng)得到磷酸釩氧鋰前驅(qū)體溶液。

(3)將(1)中富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料加入到磷酸釩氧鋰前驅(qū)體溶液中，經(jīng)過(guò)攪拌30min、超聲30min、負(fù)壓浸漬6h，真空壓力為0.05-0.08MPa，烘干，得到磷酸釩氧鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料前驅(qū)體；

(4)將得到的磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料前驅(qū)體于70℃空氣中干燥12h，馬弗爐煅燒，溫度處理為600℃、5h，得到磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料，其為粉末狀，具有化學(xué)式為[0.1Li₂MnO₃·0.9Li Mn_0.333Co_0.333Ni_0.333O₂]·0.891LiVOPO₄。

實(shí)施例4

本發(fā)明的一種磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池次正極材料的制備方法，其具體步驟如下：

(1)將0.09333mol硝酸錳，0.0033mol硝酸鈷，0.0033mol硝酸鎳依次溶于150mL乙二醇乙醚，50℃水浴，形成透明溶液，之后依次加入0.2mol的乙酰丙酮、0.19mol的硝酸鋰，水浴條件下，升溫至80℃，攪拌、蒸發(fā)，形成前驅(qū)體溶膠，空氣中100-120℃保溫36h。馬弗爐煅燒，溫度處理為450℃、5h，900℃、12h。得到富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料，其為粉末狀。

(2)稱取0.00001mol釩酸銨溶于100mL去離子水中，于80℃水浴條件下，攪拌30min，滴入0.00001mol稀釋后的磷酸，最后將0.00001mol硝酸鋰加入，反應(yīng)得到磷酸氧釩鋰前驅(qū)體溶液。

(3)將(1)中富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料加入到磷酸釩氧鋰溶液中，經(jīng)過(guò)攪拌30min、超聲30min、負(fù)壓浸漬6h，真空壓力為0.05-0.08MPa，烘干，得到磷酸釩氧鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料前驅(qū)體；

(4)將得到的磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料前驅(qū)體于80℃空氣中干燥24h，馬弗爐煅燒，溫度處理為600℃、5h，得到磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料，其為粉末狀，具有化學(xué)式為[0.9Li₂MnO₃·0.1Li Mn_0.333Co_0.333Ni_0.333O₂]·0.0001LiVOPO₄。

實(shí)施例5

本發(fā)明的一種磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀正極材料的制備方法，具體步驟如下：

(1)將0.09333mol乙酸錳，0.00333mol乙酸鉆，0.00333mol乙酸鎳依次溶于100mL去離子水中，50℃水浴攪拌，形成透明水溶液；將0.1mol碳酸鈉溶于50mL去離子水形成碳酸鈉水溶液；0.1mol的碳酸氫銨溶于50mL去離子水形成碳酸氫銨水溶液；將三種溶液三相并流，控制流速，使其以相同的流速同時(shí)滴入裝有少量氨水的pH為9的去離子水溶液中，同時(shí)在50℃水浴條件下，劇烈攪拌7h后，沉化12h，過(guò)濾烘干；將過(guò)濾得到的粉末與0.095mol的碳酸鋰研磨，置于馬弗爐中，900℃鍛燒15h，得到富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料，其為粉末狀。

(2)稱取0.0005mol釩酸銨溶于100mL去離子水中，于80℃水浴條件下，攪拌30min，滴入0.0005mol稀釋后的磷酸，最后將0.0005mol硝酸鋰加入，反應(yīng)得到磷酸氧釩鋰前驅(qū)體溶液。

(3)將(1)中富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料加入到磷酸釩氧鋰溶液中，經(jīng)過(guò)攪拌30min、超聲30min、負(fù)壓浸漬1h，真空壓力為0.05-0.08MPa，烘干，得到磷酸釩氧鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料前驅(qū)體；

(4)將得到的磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料前驅(qū)體于80℃空氣中干燥24h，馬弗爐煅燒，溫度處理為600℃、5h，得到磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料，其為粉末狀，具有化學(xué)式為[0.9Li₂MnO₃·0.1Li Mn_0.333Co_0.333Ni_0.333O₂]·0.05LiVOPO₄。

實(shí)施例6

本發(fā)明的一種磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料的制備方法，其具體步驟如下：

(1)將乙酸錳0.09333mol、乙酸鈷0.00333mol、乙酸鎳0.00333mol依次溶于100mL去離子水中，加入0.19mol硝酸鋰，加入0.2mol蔗糖，于80℃水浴條件下，攪拌5h，形成前驅(qū)體溶膠，空氣中100℃保溫24h。馬弗爐煅燒，溫度處理為450℃、5h，900℃、12h。得到富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料，其為粉末狀。

(2)稱取0.0165mol的草酸溶于20mL去離子水中，將0.00495mol五氧化二釩加入，于70℃水浴條件下，攪拌2h，將0.0099mol硝酸鋰，最后將0.0099mol磷酸二氫銨加入，反應(yīng)得到磷酸釩氧鋰溶液。

(3)將(1)中富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料加入到磷酸釩氧鋰溶液中，經(jīng)過(guò)攪拌30min、超聲30min、負(fù)壓浸漬1h，真空壓力為0.05-0.08MPa，烘干，得到磷酸釩氧鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料前驅(qū)體；

(4)將得到的磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料前驅(qū)體于70℃空氣中干燥12h，馬弗爐煅燒，溫度處理為300℃、4h，500℃、4h，得到0.95g磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料，其為粉末狀，具有化學(xué)式為[0.9Li₂MnO₃·0.1Li Mn_0.333Co_0.333Ni_0.333O₂]·0.099LiVOPO₄。

實(shí)施例7

本發(fā)明的一種磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料的制備方法，其具體步驟如下：

(1)將乙酸錳0.0533mol、乙酸鈷0.0233mol、乙酸鎳0.0233mol依次溶于100mL去離子水中，加入0.07mol檸檬酸，加入0.13mol硝酸鋰，之后用氨水調(diào)節(jié)pH值為8，于80℃水浴條件下，攪拌5h，形成前驅(qū)體溶膠，空氣中100℃保溫36h。馬弗爐煅燒，溫度處理為450℃、5h，900℃、12h。得到錳基多元基底正極材料，其為粉末狀。

(2)稱取0.0105mol的草酸溶于100mL去離子水中，將0.0035mol五氧化二釩加入，于70℃水浴條件下，攪拌2h，將0.007mol硝酸鋰，最后將0.007mol磷酸二氫銨加入，反應(yīng)得到磷酸釩氧鋰溶液。

(3)將(1)中得到的富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料，加入到磷酸釩氧鋰溶液中，經(jīng)過(guò)攪拌30min、超聲30min、負(fù)壓浸漬6h，真空壓力為0.05-0.08MPa，烘干，得到磷酸釩氧鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料前驅(qū)體；

(4)將得到的磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料前驅(qū)體于70℃空氣中干燥24h，馬弗爐煅燒，溫度處理為300℃、4h，500℃、4h，得到磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料，其為粉末狀，具有化學(xué)式為[0.3Li₂MnO₃·0.7Li Mn_0.333Co_0.333Ni_0.333O₂]·0.07LiVOPO₄。

實(shí)施例8

本發(fā)明的一種磷酸釩氧鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料的制備方法，具體步驟如下：

(1)同實(shí)施例7中的步驟(1)制備的富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料粉體的步驟相同。

(2)稱取0.0105mol的草酸溶于100mL去離子水中，將0.0035mol五氧化二釩加入，于70℃水浴條件下，攪拌2h，將0.007mol硝酸鋰，最后將0.007mol磷酸二氫銨加入，攪拌至溶劑全部蒸發(fā)，反應(yīng)得到磷酸釩氧鋰前驅(qū)體綠色粉末。

(3)將(1)中富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料與(2)中得到的磷酸釩氧鋰前驅(qū)體綠色粉末混合研磨。

(4)將得到的磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料前驅(qū)體，馬弗爐中煅燒，溫度處理為300℃、4h，500℃、4h，得到磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料，其為粉末狀，具有化學(xué)式為[0.3Li₂MnO₃·0.7Li Mn_0.333Co_0.333Ni_0.333O₂]·0.07LiVOPO₄。

本發(fā)明中對(duì)所有實(shí)施例的磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行檢測(cè)。

結(jié)合附圖，以實(shí)施例7說(shuō)明制備的磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能，其表征結(jié)果如下：

圖1為實(shí)施例7制備的磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀正極活性材料的掃描電鏡照片。由圖可知，最后制備的一種磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀正極活性材料的顆粒直徑在200nm左右。

圖2為實(shí)施例7制備的磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀正極活性材料在0.1C情況下前9次充放電曲線圖，橫坐標(biāo)為材料的比容量(sepecific capacity)，單位為mAh/g，縱坐標(biāo)為電壓(voltage)，單位為V；圖中，呈上升趨勢(shì)的分別表示循環(huán)1、4、7、9次的充電數(shù)據(jù)，呈下降趨勢(shì)的分別表示循環(huán)1、4、7、9次的放電數(shù)據(jù)。由圖可知，該鋰離子電池正極活性材料首次放電平臺(tái)在2.8V以上，且隨充放電進(jìn)行，放電平臺(tái)衰減很慢，幾乎不衰減，首次放電比容量為253mAh/g，充放電9次后，放電比容量仍有235mAh/g。且從2到9的過(guò)程，放電比容量幾乎無(wú)衰減。

本發(fā)明實(shí)例7利用磷酸氧釩鋰的電化學(xué)反應(yīng)平臺(tái)穩(wěn)定的特性，來(lái)改善富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料的電化學(xué)穩(wěn)定性和倍率性能，得到一種循環(huán)穩(wěn)定的改性電極材料。

實(shí)施例1-6制備的磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料，其電化學(xué)性能與實(shí)施例7相當(dāng)，同樣表現(xiàn)出倍率性能好、循環(huán)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。

圖3為實(shí)施例7制備的磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀正極活性材料的掃描電鏡照片圖。由圖可知，最后制備的一種磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀正極活性材料的顆粒直徑200nm左右。

圖4為實(shí)施例8制備的磷酸氧釩鋰改性富鋰錳基層狀正極活性材料在0.1C情況下前9次充放電曲線圖。其橫坐標(biāo)為材料的比容量(sepecific capacity)，單位為mAh/g，縱坐標(biāo)為電壓(voltage)，單位為V；圖中，呈上升趨勢(shì)的分別表示循環(huán)1、4、7、9次的充電數(shù)據(jù)，呈下降趨勢(shì)的分別表示循環(huán)1、4、7、9次的放電數(shù)據(jù)。由圖可知，該鋰離子電池正極活性材料首次放電平臺(tái)在2.8V以上，且隨充放電進(jìn)行，放電平臺(tái)衰減很慢，幾乎不衰減，首次放電比容量為252mAh/g，充放電9次后，放電比容量仍有245mAh/g。且從2到9的過(guò)程，放電比容量幾乎無(wú)衰減。

本發(fā)明實(shí)例8利用磷酸氧釩鋰的電化學(xué)反應(yīng)平臺(tái)穩(wěn)定的特性，來(lái)改善富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料的電化學(xué)穩(wěn)定性和倍率性能，得到一種循環(huán)穩(wěn)定的改性電極材料。

顯然，本發(fā)明通過(guò)磷酸氧釩鋰對(duì)富鋰錳基層狀鋰離子電池正極材料進(jìn)行改性，可以緩解其在放電過(guò)程中的平臺(tái)衰減及比容量衰減問(wèn)題，一定程度上改善了其循環(huán)穩(wěn)定性。

雖然，本說(shuō)明書(shū)中已經(jīng)用一般性說(shuō)明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。