本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電高分子聚苯胺改性磷酸釩鈉正極材料及其制備方法，屬于電化學(xué)電源領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來，隨著電子設(shè)備、電動工具、小功率電動汽車等迅猛發(fā)展，人們對儲能設(shè)備的需求越來越多，因此尋求原料資源豐富、價格低廉和安全無污染的新型儲能材料是人類社會實現(xiàn)可持續(xù)性發(fā)展的必要條件。目前，鋰離子電池是發(fā)展前景最為明朗的高能電池體系，然而地球上鋰資源很少，加上鋰離子電池的廣泛應(yīng)用，鋰資源更加短缺，不適于大規(guī)模能量儲存，以儲量豐富、價格低廉（鈉的基本原材料天然堿大約比鋰的原材料碳酸鋰便宜3.0~4.0倍）的鈉為基礎(chǔ)原料的鈉離子電池受到了人們的廣泛關(guān)注。近年來研究表明，鈉離子電池完全能夠與鋰離子電池競爭，鈉離子電池的研究開發(fā)在一定程度上可緩和因鋰資源短缺引發(fā)的電池發(fā)展受限問題。

具有鈉超離子導(dǎo)體（NASCION）結(jié)構(gòu)的聚陰離子型材料成為鈉離子電池正極材料的研究熱點。其中，NASCION結(jié)構(gòu)的磷酸釩鈉（Na₃V₂(PO₄)₃），儲鈉平均電壓較高，充放電電壓平臺位于3.4 V左右，具有供Na⁺離子快速遷移擴(kuò)散的三維通道，鈉離子擴(kuò)散率較大，大電流充放電循環(huán)性能優(yōu)異，而成為鈉離子電池正極材料的重點研究對象。磷酸釩鈉的基本三維框架由VO₆八面體和PO₄四面體通過共用角上的氧原子互相連接而成，每個金屬V原子被6個PO₄四面體所包圍，V原子中的電子傳輸被隔絕，導(dǎo)致其電子電導(dǎo)率極低，使得其大倍率性能較差。所以，提高材料的電導(dǎo)率是提高材料電化學(xué)性能的最簡單、最有效的方法之一，導(dǎo)電高分子聚苯胺因其自身導(dǎo)電性高的優(yōu)勢可改善磷酸釩鈉材料的電導(dǎo)性，有利于提升Na₃V₂(PO₄)₃的電化學(xué)性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種導(dǎo)電高分子聚苯胺改性磷酸釩鈉正極材料（標(biāo)記為NVP/C-PANI，N、V、P、C、PANI分別代表鈉、釩、磷、碳和聚苯胺）。所涉及的NVP/C-PANI正極材料其合成原料為原材料包括鈉源Na₂CO₃，釩源NH₄VO₃或V₂O₅，磷源NH₄H₂PO₄或(NH₄)₂HPO₄，碳源為葡萄糖或蔗糖，改性材料為聚苯胺。

所述的鈉源、釩源和磷源的摩爾質(zhì)量比為2.5~3.5 : 1.5~2.5 : 2.7~3.3。

所用的鈉源、釩源、磷源和碳源的純度均大于99%。

本發(fā)明所述的導(dǎo)電高分子聚苯胺改性磷酸釩鈉正極材料以下優(yōu)勢：（1）相比于其它用來提高磷酸釩鈉正極材料導(dǎo)電性的材料（如天然石墨等），聚苯胺除了可提高材料的電導(dǎo)率外，還因其具有的電化學(xué)活性可提供一部分容量；（2）聚苯胺改性不僅可以在活性物質(zhì)表面形成保護(hù)層阻止其在電解液中的溶解，而且還可以降低磷酸釩鈉電極材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而提高材料的電化學(xué)性能。

具體制備方法為：

將鈉源、釩源和磷源在無水乙醇介質(zhì)中球磨后，干燥，在氮氣氣氛下300~400℃預(yù)燒6小時，得到前驅(qū)體；在前驅(qū)體中加入一定量的碳源，球磨2小時后于50℃的烘箱中烘干；所得粉末在管式爐中氮氣氣氛下650~750℃燒結(jié)10小時；冷卻后，研磨過篩，得到NVP/C。將所得NVP/C加入到200 ml 1M HCl的乙醇/水溶液（體積比1 : 1）中超聲30分鐘。在懸浮物中加入AN，室溫下攪拌30分鐘。隨后按AN和APS摩爾比為1 : 1.5的比例加入APS（已預(yù)冷5分鐘），在0~5℃磁力攪拌6小時，得到黑色物質(zhì)，先后用去離子水、乙醇洗滌多次，真空干燥，得到聚苯胺改性磷酸釩鈉（NVP/C-PANI）樣品。將NVP/C-PANI與乙炔黑、PVdF按一定質(zhì)量比攪拌成漿料，涂布于鋁箔上，經(jīng)過干燥、沖膜和壓膜制成鈉離子電池正極材料極片。

本發(fā)明制備的高性能聚苯胺改性磷酸釩鈉（NVP/C-PANI）正極材料具有以下幾個顯著特點：

（1）成本低廉，無污染；

（2）合成過程簡單、易操作；

（3）材料電化學(xué)性能優(yōu)異。

附圖說明

圖1為比較例1中樣品NVP/C和實施例2中樣品NVP/C-PANI的X射線衍射圖譜。

圖2為實施例2中樣品NVP/C-PANI的電化學(xué)性能曲線。

具體實施方式

下面通過實施例和比較例的描述，進(jìn)一步闡述本發(fā)明的實質(zhì)性特點和優(yōu)勢。為描述方便，首先對比較例加以敘述，然后再描述實施例，與之比較，顯示出本發(fā)明的效果。

比較例1

將鈉源Na₂CO₃、釩源NH₄VO₃和磷源NH₄H₂PO₄按摩爾比為1.5 : 2 : 3的比例在無水乙醇介質(zhì)中球磨后，干燥，在氮氣氣氛下350℃預(yù)燒6小時，得到前驅(qū)體；在前驅(qū)體中加入5 wt.%葡萄糖（以前驅(qū)體質(zhì)量計算葡萄糖的加入量，以下葡萄糖加入量描述相同），球磨2小時后于50℃的烘箱中烘干；所得粉末在管式爐中氮氣氣氛下700℃燒結(jié)10小時；冷卻后，研磨過篩，得到NVP/C。將NVP/C與乙炔黑、PVdF按75 : 15 : 10質(zhì)量比攪拌成漿料，涂布于鋁箔上，經(jīng)過干燥、沖膜和壓膜制成鈉離子電池正極材料極片。以金屬鈉為對電極，Grade GF/D為隔膜，含5 wt.% FEC的1M NaClO₄/PC為電解液組裝成電池進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍在2.5~3.8 V之間。材料1 C首次放電電容量為87.3 mAh g^-1，經(jīng)100次循環(huán)后放電容量維持在70.4 mAh g^-1，容量保持率僅為80.6%。

實施例1

將鈉源Na₂CO₃、釩源NH₄VO₃和磷源NH₄H₂PO₄以摩爾比為1.5 ：2 ：3的比例在無水乙醇介質(zhì)中球磨后，干燥，在氮氣氣氛下350℃預(yù)燒6小時，得到前驅(qū)體；在前驅(qū)體中加入5 wt.%的葡萄糖，球磨2小時后于50℃的烘箱中烘干；所得粉末在管式爐中氮氣氣氛下700℃燒結(jié)10小時；冷卻后，研磨過篩，得到NVP/C。將所得NVP/C加入到200 mL 1M HCl的乙醇/水溶液 (體積比1 : 1) 中超聲30分鐘。在懸浮物中加入5 wt.% AN（苯胺單體添加量為碳包覆磷酸釩鋰NVP/C原材料總質(zhì)量的5wt. %），室溫下攪拌30分鐘。隨后按AN和APS摩爾比1 : 1.5的比例加入APS，在0~5℃磁力攪拌6小時，得到黑色物質(zhì)，先后用去離子水、乙醇洗滌多次，真空干燥，得到聚苯胺改性磷酸釩鈉（NVP/C-PANI）樣品。將NVP/C-PANI與乙炔黑、PVdF按75 : 15 : 10質(zhì)量比攪拌成漿料，涂布于鋁箔上，經(jīng)過干燥、沖膜和壓膜制成鈉離子電池正極材料極片。以金屬鈉為對電極，Grade GF/D為隔膜，含5 wt.% FEC的1M NaClO₄/PC為電解液組裝成電池進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍在2.5~3.8 V之間。材料1 C首次放電電容量為92.9 mAh g^-1，經(jīng)100次循環(huán)后放電容量維持在87.3 mAh g^-1，容量保持率僅為93.9%。

實施例2

將鈉源Na₂CO₃、釩源NH₄VO₃和磷源NH₄H₂PO₄以摩爾比為1.5 : 2 : 3的比例在無水乙醇介質(zhì)中球磨后，干燥，在氮氣氣氛下350℃預(yù)燒6小時，得到前驅(qū)體；在前驅(qū)體中加入5wt.%的葡萄糖，球磨2小時后于50℃的烘箱中烘干；所得粉末在管式爐中氮氣氣氛下700℃燒結(jié)10小時；冷卻后，研磨過篩，得到NVP/C。將所得 NVP/C加入到200 mL 1M HCl的乙醇/水溶液 (體積比1:1) 中超聲30分鐘，得到懸浮物。在懸浮物中加入8wt.% AN（苯胺單體添加量為碳包覆磷酸釩鋰NVP/C原材料總質(zhì)量的8wt. %），室溫下攪拌30分鐘。隨后按AN和APS摩爾比1 : 1.5的比例加入APS，在0~5℃磁力攪拌6小時，得到黑色物質(zhì)，先后用去離子水、乙醇洗滌多次，真空干燥，得到聚苯胺改性磷酸釩鈉（NVP/C-PANI）樣品。將NVP/C-PANI與乙炔黑、PVdF按75 : 15 : 10質(zhì)量比攪拌成漿料，涂布于鋁箔上，經(jīng)過干燥、沖膜和壓膜制成鈉離子電池正極材料極片。以金屬鈉為對電極，Grade GF/D為隔膜，含5 wt.% FEC的1M NaClO₄/PC為電解液組裝成電池進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍在2.5~3.8 V之間。材料1 C首次放電電容量為108.1 mAh g^-1，經(jīng)100次循環(huán)后放電容量維持在101.0 mAh g^-1，容量保持率為94.2%。

實施例3

將鈉源Na₂CO₃、釩源NH₄VO₃和磷源NH₄H₂PO₄以摩爾比為1.5 : 2 : 3的比例在無水乙醇介質(zhì)中球磨后，干燥，在氮氣氣氛下350℃預(yù)燒6小時，得到前驅(qū)體；在前驅(qū)體中加入5wt.%的葡萄糖，球磨2小時后于50℃的烘箱中烘干；所得粉末在管式爐中氮氣氣氛下700℃燒結(jié)10小時；冷卻后，研磨過篩，得到NVP/C。將所得 NVP/C加入到200 mL 1M HCl的乙醇/水溶液 (體積比1:1) 中超聲30分鐘。在懸浮物中加入11wt.% AN（苯胺單體添加量為碳包覆磷酸釩鋰NVP/C原材料總質(zhì)量的11wt. %），室溫下攪拌30分鐘。隨后按AN和APS摩爾比1 : 1.5的比例加入APS，在0~5℃磁力攪拌6小時，得到黑色物質(zhì)，先后用去離子水、乙醇洗滌多次，真空干燥，得到聚苯胺改性磷酸釩鈉（NVP/C-PANI）樣品。將NVP/C-PANI與乙炔黑、PVdF按75 : 15 : 10質(zhì)量比攪拌成漿料，涂布于鋁箔上，經(jīng)過干燥、沖膜和壓膜制成鈉離子電池正極材料極片。以金屬鈉為對電極，Grade GF/D為隔膜，含5 wt.% FEC的1M NaClO₄/PC為電解液組裝成電池進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍在2.5~3.8 V之間。材料1 C首次放電電容量為94.2 mAh g^-1，經(jīng)100次循環(huán)后放電容量維持在88.3 mAh g^-1，容量保持率為93.7%。