鋰離子電池負(fù)極材料焦磷酸釩及其制備方法
【專利摘要】鋰離子電池負(fù)極材料焦磷酸釩及其制備方法，所述焦磷酸釩為納米片狀，其厚度為80～500nm，在0.01～2V電壓下，0.1C、1C、3C放電比容量分別可達(dá)848.3，487.5，417.8mAh/g，0.1C循環(huán)100次后放電比容量可達(dá)426.3mAh/g。所述制備方法是將釩源、磷源及含碳有機物混合溶于去離子水中，調(diào)節(jié)pH后，在水浴中攪拌，待溶液形成均一凝膠后，干燥，得到非晶態(tài)前驅(qū)體，然后，研磨，在非氧化氣氛下燒結(jié)后，冷卻，得焦磷酸釩。本發(fā)明制備的鋰離子電池負(fù)極材料焦磷酸釩為納米片狀，大大縮短鋰離子的擴散路徑，提高鋰離子的擴散系數(shù)，將其用作負(fù)極材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。
【專利說明】鋰離子電池負(fù)極材料焦磷酸釩及其制備方法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[〇〇〇1] 本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，具體涉及鋰離子電池負(fù)極材料焦 磷酸釩及其制備方法。 【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池負(fù)極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分，目前商業(yè)化生產(chǎn)中負(fù)極主要 使用石墨，但無論是天然石墨還是人造石墨其理論比容量均僅為372mAh/g。為滿足日益增 長的市場對高容量，長循環(huán)的需求，開發(fā)新型負(fù)極材料具有很大的潛在價值。
[0003] 焦磷酸釩（VP207)與石墨、合金及金屬氧化物類似，同樣可以提供鋰離子的脫嵌位 點，而且VP 207中P20廣是通過兩個Ρ〇Λ相互交聯(lián)形成的穩(wěn)定聚陰離子，可以提供穩(wěn)定結(jié)構(gòu) 框架。對材料在充放電過程中的體積膨脹具有很好的抑制作用，能夠增強材料的循環(huán)穩(wěn)定 性。由于釩具有活潑的化學(xué)性質(zhì)（V到V 5+)，VP207在充放電過程中化合價可以從+4到0之 間變化。因此，VP 207具有較高的比容量（476mAh/g);而且我國釩資源豐富，原材料來源廣 泛，成本低廉。綜上可知，VP 207是一個具有很大潛在價值的鋰離子電池負(fù)極材料。
[0004] 目前利用焦磷酸釩（VP207)作為鋰離子電池負(fù)極材料仍未見報道，然而當(dāng)合成 的VP 207粉末粒徑越大時，鋰離子在嵌入釋出時的路徑加長，導(dǎo)致阻力較大，造成不可逆電 容量的增加，較大的一次顆粒不利于材料容量的發(fā)揮，不適于用作鋰離子電池負(fù)極材料。 CN103872324A和CN103864045A中用VP04作為負(fù)極材料，由于P0/-結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，因此 其表現(xiàn)出的循環(huán)穩(wěn)定性也較差。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種鋰離子電池負(fù)極材料焦磷酸釩，該材料 為片狀，其厚度達(dá)到納米級，能夠縮短鋰離子的擴散路徑，提高鋰離子擴散系數(shù)，優(yōu)化材料 的倍率性能和循環(huán)性能。
[0006] 本發(fā)明進(jìn)一步要解決的技術(shù)問題是，提供一種鋰離子電池負(fù)極材料焦磷酸釩的制 備方法，該方法具有簡單易操作，而且所得的材料為片狀，其厚度均達(dá)到納米級的優(yōu)點。
[0007] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種鋰離子電池負(fù)極材料焦磷酸 釩，所述鋰離子電池負(fù)極材料焦磷酸釩為納米片狀，其厚度為80?500nm。
[0008] 進(jìn)一步，所述鋰離子電池負(fù)極材料焦磷酸釩為納米片狀，其厚度為100?300nm。
[0009] 進(jìn)一步，所述鋰離子電池負(fù)極材料焦磷酸釩在0. 01?2V電壓下，0. 1C放電比容量 為430?850 mAh/g，1C放電比容量為280?490 mAh/g，3C放電比容量為70?420 mAh/ g，0. 1C循環(huán)100次后放電比容量為200?430 mAh/g。
[0010] 本發(fā)明進(jìn)一步解決的技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種鋰離子電池負(fù)極材料焦 磷酸釩的制備方法，包括以下步驟： (1)以釩源、磷源及含碳有機物為原料，按照釩元素、磷元素和含碳有機物的摩爾比 1:2:1?5,溶于去離子水中； (2 )將步驟（1)中所得溶液調(diào)節(jié)pH=5?10 ; (3) 將步驟（2)中調(diào)節(jié)pH后的溶液置于70?90°C的水浴中攪拌10?30h，形成均一 的凝膠； (4) 將步驟（3)中所得的凝膠，在60?120°C下干燥10?20h，形成非晶態(tài)前驅(qū)體； (5) 將步驟（4)中所得非晶態(tài)前驅(qū)體經(jīng)研磨后，在非氧化氣氛下，500?850°C燒結(jié)2? 20h后，冷卻至室溫，得焦磷酸釩。
[0011] 進(jìn)一步，步驟（1)中，所述混合溶液中鑰;離子濃度控制在〇· 08?0· 52mol/L。
[0012] 進(jìn)一步，步驟（2)中，將步驟（1)中所得混合溶液調(diào)節(jié)pH=6?9。
[0013] 進(jìn)一步，步驟（5)中，所述燒結(jié)的溫度為600?800°C，燒結(jié)的時間為6?16h。
[0014] 進(jìn)一步，步驟（5)中，所述非氧化氣氛為氬氣、氮氣或氦氣。
[0015] 進(jìn)一步，步驟（1)中，所述釩源為五氧化二釩、偏釩酸銨、釩酸銨、三氧化二釩或草 酸氧釩。
[0016] 進(jìn)一步，步驟（1)中，所述磷源為焦磷酸、焦磷酸鈉、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷 酸。
[0017] 進(jìn)一步，步驟（1)中，所述含碳有機物為蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、草酸、丙二酸或抗 壞血酸。
[0018] 本發(fā)明利用溶膠凝膠法制備出納米級鋰離子電池負(fù)極材料焦磷酸釩，該方法具有 簡單易操作，而且所得的材料為片狀，其厚度均達(dá)到納米級的優(yōu)點。如果材料的粒徑過小， 容易出現(xiàn)材料粉化、脫落和對雜質(zhì)敏感等問題，影響材料倍率和循環(huán)性能。燒結(jié)溫度對材料 的粒徑和結(jié)晶度有重要影響，同時材料的粒徑和結(jié)晶度影響著材料的電化學(xué)性能，當(dāng)燒結(jié) 溫度較低時材料的粒徑范圍較小，但其結(jié)晶度較差不利于材料容量的發(fā)揮；當(dāng)燒結(jié)溫度過 高時，結(jié)晶度較好而粒徑范圍較大，且團聚嚴(yán)重，同樣不利于材料容量的發(fā)揮。因此，綜上可 知，較好的循環(huán)與倍率性能需要合適的粒徑范圍。按照本發(fā)明方法所制備材料為納米片狀， 其厚度為80?500nm，納米材料大大縮短鋰離子的擴散路徑，提高鋰離子的擴散系數(shù)。所 制備的材料在〇. 01?2V電壓下，0. 1C放電比容量可達(dá)848. 3 mAh/g，1C放電比容量可達(dá) 487. 5 mAh/g，3C放電比容量可達(dá)417. 8 mAh/g，0. 1C循環(huán)100次后放電比容量可達(dá)426. 3 mAh/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。 【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1為實施例2中7號樣品的掃描電鏡圖； 圖2為實施例2中7號樣品的0. 1C、1C、3C首次放電曲線； 圖3為實施例2中7號樣品的倍率循環(huán)圖。 【具體實施方式】
[0020] 下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0021] 實施例1 (1)將原料〇· 05mol偏鑰;酸銨，0· 05mol焦磷酸，0· lmol朽1檬酸，溶解于100mL去離子 水中；（2)將所得溶液調(diào)節(jié)pH=7 ; (3)然后，于90°C水浴鍋中機械攪拌10h至形成均一凝 膠；（4)再將該均一凝膠轉(zhuǎn)至真空烘箱120°C干燥10h，得非晶態(tài)前驅(qū)體；（5)將該非晶態(tài)前 驅(qū)體在瑪瑙研缽中進(jìn)行充分研磨均勻后，然后置于燒結(jié)爐中，在氬氣氣氛下，分別于500°C、 600°C、70(TC及800°C下燒結(jié)6h (參見表1)，然后自然降溫至室溫，得焦磷酸釩。
[0022] 所得到的產(chǎn)物1，2, 3,4號樣品焦磷酸釩為納米片狀，其厚度分別為100?150nm， 100?200nm，150?200nm，200?300nm ;將其組裝成實驗扣式電池測其充放電比容量和循 環(huán)性能，分別在〇. 1C、1C、3C下進(jìn)行充放電測試，其首次放電比容量及循環(huán)性能(參見表1)。
[0023] 表1實施例1的實驗條件和結(jié)果
【權(quán)利要求】
1. 一種鋰離子電池負(fù)極材料焦磷酸釩，其特征在于：所述鋰離子電池負(fù)極材料焦磷酸 釩為納米片狀，其厚度為80?500nm。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池負(fù)極材料焦磷酸釩，其特征在于：所述鋰離子電池 負(fù)極材料焦磷酸釩為納米片狀，其厚度為1〇〇?300nm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述鋰離子電池負(fù)極材料焦磷酸釩，其特征在于：所述鋰離子 電池負(fù)極材料焦磷酸釩在0. 01?2V電壓下，0. 1C放電比容量為430?850 mAh/g，1C放電 比容量為280?490 mAh/g，3C放電比容量為70?420 mAh/g，0. 1C循環(huán)100次后放電比 容量為200?430 mAh/g。
4. 一種如權(quán)利要求1?3之一所述鋰離子電池負(fù)極材料焦磷酸釩的制備方法，其特征 在于：包括以下步驟： (1)以釩源、磷源及含碳有機物為原料，按照釩元素、磷元素和含碳有機物的摩爾比 1:2:1?5,溶于去離子水中； (2 )將步驟（1)中所得溶液調(diào)節(jié)pH=5?10 ; (3) 將步驟（2)中調(diào)節(jié)pH后的溶液置于70?90°C的水浴中攪拌10?30h，形成均一 的凝膠； (4) 將步驟（3)中所得的凝膠，在60?120°C下干燥10?20h，形成非晶態(tài)前驅(qū)體； (5) 將步驟（4)中所得非晶態(tài)前驅(qū)體經(jīng)研磨后，在非氧化氣氛下，500?850°C燒結(jié)2? 20h后，冷卻至室溫，得焦磷酸釩。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述鋰離子電池負(fù)極材料焦磷酸釩的制備方法，其特征在于：步驟 (1)中，所述混合溶液中釩離子濃度控制在〇. 08?0. 52mol/L。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述鋰離子電池負(fù)極材料焦磷酸釩的制備方法，其特征在于： 步驟（2 )中，將步驟（1)中所得混合溶液調(diào)節(jié)pH=6?9。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述鋰離子電池負(fù)極材料焦磷酸釩的制備方法，其特征在于： 步驟（5)中，所述燒結(jié)的溫度為600?800°C，燒結(jié)的時間為6?16h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述鋰離子電池負(fù)極材料焦磷酸釩的制備方法，其特征在于：步驟 (5)中，所述燒結(jié)的溫度為600?800°C，燒結(jié)的時間為6?16h。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4?8之一所述鋰離子電池負(fù)極材料焦磷酸釩的制備方法，其特征在 于：步驟（5)中，所述非氧化氣氛為氬氣、氮氣或氦氣。
10. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述鋰離子電池負(fù)極材料焦磷酸釩的制備方法，其特征在于： 步驟（1)中，所述釩源為五氧化二釩、偏釩酸銨、釩酸銨、三氧化二釩或草酸氧釩；所述磷源 為焦磷酸、焦磷酸鈉、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸；所述含碳有機物為蘋果酸、酒石酸、 檸檬酸、草酸、丙二酸或抗壞血酸。
【文檔編號】H01M4/58GK104091953SQ201410369081
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月30日
【發(fā)明者】鄭俊超, 韓亞東, 張寶, 沈超, 李暉, 袁新波, 王小瑋, 明磊 申請人:中南大學(xué)