本發(fā)明涉及基于農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)玉米秸稈復(fù)合材料的制備方法，屬于鋰硫電池正極材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋰硫電池是鋰電池的一種，鋰硫電池是以硫元素作為電池正極,金屬鋰作為負(fù)極的一種鋰電池。比容量高達(dá)1675mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于商業(yè)上廣泛應(yīng)用的鈷酸鋰電池的容量（<150mAh/g）。并且硫是一種對(duì)環(huán)境友好的元素，對(duì)環(huán)境基本沒有污染，是一種非常有前景的鋰電池。鋰硫電池主要存在三個(gè)主要問(wèn)題：1、鋰多硫化合物溶于電解液；2、硫作為不導(dǎo)電的物質(zhì)，導(dǎo)電性非常差，不利于電池的高倍率性能；3、硫在充放電過(guò)程中，體積的擴(kuò)大縮小非常大，有可能導(dǎo)致電池?fù)p壞解決辦法主要是把硫和碳材料復(fù)合，或者把硫和有機(jī)物復(fù)合，可以解決硫的不導(dǎo)電和體積膨脹問(wèn)題。目前，國(guó)內(nèi)外研究者合成硫基正極材料的主要方法是通過(guò)加熱硫粉，利用多孔碳材料為基體，將單質(zhì)硫擴(kuò)散、吸附到多孔碳材料的孔隙中，得到碳/硫復(fù)合材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供基于農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)玉米秸稈復(fù)合材料的制備方法。

基于玉米秸稈的生物碳/硫復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

（1)將玉米秸稈水洗，在溫度為150~300℃干燥6~12小時(shí)，粉碎成顆粒狀；

（2)將步驟（1)得到的玉米秸稈粉末浸漬于氯化鋅溶液中，12小時(shí)后離心，在惰性氣體保護(hù)下，溫度為300~600℃，進(jìn)行1~10小時(shí)的退火，得到初步熱解的玉米秸稈碳；

（3)將步驟（2)得到的玉米秸稈碳粉末清洗后用KOH溶液活化，在惰性氣氛下完全碳化，得到一種高比表面積的生物碳材料；

（4)將步驟3)得到的生物碳材料用稀HCl溶液和水進(jìn)行清洗至pH值為7，在空氣氣氛下干燥，干燥后自然冷卻；

（5)將步驟（4)得到的生物碳材料浸漬到硫的特定溶液中，保證碳:硫質(zhì)量比為1:0.5~1:2，待溶劑蒸發(fā)后，將粉末放入鼓風(fēng)干燥箱干燥5~20小時(shí)，得到生物碳/硫復(fù)合材料。

所述步驟（4）中干燥溫度為70~90℃；所述步驟（5) 中干燥溫度為140~160℃；所述KOH溶液的摩爾濃度為1M、2M或5M；所述硫的特定溶液是指硫的四氯化碳、二硫化碳或甲苯溶液。

本發(fā)明還提供了由上述方法制備的生物碳/硫復(fù)合材料，及生物碳/硫復(fù)合材料在鋰硫電池正極材料中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明制備的生物碳/硫正極復(fù)合材料，工序簡(jiǎn)單、成本低廉、能量密度高；可有效提高鋰硫電池的比容量、穩(wěn)定性和循環(huán)性；同時(shí)又可實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)資源特別是農(nóng)業(yè)秸稈的資源化利用。

附圖說(shuō)明

圖1 （a）生物碳/硫復(fù)合材料的X-射線衍射圖，（b）硫和生物碳/硫復(fù)合材料的熱性能圖;

圖2 (a,b)生物碳的掃描電鏡圖；(c,d)生物碳/硫復(fù)合材料的掃描電鏡(e-f) 生物碳/硫復(fù)合材料中碳和硫的元素分布圖;

圖3 (a) 生物碳/硫復(fù)合材料作為鋰硫電池正極的循環(huán)伏安曲線圖; (b)生物碳/硫正極復(fù)合材料在電流密度為0.1C下的首周充放電曲線圖;

圖4 （a）生物碳/硫復(fù)合材料正極和硫正極的循環(huán)性能比較圖；（b）生物碳/硫復(fù)合材料正極和硫正極的倍率性能比較圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。

實(shí)施例1

基于玉米秸稈的生物碳/硫復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

（1)將玉米秸稈水洗，在溫度為150℃干燥12小時(shí)，粉碎成顆粒狀；

（2)將步驟（1)得到的玉米秸稈粉末浸漬于氯化鋅溶液中，12小時(shí)后離心，在惰性氣體保護(hù)下，溫度為300℃，進(jìn)行10小時(shí)的退火，得到初步熱解的玉米秸稈碳；

（3)將步驟（2)得到的玉米秸稈碳粉末清洗后用摩爾濃度為1M的KOH溶液活化，在惰性氣氛下完全碳化，得到一種高比表面積的生物碳材料；

（4)將步驟3)得到的生物碳材料用稀HCl溶液和水進(jìn)行清洗至pH值為7，在空氣氣氛下溫度為70℃干燥，干燥后自然冷卻；

（5)將步驟（4)得到的生物碳材料浸漬到硫的四氯化碳溶液中，保證碳:硫質(zhì)量比為1:0.5，待溶劑蒸發(fā)后，將粉末放入鼓風(fēng)干燥箱，溫度為140℃干燥20小時(shí)，得到生物碳/硫復(fù)合材料。

實(shí)施例2

基于玉米秸稈的生物碳/硫復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

（1)將玉米秸稈水洗，在溫度為300℃干燥6小時(shí)，粉碎成顆粒狀；

（2)將步驟（1)得到的玉米秸稈粉末浸漬于氯化鋅溶液中，12小時(shí)后離心，在惰性氣體保護(hù)下，溫度為600℃，進(jìn)行1小時(shí)的退火，得到初步熱解的玉米秸稈碳；

（3)將步驟（2)得到的玉米秸稈碳粉末清洗后用摩爾濃度為2M 的KOH溶液活化，在惰性氣氛下完全碳化，得到一種高比表面積的生物碳材料；

（4)將步驟3)得到的生物碳材料用稀HCl溶液和水進(jìn)行清洗至pH值為7，在空氣氣氛下溫度為70℃干燥，干燥后自然冷卻；

（5)將步驟（4)得到的生物碳材料浸漬到硫的二硫化碳溶液中，保證碳:硫質(zhì)量比為1:0.5，待溶劑蒸發(fā)后，將粉末放入鼓風(fēng)干燥箱，溫度為160℃干燥5小時(shí)，得到生物碳/硫復(fù)合材料。

實(shí)施例3

基于玉米秸稈的生物碳/硫復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

（1)將玉米秸稈水洗，在溫度為200℃干燥9小時(shí)，粉碎成顆粒狀；

（2)將步驟（1)得到的玉米秸稈粉末浸漬于氯化鋅溶液中，12小時(shí)后離心，在惰性氣體保護(hù)下，溫度為400℃，進(jìn)行7小時(shí)的退火，得到初步熱解的玉米秸稈碳；

（3)將步驟（2)得到的玉米秸稈碳粉末清洗后用摩爾濃度為5M 的KOH溶液活化，在惰性氣氛下完全碳化，得到一種高比表面積的生物碳材料；

（4)將步驟3)得到的生物碳材料用稀HCl溶液和水進(jìn)行清洗至pH值為7，在空氣氣氛下溫度為80℃干燥，干燥后自然冷卻；

（5)將步驟（4)得到的生物碳材料浸漬到硫的甲苯溶液中，保證碳:硫質(zhì)量比為1:2，待溶劑蒸發(fā)后，將粉末放入鼓風(fēng)干燥箱，溫度為150℃干燥15小時(shí)，得到生物碳/硫復(fù)合材料。

通過(guò)上述三個(gè)實(shí)施例制備方法，如圖1 （a）生物碳/硫復(fù)合材料的X-射線衍射圖，S代表硫，CSC代表玉米秸稈生物碳，CSC/S代表玉米秸稈生物碳/硫復(fù)合材料；圖（b）硫和生物碳/硫復(fù)合材料的熱重，說(shuō)明硫和生物碳/硫復(fù)合材料中硫含量為52.2%。

如圖2 (a,b)生物碳的掃描電鏡圖；(c,d)生物碳/硫復(fù)合材料的掃描電鏡圖；(e-f) 生物碳/硫復(fù)合材料中碳和硫的元素分布圖；(a,b)說(shuō)明制備的生物碳材料有明顯的褶皺和孔洞，比表面積較大，有利于硫的擔(dān)載和吸附多硫化物；(c,d)說(shuō)明制備的生物碳/硫復(fù)合材料沒有明顯的硫顆粒，材料的褶皺和孔洞被硫所覆蓋和填充，說(shuō)明制備工藝很好；(e-f)說(shuō)明制備的生物碳/硫復(fù)合材料中硫和碳元素能實(shí)現(xiàn)均勻的分布，進(jìn)一步說(shuō)明制備工藝很好。

通過(guò)上述三個(gè)實(shí)施例方法制備的生物碳/硫復(fù)合材料，在鋰硫電池正極材料中的應(yīng)用。

如圖3 (a) 生物碳/硫復(fù)合材料作為鋰硫電池正極的循環(huán)伏安(CV)曲線圖; 生物碳/硫正極復(fù)合材料在電流密度為0.1C下的首周充放電曲線圖，首周放電容量高達(dá)1300 mAh/g。

圖4 （a）生物碳/硫復(fù)合材料正極和硫正極的循環(huán)性能比較；（b）生物碳/硫復(fù)合材料正極和硫正極的倍率性能比較，紅色代表的是硫正極，藍(lán)色代表的是硫正極生物碳/硫復(fù)合材料正極。說(shuō)明生物碳/硫復(fù)合材料在循環(huán)性能和倍率性能上明顯好于普通的硫正極。

以上實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而并非對(duì)本發(fā)明的限制，有關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，還可以做出各種變化和變型，因此所有等同的技術(shù)方案也屬于本發(fā)明的范疇，本發(fā)明的專利保護(hù)范圍應(yīng)由權(quán)利要求限定。