本發(fā)明涉及電池正極材料，具體地，涉及空心球磷酸釩鋰/碳復(fù)合電池正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰離子電池因具有工作電壓高、能量密度高、性能優(yōu)良、無(wú)記憶效應(yīng)和低放電率等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)車、通信設(shè)備、儲(chǔ)能設(shè)備、航空航天等領(lǐng)域。

電池正極材料作為鋰離子電池的關(guān)鍵部件之一，被要求需具有高比表面、高比容量、高化學(xué)穩(wěn)定性、長(zhǎng)循環(huán)壽命和安全性好等性能特點(diǎn)。磷酸釩鋰(LVP)因具有較高的放電電壓和理論容量，循環(huán)穩(wěn)定性好，安全性高和成本低，正成為廣大科研工作者研究的熱點(diǎn)之一。

目前，磷酸釩鋰的制備方法主要有固相法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱與溶劑熱法等。但是他們都具有操作繁瑣，合成步驟較多等缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種空心球磷酸釩鋰/碳復(fù)合電池正極材料的制備方法，通過(guò)該方法制得的空心球磷酸釩鋰/碳復(fù)合電池正極材料具有規(guī)整的形貌以及優(yōu)異的比表面積進(jìn)而使得其能夠作為鋰電池的正極材料，同時(shí)該制備方法具有成本低廉，合成途徑簡(jiǎn)單可控，適合大規(guī)模生產(chǎn)的特點(diǎn)。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種空心球磷酸釩鋰/碳復(fù)合電池正極材料的制備方法，包括：

1)將釩源、還原劑和水混合，接著加入磷源、鋰源和模板劑并攪拌以制得初始溶液；

2)將初始溶液霧化、熱分解以得到粉體；

3)將粉體在保護(hù)氣的存在下進(jìn)行煅燒以制得空心球磷酸釩鋰/碳復(fù)合電池正極材料；

其中，以含有2mol的釩元素的釩源為基準(zhǔn)，鋰源中鋰元素的含量為2.95-3.05mol，磷源中磷酸根的含量為2.95-3.05mol，還原劑的用量為3mol，模板劑的用量為100-200g。

本發(fā)明還提供了一種空心球磷酸釩鋰/碳復(fù)合電池正極材料，該空心球磷酸釩鋰/碳復(fù)合電池正極材料通過(guò)上述的制備方法制備而得。

本發(fā)明進(jìn)一步地提供了一種如上述的空心球磷酸釩鋰/碳復(fù)合電池正極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

在上述技術(shù)方案中，本發(fā)明將釩源、還原劑、磷源、鋰源和模板劑首先通過(guò)氣溶膠輔助噴霧合成技術(shù)得到粉體，然后將粉體進(jìn)行煅燒以得到空心球磷酸釩鋰/碳復(fù)合電池正極材料。該制備方法具有反應(yīng)條件溫和，工藝簡(jiǎn)單和操作方便的優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)而使得該制備方法適合工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。

附圖說(shuō)明

附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是檢測(cè)例1中A1的XRD譜圖；

圖2是檢測(cè)例1中A1的SEM圖；

圖3是檢測(cè)例1中A1的TEM圖；

圖4是檢測(cè)例2中A1的電池性能圖。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種空心球磷酸釩鋰/碳復(fù)合電池正極材料的制備方法，包括：

1)將釩源、還原劑和水混合，接著加入磷源、鋰源和模板劑并攪拌以制得初始溶液；

2)將初始溶液霧化、熱分解以得到粉體；

3)將粉體在保護(hù)氣的存在下進(jìn)行煅燒以制得空心球磷酸釩鋰/碳復(fù)合電池正極材料；

其中，以含有2mol的釩元素的釩源為基準(zhǔn)，鋰源中鋰元素的含量為2.95-3.05mol，磷源中磷酸根的含量為2.95-3.05mol，還原劑的用量為3mol，模板劑的用量為100-200g。

在本發(fā)明的步驟1)中，水的用量可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的空心球磷酸釩鋰/碳復(fù)合電池正極材料具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能，優(yōu)選地，在步驟1)中，以含有2mol的釩元素的釩源為基準(zhǔn)，水的用量為3-6L。

在本發(fā)明的步驟1)中，釩源、還原劑、磷源、鋰源和模板劑的具體種類可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的空心球磷酸釩鋰/碳復(fù)合電池正極材料具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能，優(yōu)選地，在步驟1)中，磷源化合物為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨和磷酸中的至少一者，釩源為偏釩酸銨和/或五氧化二釩，還原劑為草酸、水合肼和抗壞血酸中的至少一者，模板劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚氧乙烯中的至少一者。

在本發(fā)明的步驟1)中，攪拌的具體條件可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的空心球磷酸釩鋰/碳復(fù)合電池正極材料具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能，優(yōu)選地，在步驟1)中，攪拌至少滿足以下條件：攪拌溫度為15-35℃，攪拌時(shí)間為1-2h。

在本發(fā)明的步驟2)中，熱分解的具體條件可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的空心球磷酸釩鋰/碳復(fù)合電池正極材料具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能，優(yōu)選地，在步驟2)中，熱分解滿足以下條件：熱分解溫度為450-500℃，熱分解過(guò)程為將氣霧是在真空泵的工作下被導(dǎo)入高溫爐熱解中并快速通過(guò)高溫爐(熱分解時(shí)間非常短)，水分快速揮發(fā)。

在本發(fā)明的步驟3)中，煅燒的具體條件可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的空心球磷酸釩鋰/碳復(fù)合電池正極材料具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能，優(yōu)選地，在步驟3)中，煅燒為分段煅燒：將粉體先置于340-360℃下煅燒40-80min，再置于600-800℃下煅燒4-8h；更優(yōu)選地，在步驟3)中，煅燒的具體工序?yàn)椋簩⒎垠w自15-35℃以1-3℃/min的速率升溫至340-360℃并保溫40-80min，接著以1-3℃/min的速率升溫至600-800℃并保溫4-8h。

本發(fā)明還提供了一種空心球磷酸釩鋰/碳復(fù)合電池正極材料，該空心球磷酸釩鋰/碳復(fù)合電池正極材料通過(guò)上述的制備方法制備而得。

在本發(fā)明提供的空心球磷酸釩鋰/碳復(fù)合電池正極材料中，其具體條件可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了進(jìn)一步提高空心球磷酸釩鋰/碳復(fù)合電池正極材料的電化學(xué)性能，優(yōu)選地，空心球磷酸釩鋰/碳復(fù)合電池正極材料滿足以下條件：表面形貌規(guī)則的球體，內(nèi)部空心，且尺寸為1-3μm。

本發(fā)明進(jìn)一步地提供了一種如上述的空心球磷酸釩鋰/碳復(fù)合電池正極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

稱取1.171g(0.01mol)偏釩酸銨和1.89g(0.02mol)草酸加入25ml的去離子水中，在25℃下攪拌1h之后，再依次加入磷酸二氫銨1.725g(0.015mol)、硝酸鋰1.03g(0.015mol)和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，攪后勻轉(zhuǎn)移至超聲霧化器里霧化。在真空泵作用下，霧化的小液滴進(jìn)入預(yù)熱到480℃的玻璃管中，用過(guò)濾裝置在另一端收集粉末。該粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，自25℃以2℃/min速率升溫至350℃并保溫1h，接著以2℃/min速率升溫750℃并保溫4h，即得空心球磷酸釩鋰/碳復(fù)合電池正極材料A1。

實(shí)施例2

稱取1.171g偏釩酸銨和1.89g草酸加入25ml的去離子水中，攪拌1h之后，再依次加入磷酸二氫銨1.725g、硝酸鋰1.03g和1g聚乙烯吡咯烷酮，攪后勻轉(zhuǎn)移至超聲霧化器里霧化。在真空泵作用下，霧化的小液滴進(jìn)入預(yù)熱到480℃的玻璃管中，用過(guò)濾裝置在另一端收集粉末。該粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以2℃/min升溫速率加熱，350℃時(shí)保溫1h，650℃下煅燒4h即得空心球磷酸釩鋰/碳復(fù)合正極材料。

實(shí)施例3

稱取1.171g偏釩酸銨和1.89g草酸加入25ml的去離子水中，攪拌1h之后，再依次加入磷酸二氫銨1.725g、硝酸鋰1.03g和0.8g聚乙烯吡咯烷酮，攪后勻轉(zhuǎn)移至超聲霧化器里霧化。在真空泵作用下，霧化的小液滴進(jìn)入預(yù)熱到480℃的玻璃管中，用過(guò)濾裝置在另一端收集粉末。該粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，自25℃以2℃/min速率升溫至350℃并保溫1h，接著以2℃/min速率升溫700℃并保溫4h，即得空心球磷酸釩鋰/碳復(fù)合正極材料。

實(shí)施例4

稱取1.171g偏釩酸銨和1.89g草酸加入25ml的去離子水中，攪拌1h之后，再依次加入磷酸二氫銨1.725g、硝酸鋰1.03g和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，攪后勻轉(zhuǎn)移至超聲霧化器里霧化。在真空泵作用下，霧化的小液滴進(jìn)入預(yù)熱到480℃的玻璃管中，用過(guò)濾裝置在另一端收集粉末。該粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，自25℃以2℃/min速率升溫至350℃并保溫1h，接著以2℃/min速率升溫650℃并保溫4h，即得空心球磷酸釩鋰正極材料。

實(shí)施例5

稱取1.171g偏釩酸銨和1.89g草酸加入25ml的去離子水中，攪拌1h之后，再依次加入磷酸二氫銨1.725g、硝酸鋰1.03g和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，攪后勻轉(zhuǎn)移至超聲霧化器里霧化。在真空泵作用下，霧化的小液滴進(jìn)入預(yù)熱到480℃的玻璃管中，用過(guò)濾裝置在另一端收集粉末。該粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，自25℃以1℃/min速率升溫至350℃并保溫1h，接著以1℃/min速率升溫750℃并保溫4h，即得空心球磷酸釩鋰/碳復(fù)合正極材料。

實(shí)施例6

稱取1.171g偏釩酸銨和1.89g草酸加入25ml的去離子水中，攪拌1h之后，再依次加入磷酸二氫銨1.725g、硝酸鋰1.03g和0.8g聚乙烯吡咯烷酮，攪后勻轉(zhuǎn)移至超聲霧化器里霧化。在真空泵作用下，霧化的小液滴進(jìn)入預(yù)熱到480℃的玻璃管中，用過(guò)濾裝置在另一端收集粉末。該粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，自25℃以2℃/min速率升溫至350℃并保溫1h，接著以2℃/min速率升溫750℃并保溫6h，即得空心球磷酸釩鋰/碳復(fù)合正極材料。

實(shí)施例7

稱取1.171g偏釩酸銨和1.89g草酸加入25ml的去離子水中，攪拌1h之后，再依次加入磷酸二氫銨1.725g、硝酸鋰1.03g和1g聚乙烯吡咯烷酮，攪后勻轉(zhuǎn)移至超聲霧化器里霧化。在真空泵作用下，霧化的小液滴進(jìn)入預(yù)熱到480℃的玻璃管中，用過(guò)濾裝置在另一端收集粉末。該粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，自25℃以2℃/min速率升溫至350℃并保溫1h，接著以2℃/min速率升溫750℃并保溫6h，即得空心球磷酸釩鋰/碳復(fù)合正極材料。

實(shí)施例8

稱取1.171g偏釩酸銨和1.89g草酸加入25ml的去離子水中，攪拌1h之后，再依次加入磷酸二氫銨1.725g、硝酸鋰1.03g和0.8g聚乙烯吡咯烷酮，攪后勻轉(zhuǎn)移至超聲霧化器里霧化。在真空泵作用下，霧化的小液滴進(jìn)入預(yù)熱到480℃的玻璃管中，用過(guò)濾裝置在另一端收集粉末。該粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，自25℃以1℃/min速率升溫至350℃并保溫1h，接著以1℃/min速率升溫750℃并保溫4h，即得空心球磷酸釩鋰/碳復(fù)合正極材料。

實(shí)施例9

稱取1.171g偏釩酸銨和1.89g草酸加入25ml的去離子水中，攪拌1h之后，再依次加入磷酸二氫銨1.725g、硝酸鋰1.03g和1g聚乙烯吡咯烷酮，攪后勻轉(zhuǎn)移至超聲霧化器里霧化。在真空泵作用下，霧化的小液滴進(jìn)入預(yù)熱到480℃的玻璃管中，用過(guò)濾裝置在另一端收集粉末。該粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，自25℃以1℃/min速率升溫至350℃并保溫1h，接著以1℃/min速率升溫750℃并保溫4h，即得空心球磷酸釩鋰/碳復(fù)合正極材料。

實(shí)施例10

稱取1.171g偏釩酸銨和1.89g草酸加入25ml的去離子水中，攪拌1h之后，再依次加入磷酸二氫銨1.725g、硝酸鋰1.03g和0.5g聚乙烯醇，攪后勻轉(zhuǎn)移至超聲霧化器里霧化。在真空泵作用下，霧化的小液滴進(jìn)入預(yù)熱到480℃的玻璃管中，用過(guò)濾裝置在另一端收集粉末。該粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，自25℃以2℃/min速率升溫至350℃并保溫1h，接著以2℃/min速率升溫650℃并保溫6h，即得空心球磷酸釩鋰/碳復(fù)合正極材料。

檢測(cè)例1

1)通過(guò)布魯克D8Advance X射線衍射儀對(duì)A1進(jìn)行XRD檢測(cè)，具體結(jié)果見(jiàn)圖1，由圖可知通過(guò)該實(shí)驗(yàn)方法得到的是磷酸釩鋰/碳復(fù)合材料。

2)通過(guò)日立S-4800掃描電子顯微鏡對(duì)A1進(jìn)行SEM檢測(cè)，具體結(jié)果見(jiàn)圖2，由圖可知通過(guò)該試驗(yàn)方法得到的磷酸釩鋰/碳復(fù)合材料為直徑在1-3um的球體。

3)通過(guò)日立HT7700透射電子顯微鏡對(duì)A1進(jìn)行TEM檢測(cè)，具體結(jié)果見(jiàn)圖3，由圖可知實(shí)驗(yàn)得到的磷酸釩鋰/碳復(fù)合材料為空心球狀的。

按照相同的方法對(duì)A2-A10進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果與A1的檢測(cè)結(jié)果基本保持一致。

檢測(cè)例2

1)正極極片的準(zhǔn)備

將A1充分干燥后，與粘合劑聚偏二氟乙烯以及導(dǎo)電炭黑按8:1:1的比例充分研磨混合均勻后，均勻涂覆在鋁箔表面制得電極片，然后將電極片放在120℃在烘箱中烘干24h。將電極片經(jīng)輥壓機(jī)壓制后再用裁片機(jī)裁好，稱量后備用。

2)紐扣電池的組裝

在手套箱中，將制成的電池正極片與電池負(fù)極片組裝成CR2032鋰離子紐扣式電池。電解液是含1mol/L LiPF₆的EC+DEC(EC：DEC＝1:1)，隔膜用的是Cegard2300聚丙烯多孔膜。電池組裝好后，放置24h后，進(jìn)行電池性能測(cè)試，結(jié)果結(jié)果見(jiàn)圖4，由圖可知，電池的首次循環(huán)放電比容量達(dá)到186.223mAh/g，第5次循環(huán)放電比容量為176.76mAh/g，第10次放電比容量為167.949mAh/g。

按照相同的方法對(duì)A2-A10進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果與A1的檢測(cè)結(jié)果基本保持一致。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。