本發(fā)明涉及高容量且充放電循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子二次電池及其制造方法。
背景技術(shù)：
：作為電化學(xué)元件的一種的鋰離子二次電池，具有能量密度高的特征，從而被研究用于便攜設(shè)備、汽車、電動工具、電動椅子或家庭用、商用蓄電系統(tǒng)。尤其是，作為便攜設(shè)備，作為手機(jī)或智能手機(jī)或平板電腦等的電源而得到廣泛使用。并且，鋰離子二次電池，伴隨著其所適用的機(jī)器的推廣，在要求其高容量化的同時還要求提高各種電池特性。尤其是，因為是二次電池，強(qiáng)烈要求其充放電循環(huán)性能的提升。通常，鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)中，廣泛使用鋰離子能夠插入以及脫離的石墨等碳材料。另一方面，作為能夠插入以及脫離更多Li離子的材料，Si或Sn或包含這些元素的材料也得以研究，尤其是SiO2中分散有Si微粒的結(jié)構(gòu)的SiOx得到關(guān)注。另外，由于這些材料的導(dǎo)電性低，提出了在其粒子表面被覆碳等導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)(專利文獻(xiàn)1、2)。另外，含Si的負(fù)極材料由于其不可逆容量較高，由此優(yōu)選將例如金屬Li作為Li源預(yù)先使Li離子導(dǎo)入負(fù)極側(cè)。現(xiàn)有方法中，通過將Li配置為與正負(fù)極的合劑層表相對，以使Li離子導(dǎo)入負(fù)極中(專利文獻(xiàn)3～6)。進(jìn)一步，提出了如下方法，即，作為將堿金屬離子在電極中進(jìn)行預(yù)摻雜的方法，將正極與負(fù)極以及具有堿金屬離子源的補(bǔ)償電極以浸漬的方式配置于堿金屬離子溶出的預(yù)摻雜用液體中，在電池電極與補(bǔ)償電極之間連接直流電源，以使得直流電源產(chǎn)生的電場方向與電池電極的電極面的方向相同(專利文獻(xiàn)7)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本特開2004-47404號公報專利文獻(xiàn)2：日本特開2005-259697號公報專利文獻(xiàn)3：國際公開WO98/033227號公報專利文獻(xiàn)4：國際公開WO2007/072713號公報專利文獻(xiàn)5：日本特開2007-299698號公報專利文獻(xiàn)6：日本特開2015-060881號公報專利文獻(xiàn)7：日本特開2015-088437號公報技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明所要解決的課題然而，如將含有Si的負(fù)極材料將材料S作為負(fù)極活性物質(zhì)而使用的專利文獻(xiàn)3、4、6所記載的，當(dāng)使正負(fù)極的合劑層面相對來導(dǎo)入Li離子時，材料S因捕獲Li離子從而極大地膨脹，導(dǎo)致負(fù)極合劑層從負(fù)極集電體脫落。另外，如專利文獻(xiàn)7所記載的，如果將電池電極浸漬于預(yù)摻雜用液體中后進(jìn)行預(yù)摻雜，此后組裝電池，則復(fù)雜從而操作性差。進(jìn)一步，如果將電極完全浸漬于預(yù)摻雜用液體中則有可能在接頭部析出Li。本發(fā)明是鑒于上述問題而完成的，其目的在于提供一種高容量且充放電循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子二次電池及其制造方法。解決課題的手段根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池，包括：將正極與負(fù)極隔著隔膜積層而形成的積層電極體以及第3電極，該第3電極在Li離子向所述負(fù)極的摻雜時使用；所述積層電極體具有平面和與所述正極、所述負(fù)極以及所述隔膜的積層方向相平行的端面；所述負(fù)極在負(fù)極集電體的至少一個表面上具有負(fù)極合劑層，所述負(fù)極合劑層含有負(fù)極活性物質(zhì)，所述負(fù)極活性物質(zhì)含有包含Si的材料S，以所述負(fù)極合劑層中所含有的所有負(fù)極活性物質(zhì)的總計為100質(zhì)量％，所述材料S的含量為5質(zhì)量％以上；所述正極在正極集電體的至少一個表面上具有正極合劑層，所述正極合劑層作為正極活性物質(zhì)含有由Li和Li之外的金屬M(fèi)所構(gòu)成的金屬氧化物；所述第3電極配置為至少一部分與所述積層電極體的端面相對；在以0.1C的放電速率進(jìn)行放電直至電壓到達(dá)2.0V時，所述正極活物質(zhì)中所含的Li與Li以外的金屬M(fèi)的摩爾比Li/M為0.8～1.05。另外，根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池的其他實(shí)施方式，包括：將正極與負(fù)極隔著隔膜積層而形成的積層電極體以及第3電極，該第3電極在Li離子向所述負(fù)極的摻雜時使用；所述積層電極體具有平面和與所述正極、所述負(fù)極以及所述隔膜的積層方向相平行的端面；所述負(fù)極，在負(fù)極集電體的至少一個表面上具有負(fù)極合劑層，所述負(fù)極合劑層含有負(fù)極活性物質(zhì)，所述負(fù)極活性物質(zhì)含有包含Si的材料S，以所述負(fù)極合劑層中所含有的所有負(fù)極活性物質(zhì)的總計為100質(zhì)量％，所述材料S的含量為5質(zhì)量％以上；所述正極在正極集電體的至少一個表面上具有正極合劑層，所述正極合劑層作為正極活性物質(zhì)含有由Li和Li之外的金屬M(fèi)所構(gòu)成的金屬氧化物；所述第3電極使用具有Li供給源的材料，且所述第3電極配置為使所述Li供給源與所述積層電極體的端面相對，所述負(fù)極與所述第3電極導(dǎo)通，以使得所述Li供給源所提供的Li離子摻雜至所述負(fù)極。根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池的制造方法，是制備包括由負(fù)極和正極隔著隔膜積層形成的積層電極體以及第3電極的鋰電子二次電池的方法，該第3電極在Li離子向所述負(fù)極的摻雜時使用，所述負(fù)極在負(fù)極集電體的至少一個表面上具有負(fù)極合劑層，所述負(fù)極合劑層作為負(fù)極活性物質(zhì)而含有包含Si的材料S，所述積層電極體具有平面和與所述正極、所述負(fù)極以及所述隔膜的積層方向相平行的端面，所述第3電極使用具有Li供給源的材料，且所述第3電極配置為使所述Li供給源與所述積層電極體的端面相對，并且，具有通過與所述第3電極導(dǎo)通以使得由所述Li供給源向所述負(fù)極摻雜Li離子的工序。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種高容量且同時具有優(yōu)異的充放電循環(huán)特性的鋰離子二次電池以及其制備方法。附圖說明圖1是示意性表示根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池的正極的一例的俯視圖。圖2是示意性表示根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池的負(fù)極的一例的俯視圖。圖3是示意性表示根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池的積層電極體的一例的立體圖。圖4是示意性表示根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池的第3電極的一例的立體圖。圖5是表示將圖3所示的積層電極體與圖4所示的第3電極組裝后的狀態(tài)的立體圖。圖6是示意性表示根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池的電極體的一例的立體圖。圖7是示意性表示根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池的一例的俯視圖。圖8是圖7中的I-I線橫截面圖。圖9是示意性表示比較例1中所使用的第3電極的俯視圖。附圖標(biāo)記說明10正極、11正極合劑層、12正極集電體、13接頭部、20負(fù)極、21負(fù)極合劑層、22負(fù)極集電體、23接頭部、30第3電極、31第3電極接頭部、32第3電極集電體、33Li供給源(Li箔)、40隔膜、50積層電極體、100鋰離子二次電池、101金屬復(fù)合膜外裝體、102電極體、103正極外部端子、104負(fù)極外部端子。具體實(shí)施方式根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池的負(fù)極，使用在集電體的單面或兩面具有負(fù)極合劑層的結(jié)構(gòu)的負(fù)極，所述負(fù)極合劑層包含負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑等。本發(fā)明中的負(fù)極活性物質(zhì)包含含有Si的材料S。Si已知其與Li通過合金化而將Li離子導(dǎo)入，同時，還知道其在導(dǎo)入Li時的體積膨脹大。材料S具有如下特征，即顯示1000mAh/g以上的容量，大幅高于被稱作石墨的理論容量的372mAh/g。另一方面，與一般的石墨的充放電效率(90％以上)相比，材料S的初次充放電效率大多低于80％，由于增加了不可逆容量，在充放電循環(huán)特性上存在問題。此處，優(yōu)選預(yù)先將Li離子導(dǎo)入負(fù)極。作為在負(fù)極活性物質(zhì)中導(dǎo)入Li離子的方法，通常的方法是在負(fù)極合劑層上貼合金屬鋰箔，或在負(fù)極合劑層上形成Li蒸鍍層等，在形成負(fù)極合劑層后與該合劑層相對地配置Li源，使其電化學(xué)接觸(短路)而導(dǎo)入Li離子的方法。然而，如果與合劑層相對來導(dǎo)入Li離子，就不得不對積層電極體內(nèi)的每個負(fù)極合劑層來配置Li源，因而生產(chǎn)效率差。此處，對于成為正極合劑層和負(fù)極合劑層的支持體的金屬箔(集電體)，使用從一側(cè)表面向另一側(cè)表面具有貫通的孔的材料。這樣的話，僅在積層電極體的積層方向的最外面使Li源與其相對，Li離子通過金屬箔的貫通孔在整個積層電極體中擴(kuò)散，從而可以將Li粒子導(dǎo)入所有的負(fù)極。然而，雖然材料S能大量地接受Li離子，但是隨著接受Li離子而膨脹顯著，存在與Li源最接近的負(fù)極的負(fù)極合劑層接受最多的Li離子而膨脹嚴(yán)重，會有不能保持與負(fù)極集電體直接的結(jié)合狀態(tài)而脫落情況。此處，在本發(fā)明中，使用由正極與負(fù)極隔著隔膜積層而形成的積層電極體，在其端面(即，與正極、負(fù)極以及隔膜的積層方向相平行，由這些原件的端面積層形成的面)，配置向負(fù)極摻雜Li離子的摻雜用Li供給源，由此，可以使在電池內(nèi)配置Li供給源的位置盡可能地少，排除配置其的復(fù)雜性，并且能夠抑制一部分負(fù)極上的負(fù)極合劑層過分膨脹從而破壞其與集電體的結(jié)合狀態(tài)。另外，在本發(fā)明中，在正極與負(fù)極的集電體中，可以適用如下結(jié)構(gòu)，即：為了無需形成貫通孔，只要能夠足夠禁得住伴隨著電池的充放電的負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹收縮、繼而負(fù)極合劑層的膨脹收縮的結(jié)構(gòu)。需要說明的是，在負(fù)極摻雜Li離子，可以通過如下來把握，即：把握在電池以0.1C的放電速率進(jìn)行放電至電壓為2.0V時的、正極活物質(zhì)中所含的Li與Li以外的金屬M(fèi)之間的摩爾比(Li/M)。在本發(fā)明的鋰離子二次電池的一個實(shí)施方式中，摩爾比Li/M為0.8以上1.05以下。在以材料S作為負(fù)極活性物質(zhì)而未向負(fù)極摻雜Li離子的電池中，摩爾比Li/M低于上述的下限值。在0.1C放電速率下放電至電壓到達(dá)2.0V時的正極活物質(zhì)的組成分析，可以采用ICP(感應(yīng)耦合等離子體)法如下進(jìn)行。首先，采集作為測定對象的正極活物質(zhì)0.2g放入100mL容器中。此后依次加入純水5mL、王水2mL、純水10mL并加熱溶解，在冷卻后進(jìn)一步以純水稀釋25倍，使用JARRELASH公司制的ICP分析裝置“ICP-757”，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線法分析組成。從所得的結(jié)果，可以導(dǎo)出組成量。在后述實(shí)施例中所記載的摩爾比Li/M，即是采用該方法所求得的值。材料S是含有Si的負(fù)極材料。作為材料S的具體例，列舉將Si粉末與碳進(jìn)行復(fù)合得到的材料或在其上進(jìn)一步被覆碳材料的材料，由石墨烯或鱗片狀石墨夾持Si粉末的材料、包含構(gòu)成元素Si與O的、由結(jié)構(gòu)式SiOx(但是，相對于Si的O的原子比x為0.5≦x≦1.5)表示的材料。其中，優(yōu)選使用SiOx。上述SiOx，可以包含Si微晶或非晶質(zhì)相，在此情況下，Si與O的原子比是包含了Si微晶或非晶質(zhì)相的Si的比率。即，在SiOx中，包含在非晶質(zhì)的SiO2基體中分散有Si(例如微晶Si)的結(jié)構(gòu)，該非晶質(zhì)的SiO2與其中分散的Si合計，上述原子比x滿足0.5≦x≦1.5即可。例如，在非晶質(zhì)的SiO2基體中分散有Si的結(jié)構(gòu)、SiO2與Si的摩爾比為1：1的材料的情況下，由于x＝1，作為結(jié)構(gòu)式記作SiO。在這樣結(jié)構(gòu)的材料的情況下，在X射線衍射分析中，有時會不能觀察到源于Si(微晶Si)的峰，但通過透射電子顯微鏡觀察的話，能夠確認(rèn)微細(xì)的Si的存在。并且，SiOx優(yōu)選為與碳材料復(fù)合化的復(fù)合體，例如優(yōu)選在SiOx的表面被覆碳材料。通常，由于SiOx缺乏導(dǎo)電性，在將其用作負(fù)極活性物質(zhì)時，從確保良好的電池特性的觀點(diǎn)出發(fā)，有必要使用導(dǎo)電性材料(導(dǎo)電助劑)，在負(fù)極內(nèi)使SiOx與導(dǎo)電性材料良好地混合、分散，從而形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。只要是將SiOx與碳材料復(fù)合化的復(fù)合體，例如，即使使用僅將SiOx與碳材料等導(dǎo)電性材料混合得到的材料的情況下，也能夠在負(fù)極中形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。即，SiOx的比電阻值通常為103～107kΩcm，相對于此，上述例示的碳材料的比電阻值統(tǒng)稱為10-5～10kΩcm，通過將SiOx與碳材料進(jìn)行復(fù)合化，能夠提高SiOx的導(dǎo)電性。作為上述SiOx與碳材料的復(fù)合體，除了如上所述在SiOx的表面被覆碳材料之外，還可以列舉SiOx與碳材料的造粒體等。作為可以用于形成與SiOx的復(fù)合體的上述碳材料，例如，作為優(yōu)選例列舉低結(jié)晶碳、碳納米管、氣相生長碳纖維等碳材料。作為上述碳材料的具體例，優(yōu)選使用從纖維狀或線圈狀的碳材料、碳黑(包括乙炔黑、科琴黑)、人造石墨、易石墨化碳以及難石墨化碳中選擇的至少一種材料。纖維狀或線圈狀的碳材料，易于形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，且表面積大，故而優(yōu)選。碳黑(包含乙炔黑、科琴黑)、易石墨化碳以及難石墨化碳，具有較高的電導(dǎo)率、高保液性，進(jìn)一步，即使SiOx粒子反生膨脹、收縮，也易于保持與該粒子的接觸，故而優(yōu)選。在上述例示的碳材料中，作為用于與SiOx的復(fù)合體為造粒體的情況下所使用的材料，優(yōu)選為纖維狀的碳材料。這是因為，纖維狀的碳材料，其形狀為細(xì)絲狀且柔軟性較高，因此追隨伴著電池的充放電發(fā)生的SiOx的膨脹、收縮，另外，由于堆積密度較高，與SiOx粒子具有大量的接觸點(diǎn)。作為纖維狀的碳，例如，列舉聚丙烯腈(PAN)系碳纖維、瀝青(pitch)類碳纖維、氣相生長碳纖維、碳納米管等，可以使用這些物質(zhì)中的任一種。負(fù)極使用SiOx與碳材料的復(fù)合體的情況下，SiOx與碳材料的比率，從良好地發(fā)揮與碳材料的復(fù)合化的作用這一觀點(diǎn)出發(fā)，相對SiOx：100質(zhì)量份，碳材料優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以上。另外，在上述復(fù)合體中，如果與SiOx復(fù)合化的碳材料的比率過量，則導(dǎo)致負(fù)極合劑層中的SiOx量降低，存在高容量化的效果降低的情況，因此相對于SiOx：100質(zhì)量份，碳材料優(yōu)選為50質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為40質(zhì)量份以下。上述SiOx與碳材料的復(fù)合體，例如可以通過如下方法得到。在SiOx表面被覆碳材料而成為復(fù)合體的情況下，例如，將SiOx粒子與烴類氣體在氣相中加熱，使烴類氣體的熱分解所產(chǎn)生的碳沉積在粒子的表面上。由此，通過氣相生長(CVD)法，烴類氣體可以遍及SiOx粒子的各個角落，從而在粒子的表面能夠形成包含具有導(dǎo)電性的碳材料的薄且均勻的皮膜(碳材料被覆層)，由此，通過少量的碳材料即能夠使SiOx粒子具有良好一致的導(dǎo)電性。由碳材料被覆的SiOx的制備中，對于CVD法的處理溫度(氣氛溫度)，根據(jù)烴類氣體種類而不同，通常，600～1200℃是適當(dāng)?shù)?，其中，?yōu)選為700℃以上，更優(yōu)選為800℃以上。這是因為，處理溫度高則雜質(zhì)的殘存少，且能夠形成包含導(dǎo)電性高的碳的被覆層。作為上述烴類氣體的液體源，可以使用甲苯、苯、二甲苯、三甲苯等，尤其優(yōu)選易于操作的甲苯。通過將這些物質(zhì)氣化(例如由氮?dú)夤呐?能夠得到烴類氣體。另外，可以使用甲烷氣體或乙炔氣體等。另外，在制備SiOx與碳材料的造粒體時，準(zhǔn)備SiOx分散于分散介質(zhì)中的分散液，將其進(jìn)行噴霧干燥，制備包含多個粒子的造粒體。作為分散介質(zhì)，例如可以使用乙醇。分散液的噴霧，通常適于在50～300℃的氣氛下進(jìn)行。除了上述方法以外，通過使用振動型或行星型球磨或棒磨機(jī)等機(jī)械方法的造粒方法，也能夠制備SiOx與碳材料的造粒體。以負(fù)極合劑層中所的整個負(fù)極活性物質(zhì)的總計為100質(zhì)量％，材料S(例如SiOx與碳材料的復(fù)合體)的含量為5質(zhì)量％以上，優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。材料S，如上所述，與石墨相比是能夠?qū)崿F(xiàn)飛躍性高容量化的材料，通過在負(fù)極活性物質(zhì)中含有少量該材料，能夠得到提高電池容量的效果。另一方面，為了進(jìn)一步飛躍性地實(shí)現(xiàn)電池的高容量化，在負(fù)極活性物質(zhì)的總量中，優(yōu)選含有10質(zhì)量％以上材料S?？梢越Y(jié)合各種電池的用途、所要求的特性，來調(diào)節(jié)材料S的含量。需要說明的是，為了發(fā)揮后述的由石墨A及石墨B產(chǎn)生的Li的導(dǎo)入效果(通過使Li與負(fù)極進(jìn)行電化學(xué)接觸)，材料S的比例優(yōu)選為99質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。材料S的平均粒徑，如果過小則材料S的分散性降低從而有可能不能充分獲得本發(fā)明的效果，由于材料S伴隨電池的充放電體積變化較大，如果平均粒徑過大則由于膨脹、收縮容易產(chǎn)生材料S的崩潰(該現(xiàn)象導(dǎo)致材料S的容量劣化)，由此優(yōu)選為0.1μm以上10μm以下。負(fù)極中，除了上述材料S之外，還可以使用石墨等能夠可以電化學(xué)地吸收和放出Li的碳材料。特別地，優(yōu)選同時使用平均粒徑超過15μm且為25μm以下的石墨A、與平均粒徑為8μm以上15μm以下且在石墨粒子的表面被覆非晶碳的石墨B。作為石墨A，列舉通常作為鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)而使用的天然石墨或人造石墨。作為人造石墨，例如，列舉將焦炭或有機(jī)物在2800℃以上燒成所得的材料、或?qū)⑻烊皇c上述焦炭或有機(jī)物混合并在2800℃以上進(jìn)行熱處理的材料、或在將焦炭或有機(jī)物在2800℃以上燒成的材料上被覆在上述天然石墨的表面的材料等，可以使用氬離子激光拉曼光譜中在1340～1370cm-1所出現(xiàn)的峰值強(qiáng)度相對于在1570～1590cm-1出現(xiàn)的峰值強(qiáng)度的比的R值為0.05～0.2的石墨。另外，只要平均粒徑為上述范圍內(nèi)，可以在上述石墨A中同時結(jié)合使用2種以上的石墨。石墨B由作為母粒子的石墨粒子與被覆在其表面的非晶碳所構(gòu)成。具體而言，氬離子激光拉曼光譜中在1340～1370cm-1所出現(xiàn)的峰值強(qiáng)度相對于在1570～1590cm-1出現(xiàn)的峰值強(qiáng)度的比的R值為0.1～0.7的石墨。為了確保非晶碳足夠的被覆量，R值優(yōu)選為0.3以上。另外，非晶碳的被覆量過量則不可逆容量增大，因此R值優(yōu)選為0.6以下。這樣的石墨B可以通過如下得到，即，以例如將d002為0.338nm以下的天然石墨或人造石墨成形為球狀的石墨作為母料(母粒子)，在其表面被覆有機(jī)化合物，在800～1500℃下燒成后，進(jìn)行破碎、過篩來得到。需要說明的是，作為被覆上述母料的有機(jī)化合物，列舉:芳烴；將芳烴在加熱加壓下進(jìn)行聚合得到的焦油或瀝青類；以芳烴混合物為主要成分的焦油、瀝青(pitch)或柏油(asphalt)類等。在由上述有機(jī)化合物被覆上述母料時，可以采用將上述母料浸漬和揉捏在上述有機(jī)化合物中的方法。另外，將丙烷或乙炔等烴類氣體通過熱分解進(jìn)行碳化，使其沉積在d002為0.338nm以下的石墨表面的氣相法，也能夠制備石墨B。進(jìn)一步，上述石墨B的Li離子的接受性(例如，可以以恒流充電容量相對總充電容量的比例進(jìn)行數(shù)值化)高。因此，同時使用石墨B的情況下的鋰離子二次電池，Li離子的接受性良好，充放電循環(huán)特性進(jìn)一步良好。如上所述，通過進(jìn)行電化學(xué)接觸(短路)來將Li導(dǎo)入包含材料S的負(fù)極的情況下，通過同時使用上述石墨B，能夠抑制Li導(dǎo)入的不均勻性從而能夠?qū)崿F(xiàn)電池特性的改善。但是，已知僅僅使用石墨B不能獲得足夠的電池特性的改善。推測這是因為，石墨B中以上述成形為球狀的石墨為母料，僅僅石墨B則不能確保粒子間的接觸位置的存在，基于該原因，引起Li的導(dǎo)入發(fā)生不均，不能使得負(fù)極整體的Li離子接受性提高，從而未能達(dá)到電池特性的較大改善。此處，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過將平均粒徑高于石墨B、具體而言為超過15μm且25μm以下的石墨A與石墨B同時使用，大幅地改善了電池特性。具體而言，使負(fù)極所含有的所有負(fù)極活性物質(zhì)中的石墨A及石墨B的總計含量為20質(zhì)量％以上99質(zhì)量％以下，使負(fù)極所含有的所有負(fù)極活性物質(zhì)中的石墨A相對石墨B的含量比例(A/B)為0.5以上4.5以下。推測理由如下，這樣通過同時使用石墨A與石墨B，能夠降低不能確保石墨B的接觸的位置，也就是減少Li離子向負(fù)極導(dǎo)入的不均，相比于僅僅使用石墨B能夠提高Li離子的接受性。需要說明的是，如果石墨A的粒徑過小，則比表面積過高(不可逆容量增加)，因此，其粒徑優(yōu)選不要太小。由此，作為石墨A，優(yōu)選使用平均粒徑超過15μm的粒子。另外，石墨B也同樣，如果粒徑過小，則在表面被覆的非晶碳的被覆量等不均，不能充分發(fā)揮石墨B的特長等，因此其粒徑優(yōu)選為不要太小。由此，作為石墨B，優(yōu)選使用平均粒徑為8μm以上的粒子。石墨(石墨A、石墨B以及這些之外的石墨)以及材料S的平均粒徑為下述中值粒徑，即，例如使用激光散射粒度分布計(例如，日機(jī)裝株式會社制Microtrac粒度分布測定裝置“HRA9320”)，將這些粒子分散在既不會將其溶解也不會使其發(fā)生膨潤的介質(zhì)中所測定的粒子分布中，從小粒子開始求出積分體積的情況下體積標(biāo)準(zhǔn)的累計百分?jǐn)?shù)在50％的粒徑值(D50％)。石墨A及石墨B的比表面積(根據(jù)BET法，裝置例如為日本BEL社制“BELSORP-mini”等)，優(yōu)選為1.0m2/g以上，另外，優(yōu)選為5.0m2/g以下。另外，石墨A以及石墨B的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中c軸方向的結(jié)晶子的大小Lc，優(yōu)選為3nm以上，更優(yōu)選為8nm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為25nm以上。這是因為，在此范圍內(nèi)的話，鋰離子的吸收、脫離容易。石墨的Lc的上限值沒有特別限定，通常為200nm左右。另外，負(fù)極活性物質(zhì)，在不妨礙本發(fā)明的效果的程度內(nèi)可以使用上述材料S、石墨A以及石墨B以外的負(fù)極活性物質(zhì)(例如，類似與石墨A同樣的材料、平均粒徑不足15μm或超過25μm的石墨，既不是石墨A也不是石墨B的石墨等)、Si或Sn的單體、含有Si或Sn的合金、含有Si或Sn的氧化物。作為負(fù)極合劑層涉及的粘合劑，例如，在負(fù)極的使用電位范圍內(nèi)，對Li為電化學(xué)非活性，選擇盡可能不影響其他物質(zhì)的材料。具體而言，作為適宜的材料列舉苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、甲基纖維素、聚酰亞胺、聚酰胺亞胺、聚丙烯酸以及這些物質(zhì)的衍生物、共聚物等。這些粘合劑，可以僅使用一種，也可以同時使用兩種以上。負(fù)極合劑層中，可以進(jìn)一步添加作為導(dǎo)電助劑的導(dǎo)電性材料。作為這樣的導(dǎo)電性材料，只要在電池內(nèi)不發(fā)生化學(xué)變化就沒有特別的限制，例如可以使用例如碳黑(熱裂法碳黑、爐法碳黑、槽法碳黑、科琴黑、乙炔黑等)、碳纖維、金屬粉(銅、鎳、鋁、銀等粉末)、金屬纖維、聚苯衍生物(日本特開昭59-20971號公報所記載的物質(zhì))等材料的1種或2種以上。其中，優(yōu)選使用碳黑，尤其優(yōu)選使用科琴黑或乙炔黑。例如經(jīng)如下工藝制備負(fù)極，即：將負(fù)極活性物質(zhì)以及粘合劑、進(jìn)而根據(jù)需要的導(dǎo)電助劑，分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或水等溶劑中，從而調(diào)制含有負(fù)極合劑的組合物(但是，粘合劑也可以溶解在溶劑中)，將其涂布在集電體的單側(cè)表面或兩側(cè)表面，干燥后，根據(jù)需要實(shí)施壓延處理。但是，負(fù)極的制造方法并不受上述方法限制，也可以通過其他制造方法來制備。負(fù)極合劑層的厚度，優(yōu)選在集電體單側(cè)表面為10～100μm。進(jìn)一步，負(fù)極合劑層的密度(通過在集電體積層的單位面積的負(fù)極合劑層的質(zhì)量與厚度算出)，從實(shí)現(xiàn)電池的高容量化而優(yōu)選為1.0g/cm3以上，更優(yōu)選為1.2g/cm3以上。另外，如果負(fù)極合劑層的密度過高，產(chǎn)生非水電解液的浸透性降低等不良影響，因此優(yōu)選為1.6g/cm3以下。另外，作為負(fù)極合劑層的組成，例如優(yōu)選負(fù)極活性物質(zhì)的量為80～99質(zhì)量％，粘合劑的量優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量％，在使用導(dǎo)電助劑的情況下其量優(yōu)選為1～10質(zhì)量％。作為支持負(fù)極的集電和負(fù)極合劑層的負(fù)極集電體，可以使用例如銅制或鎳制的箔等。另外，可以使用具有從負(fù)極集電體的一側(cè)表面向另一側(cè)表面貫通的貫通孔的銅制或鎳制的箔、沖孔金屬、網(wǎng)、鋼網(wǎng)板(ExpandMetal)。負(fù)極集電體的厚度上限優(yōu)選為30μm，為了確保機(jī)械強(qiáng)度下限優(yōu)選為4μm。使用在集電體上沒有貫通孔的箔的話，由于負(fù)極合劑層與負(fù)極集電體的接觸面積增大從而即使負(fù)極合劑層發(fā)生膨脹收縮也能夠很好地防止脫落，從而可以確保機(jī)械強(qiáng)度，故而優(yōu)選。另外，根據(jù)需要，還可以根據(jù)常規(guī)方法，在負(fù)極上形成與鋰離子二次電池內(nèi)的其他部件進(jìn)行電連接的引線。根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池的正極，例如可以使用在正極集電體的單側(cè)表面或兩側(cè)表面具有包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑以及粘合劑的正極合劑層的結(jié)構(gòu)的材料。正極中使用的正極活物質(zhì)，使用由Li與Li以外的金屬M(fèi)(Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ti、Ge、Cr等)構(gòu)成的金屬氧化物(含鋰過渡金屬氧化物)。作為這樣的含鋰過渡金屬氧化物的具體例，列舉LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yO2、LixNi1-yMyO2、LixMnyNizCo1-y-zO2、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4等。在上述各種結(jié)構(gòu)式中，M為選自由Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ti、Ge以及Cr形成的組中的至少1種金屬元素，0≦x≦1.1、0＜y＜1.0、1.0＜z＜2.0。作為正極使用的導(dǎo)電助劑，只要在電池內(nèi)是化學(xué)穩(wěn)定性的物質(zhì)即可。例如，列舉天然石墨、人造石墨等石墨；乙炔黑、科琴黑(商品名)、槽法碳黑、爐法碳黑、燈黑、熱裂法碳黑等碳黑；碳纖維、金屬纖維等導(dǎo)電性纖維；鋁粉等金屬粉末；氟化碳；氧化鋅；由鈦酸鉀等形成的導(dǎo)電性晶須；氧化鈦等導(dǎo)電性金屬氧化物；聚苯衍生物等有機(jī)導(dǎo)電性材料等，可以單獨(dú)使用1種也可同時使用兩種以上。其中，優(yōu)選導(dǎo)電性高的石墨，以及吸液性優(yōu)異的碳黑。另外，作為導(dǎo)電助劑的形態(tài)，不限于一次顆粒，也可以使用二次絮凝體或鏈結(jié)構(gòu)等集合體的形態(tài)。這樣的集合體，易于操作，生產(chǎn)性高。另外，正極合劑層所涉及的粘合劑中，可以使用PVDF、偏氟乙烯-三氟氯乙烯(P(VDF-CTFE))、聚四氟乙烯(PTFE)、SBR等。例如經(jīng)如下工藝制備正極，即：將正極活性物質(zhì)以及粘合劑、進(jìn)而根據(jù)需要的導(dǎo)電助劑，分散于NMP等溶劑中的膏狀或漿料狀，從而調(diào)制含有正極合劑的組合物(但是，粘合劑也可以溶解在溶劑中)，將其涂布在集電體的單側(cè)表面或兩側(cè)表面，干燥后，根據(jù)需要實(shí)施壓延處理。但是，正極的制造方法并不收上述方法限制，也可以通過其他制造方法來制備。正極合劑層的厚度，優(yōu)選在集電體單側(cè)表面為10～100μm。另外，作為正極合劑層的組成，例如優(yōu)選正極活性物質(zhì)的量為65～95質(zhì)量％，粘合劑的量優(yōu)選為1～15質(zhì)量％，導(dǎo)電助劑的量優(yōu)選為3～20質(zhì)量％。正極集電體列舉例如鋁制的箔等。另外，可以使用具有從正極集電體的一側(cè)表面向另一側(cè)表面貫通的貫通孔的鋁制的箔、沖孔金屬、網(wǎng)、鋼網(wǎng)板(ExpandMetal)。正極集電體的厚度上限優(yōu)選為30μm，為了確保機(jī)械強(qiáng)度下限優(yōu)選為4μm。另外，根據(jù)需要，還可以根據(jù)常規(guī)方法，在正極上形成與鋰離子二次電池內(nèi)的其他部件進(jìn)行電連接的引線。隔膜優(yōu)選為由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴，聚對苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯纖維等聚酯纖維等構(gòu)成的多孔膜。需要說明的是，隔膜優(yōu)選具有在100～140℃下其孔閉塞的性質(zhì)(即關(guān)閉功能)。因此，更優(yōu)選隔膜的熔點(diǎn)，即基于JISK7121規(guī)定使用示差掃描熱量計(DSC)所測定的熔融溫度為100～140℃的熱塑性樹脂為成分的材料，優(yōu)選為以聚乙烯為主要成分的單層多孔膜，或以聚乙烯與聚丙烯積層2～5層的積層多孔膜等多孔膜作為構(gòu)成要素的積層多孔膜。在聚乙烯和聚丙烯等比聚乙烯的熔點(diǎn)高的樹脂進(jìn)行混合或積層來使用的情況下，作為構(gòu)成多孔膜的樹脂，優(yōu)選聚乙烯為30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。作為這樣的樹脂多孔膜，例如可以使用歷來所知的用于鋰離子二次電池等的、由上述例示的熱塑性樹脂所構(gòu)成的多孔膜，即通過溶劑溶剤萃取法、干式或濕式延伸法等所制備的離子透過性多孔膜。隔膜的平均孔徑，優(yōu)選為0.01μm以上，更優(yōu)選為0.05μm以上，優(yōu)選為1μm以下，更優(yōu)選為0.5μm以下。另外，作為隔膜的特性，優(yōu)選根據(jù)JISP8117的方法，以在0.879g/mm2的壓力下通過100ml的空氣的秒數(shù)所表示的透氣度(Gurley值)為10～500sec。這是因為透氣度過高則離子透過性降低，另一方面，如果過小則隔膜的強(qiáng)度變小。進(jìn)一步，作為隔膜的強(qiáng)度，優(yōu)選使用直徑為1mm的針的刺穿強(qiáng)度為50g以上。當(dāng)所說的刺穿強(qiáng)度過低，則在鋰產(chǎn)生樹枝狀結(jié)晶的情況下，存在因隔膜的刺穿產(chǎn)生短路的情況。作為上述隔膜，可以使用具有以熱塑性樹脂為主體的多孔質(zhì)層(I)和含有以耐熱溫度為150℃以上的填充劑作為主體的多孔質(zhì)層(II)的積層型的隔膜。上述隔膜兼具關(guān)閉特性和耐熱性(耐熱收縮性)以及高機(jī)械強(qiáng)度。該隔膜所具有的高機(jī)械強(qiáng)度顯示伴隨充放電循環(huán)相對于負(fù)極的膨脹、收縮的高耐受性，從而可以預(yù)期抑制隔膜的晃動并保持負(fù)極與隔膜以及正極之間的密合性。本說明書中，“耐熱溫度為150℃以上”意味著至少在150℃未見軟化等變形。隔膜中的多孔質(zhì)層(I)主要是用于確保關(guān)閉功能的層，在電池到達(dá)作為多孔質(zhì)層(I)的主體成分的熱塑性樹脂的熔點(diǎn)以上時，多孔質(zhì)層(I)中的熱塑性樹脂發(fā)生溶融從而閉塞隔膜的空孔，從而發(fā)生抑制電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的關(guān)閉。作為多孔質(zhì)層(I)的主體的熱塑性樹脂，優(yōu)選如下樹脂，即熔點(diǎn)為基于JISK7121規(guī)定使用示差掃描熱量計(DSC)所測定的熔融溫度為140℃以下的樹脂，具體而言，例如列舉聚乙烯。另外，作為多孔質(zhì)層(I)的形態(tài)，列舉作為電池用的隔膜通常使用的、在微多孔膜、無紡布等基體上涂布含有聚乙烯粒子的分散液，進(jìn)行干燥所得的材料等的片狀物。此處，在多孔質(zhì)層(I)的構(gòu)成成分的總體積中(除去空孔部分的總體積。關(guān)于隔膜中的多孔質(zhì)層(I)以及多孔質(zhì)層(II)的構(gòu)成成分的體積含量，以下相同)，作為主體的熱塑性樹脂的體積含量為50體積％以上，更優(yōu)選為70體積％。需要說明的是，例如由上述聚乙烯的微多孔膜形成多孔質(zhì)層(I)的情況下，熱塑性樹脂的體積含量為100體積％。隔膜中的多孔質(zhì)層(II)，是具有如下功能的層，即在電池的內(nèi)部溫度上升時避免由于正極與負(fù)極的直接接觸導(dǎo)致的短路的功能，通過耐熱溫度為150℃以上的填充劑，可以確保該功能。即，電池變?yōu)楦邷氐那闆r下，例如即使多孔質(zhì)層(I)發(fā)生收縮，通過難以發(fā)生收縮的多孔質(zhì)層(II)，能夠防止在隔膜收縮的情況下可能發(fā)生的、正負(fù)極的直接接觸產(chǎn)生的短路。另外，由于該耐熱性的多孔質(zhì)層(II)作為隔膜的骨架而發(fā)生作用，能夠抑制多孔質(zhì)層(I)的熱收縮、也就是隔膜整體的熱收縮自身。多孔質(zhì)層(II)中的填充劑，因耐熱溫度為150℃以上，對于電池所持有的電解液是穩(wěn)定的，進(jìn)一步，只要是在電池的工作電壓范圍難以發(fā)生氧化還原的電化學(xué)穩(wěn)定的物質(zhì)，可以是無機(jī)粒子也可以是有機(jī)粒子，從分散等觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為微粒子，另外，優(yōu)選為無機(jī)氧化物粒子，更具體而言氧化鋁、二氧化硅、勃姆石。氧化鋁、二氧化硅、勃姆石，因其抗氧化性高，可以將粒徑或形狀調(diào)節(jié)到所期望的數(shù)值，因此多孔質(zhì)層(II)的空孔率易于進(jìn)行高精度的控制。需要說明的是，耐熱溫度為150℃以上的填充劑，例如可以使用上述例示的物質(zhì)中的1種，或者同時使用2種以上。多孔質(zhì)層(II)中，以上述填充劑是作為主體而含有的物質(zhì)，體積含有率為多孔質(zhì)層(II)的構(gòu)成成分的總體積中的70體積％以上，優(yōu)選為80體積％以上，更優(yōu)選為90體積％以上。另外，多孔質(zhì)層(II)中，由于通常含有粘合劑，多孔質(zhì)層(II)中上述填充劑的含量，優(yōu)選在多孔質(zhì)層(II)的構(gòu)成成分的總體積中，為99體積％以下。多孔質(zhì)層(II)的粘合劑，可以使用氟樹脂(PVDF等)、氟橡膠、SBR、CMC、羥乙基纖維素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚N-乙烯基乙酰胺、交聯(lián)的丙烯酸類樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂等。隔膜(上述積層型隔膜以及此外的隔膜)的厚度，從更確實(shí)地隔離正極與負(fù)極這一觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為6μm以上，更優(yōu)選為10μm以上。另一方面，隔膜如果過厚，有可能使電池的能量密度過低，因此其厚度優(yōu)選為50μm以下，更優(yōu)選為30μm以下。另外，多孔膜(I)的厚度(在存在多個多孔膜(I)的情況下，為其總厚度)，優(yōu)選為5～30μm。進(jìn)一步，多孔質(zhì)層(II)的厚度(在存在多個多孔質(zhì)層(II)的情況下，為其總厚度)，優(yōu)選為1μm以上，更優(yōu)選為2μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4μm以上，另外，優(yōu)選為20μm以下，更優(yōu)選為10μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為6μm以下。作為本發(fā)明的鋰離子二次電池中的非水電解液，可以使用將鋰鹽溶解在有機(jī)溶劑中的非水電解液。作為上述非水電解液中所使用的有機(jī)溶劑，只要溶解上述鋰鹽、且在作為電池使用的電壓范圍內(nèi)不發(fā)生分解等副反應(yīng)，沒有特殊限定。例如，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等環(huán)狀碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯，丙酸甲酯等鏈狀酯，γ-丁內(nèi)酯等環(huán)酯，二甲氧基乙烷、乙醚、1,3-二氧雜環(huán)戊、二甘醇二甲醚、三甘醇、四乙二醇二甲醚等鏈狀醚，二惡烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等環(huán)狀醚，乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈類，乙二醇亞硫酸酯等亞硫酸酯等等，可以混合使用上述2種以上。為了成為具有更良好特性的電池，優(yōu)選使用如碳酸乙烯酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑等能夠得到高導(dǎo)電率的組合。上述非水電解液中所使用的鋰鹽，只要能夠在溶劑中發(fā)生解離形成鋰離子，并在作為電池使用的電壓范圍內(nèi)難以發(fā)生分解等副反應(yīng)即可，沒有特殊的限制。例如，可以使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等無機(jī)鋰鹽，LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(2≦n≦7)、LiN(RfOSO2)2(此處，Rf為氟烷基)等有機(jī)鋰鹽等等。該鋰鹽在非水電解液中的濃度，優(yōu)選為0.5～1.5mol/L，更優(yōu)選為0.9～1.25mol/L。另外，在非水電解液中，出于進(jìn)一步改善充放電循環(huán)特性、提高高溫存儲性、防止過充電等目的，可以適當(dāng)添加碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、無水酸、磺酸酯、二腈、1,3-丙磺酸、二硫化二苯、環(huán)己苯、聯(lián)苯、氟苯、t-丁基苯、醋酸膦酰類化合物、1,3-二惡烷等添加劑(包含這些物質(zhì)的衍生物)。進(jìn)一步，非水電解液，可以使用添加了聚合物等公知的膠凝劑進(jìn)行膠凝化的材料(凝膠狀電解質(zhì))。在現(xiàn)有的鋰離子二次電池中，使用負(fù)極與正極隔著隔膜疊置的積層體(積層電極體)或?qū)⒃摲e層體進(jìn)一步卷繞成渦卷狀的卷繞體(卷繞電極體)。在積層電極體的情況下，與卷繞電極體相比，由于電池的充放電，即使負(fù)極的體積發(fā)生變化，與正極之間也易于保持距離，更好地保持電池特性?；谶@些理由，本發(fā)明的鋰離子二次電池中也使用積層電極體。本發(fā)明的鋰離子二次電池，具有用于向負(fù)極(負(fù)極合劑層)摻雜Li離子的第3電極。第3電極配置為至少一部分與積層電極體的上述端面相對，與負(fù)極電導(dǎo)通。并且，在電池組裝時所使用的階段的第3電極，在預(yù)定與積層電極體的上述端面相對的位置處，具有Li離子摻雜用的Li供給源。此處，關(guān)于積層電極體，利用附圖進(jìn)行說明。圖1中示出了示意性表示根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池中的正極的一例的俯視圖，圖2中示出了示意性根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池中的負(fù)極的一例的俯視圖。圖1中所示的正極10，在正極集電體12(鋁制的金屬箔等)的兩側(cè)表面具有正極合劑層11，并具有正極接頭部13。另外，圖2所示的負(fù)極20，在負(fù)極集電體22(銅制的金屬箔等)的兩側(cè)表面具有負(fù)極合劑層21，并具有負(fù)極接頭部23。圖3是示意性表示根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池中的積層電極體一例的立體圖。積層電極體50具有圖2所示形態(tài)的負(fù)極20、隔膜40、圖1所示形態(tài)的正極10、隔膜40、負(fù)極20·····，正極10與負(fù)極20隔著隔膜40積層形成。此處，積層電極體50的端面是指，與正極10、負(fù)極20以及隔膜40的積層方向相平行的面(例如在圖3中由虛線的假想面210所示)。另外，將與積層電極體的積層方向相垂直的面稱作積層電極體的平面(圖3中的面211)。圖3所示的積層電極體50中，隔膜40在每個正極10與負(fù)極20之間配置1片，也可以將長條狀的隔膜折疊成Z字形，在其間配置正極和負(fù)極。另外，在積層電極體中的電極的片數(shù)，也不限于圖3所示的負(fù)極3片以及正極2片。進(jìn)一步，多個正極接頭部13以及負(fù)極接頭部23，可以分別與正極外部端子和負(fù)極外部端子相連接，圖3(以及后述的圖5)中未圖示。圖3中，積層電極體50的端面210以及平面211，分別僅僅顯示了1面，但不限于此，例如積層電極體50的端面210還存在于圖3的虛線假想面的反對面，積層電極體50的平面211也是同樣。積層電極體的端面，在圖3中為平面，但是根據(jù)電極的形狀也可以是曲面。積層電極體的平面，相當(dāng)于正極、負(fù)極、隔膜的任一個的一側(cè)端面。另外，圖3中，積層電極體50的最外層的2片電極的任一片均為負(fù)極20，也可以使任一片為正極或兩片均為正極。圖4中示出了示意性表示第3電極的一例的立體圖。第3電極30，具有第3電極集電體32和2個Li供給源33、33。并且，第3電極集電體32彎曲成字母C字狀以在其內(nèi)側(cè)分別容納2個Li供給源33、33。需要說明的是，圖中左側(cè)的Li供給源33由虛線表示，這意味著Li供給源33配置在圖示中的第3電極集電體32的背面。另外，圖4所示第3電極集電體32，具有第3電極接頭部31。圖5使出了將圖3所示積層電極體50與圖4所示第3電極30組合狀態(tài)的立體圖。第3電極30配置在積層電極體50的外側(cè)，以使得2個Li供給源33、33分別與積層電極體50的2個端面相對。需要說明的是，在圖4及圖5中，將Li供給源33、33分別配置在第3電極集電體32的兩個端面上，但也可以僅配置在1側(cè)端面，也可以配置在積層電極體50的上側(cè)(圖中上側(cè))或下側(cè)(圖中下側(cè))端面相對的位置。如本發(fā)明作為負(fù)極活性物質(zhì)而使用材料S的情況下，由于材料S的不可逆容量較高，優(yōu)選預(yù)先在負(fù)極中導(dǎo)入Li離子。作為具有積層電極體的電化學(xué)元件，通常將正負(fù)極的合劑層設(shè)置在由附帶貫通孔的金屬箔形成的集電體上，配置為使合劑層面與Li相對(本發(fā)明中所說的使Li源與積層電極體的平面相對)，由此，Li離子通過合劑層和附帶貫通孔的金屬箔，向積層電極體的所有的負(fù)極合劑層導(dǎo)入Li離子。這種情況下，Li離子必然通過與Li源最近的負(fù)極向電池內(nèi)的其他負(fù)極擴(kuò)散。材料S雖然能夠更多地接受Li離子，但是伴隨著Li離子的接受而膨脹顯著，因此Li離子的導(dǎo)入量最多的負(fù)極(大多為與Li源最接近的負(fù)極)的合劑層，在局部由于Li離子的導(dǎo)入合劑層發(fā)生較大膨脹從而受到破壞，有時，不能保持與負(fù)極集電體直接的結(jié)合狀態(tài)而發(fā)生從負(fù)極集電體脫落的問題。此處，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了如下的Li離子導(dǎo)入手段，即：使Li供給源配置在積層電極體的端面，由此來向負(fù)極合劑層中導(dǎo)入Li離子。采用這樣的手段，即使使用伴隨充放電而膨脹收縮顯著的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，不會在1個負(fù)極的局部導(dǎo)入大量的Li離子，因此能夠抑制負(fù)極合劑層從負(fù)極集電體脫落，另外，由于Li源與各負(fù)極之間的距離相同，不會存在極端地受膨脹破壞的負(fù)極，從而可以抑制電池的充放電循環(huán)特性的惡化。進(jìn)一步，在使用在正極、負(fù)極的集電體上未設(shè)置貫通孔的金屬箔的情況下，與設(shè)置貫通孔的情況相比強(qiáng)度提高，合劑層對于負(fù)極集電體的結(jié)合面積增加從而有助于抑制負(fù)極合劑層的脫落。第3電極可以將例如銅或鎳等金屬箔(包含具有從一側(cè)表面向另一側(cè)表面貫通的貫通孔)、沖孔金屬、網(wǎng)、鋼網(wǎng)板等作為集電體，通過在第3電極集電體上壓接預(yù)定量的Li箔(成為Li供給源的Li箔。包括金屬Li箔和Li合金箔。以下相同)來制備。當(dāng)然，也可以在第3電極集電體上壓接Li箔后，切割第3電極集電體以使得Li達(dá)到預(yù)定量，由此來制備第3電極。在第3電極集電體上壓接Li箔而形成的第3電極，通過將例如第3電極集電體所具有的接頭部與積層電極體的負(fù)極所具有的接頭部進(jìn)行焊接，從而可以與積層電極體的負(fù)極電導(dǎo)通。第3電極只要與積層電極體的負(fù)極電導(dǎo)通，其方法與形態(tài)不受限制，也可以通過焊接以外的方法來確保電導(dǎo)通。在Li離子向負(fù)極的摻雜結(jié)束后的鋰離子二次電池內(nèi)，雖然殘留有第3電極，但是設(shè)置在第3電極的Li供給源的一部分殘留或全部消失。根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池的外裝體，優(yōu)選使用金屬復(fù)合膜外裝體。這是由于，金屬復(fù)合膜外裝體，與例如金屬制的外裝殼相比容易變形，因此，即使由于電池的充電而負(fù)極膨脹，負(fù)極合劑層、負(fù)極集電體也難以產(chǎn)生破壞。作為構(gòu)成金屬復(fù)合膜外裝體的金屬復(fù)合膜，例如，可以使用由外裝樹脂層/金屬層/內(nèi)裝樹脂層構(gòu)成的3層結(jié)構(gòu)的金屬復(fù)合膜。作為金屬復(fù)合膜中的金屬層，例如由鋁膜、不銹鋼膜等構(gòu)成，作為內(nèi)裝樹脂層可以舉出由熱熔化樹脂(例如，在110～165℃左右的溫度下表現(xiàn)出熱熔融性的改性聚烯烴離聚物等)。另外，作為金屬復(fù)合膜的外裝樹脂層，可以舉出尼龍薄膜(尼龍66膜等)、聚酯膜(聚對苯二甲酸乙二醇酯等)等。在金屬復(fù)合膜中，金屬層的厚度優(yōu)選為10～150μm，內(nèi)裝樹脂層的厚度優(yōu)選為20～100μm，外裝樹脂層的厚度優(yōu)選為20～100μm。對于外裝體的形狀沒有特定的限制，例如，在俯視圖中可以為3邊形、4邊形、5邊形、6邊形、7邊形、8邊形等多邊形，通常在俯視圖中為4邊形(矩形或正方形)。另外，對于外裝體的尺寸沒有特定的限制，可以為所謂薄型或大型等各種尺寸。金屬復(fù)合膜外裝體可以由1張金屬復(fù)合膜折成兩折而構(gòu)成，也可以層疊2張金屬復(fù)合膜來構(gòu)成。需要說明的是，在外裝體的俯視形狀為多邊形的情況下，引出正極外部端子的邊與引出負(fù)極外部端子的邊，可以為相同的邊，也可以為不同的邊。外裝體中熱熔融部的寬度優(yōu)選為5～20mm。本發(fā)明的鋰離子二次電池，可以與現(xiàn)有的鋰離子二次電池相同在充電的上限電壓為4.2V左右時使用，但充電的上限電壓也可以設(shè)定為高于此的4.4V以上所使用，由此可以實(shí)現(xiàn)高容量化，經(jīng)長期重復(fù)使用，也能夠穩(wěn)定地發(fā)揮優(yōu)異的特性。需要說明的是，鋰離子二次電池的充電的上限電壓優(yōu)選為4.7V以下。本發(fā)明的鋰離子二次電池，可以適用于與歷來已知的鋰離子二次電相同的用途。實(shí)施例以下，基于實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。但是，下述實(shí)施例并非用于限定本發(fā)明。需要說明的是，表1中示出了實(shí)施例所使用的負(fù)極活性物質(zhì)(SiO、SiO的表面由碳材料被覆的復(fù)合體以及石墨)的各種特性。實(shí)施例11.正極的制備將作為正極活物質(zhì)的LiCoO2：96.5質(zhì)量份、作為粘合劑的以10質(zhì)量％的濃度含有P(VDF-CTFE)的NMP溶液：20質(zhì)量份、作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑：1.5質(zhì)量份，使用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行混煉，進(jìn)而加入NMP調(diào)節(jié)粘度，來調(diào)制含有正極合劑的膏體。將該膏體涂布在厚度為15μm的鋁箔的兩側(cè)表面，在120℃下進(jìn)行12小時的真空干燥，在鋁箔的兩側(cè)表面形成正極合劑層，進(jìn)行加壓處理并切成預(yù)定尺寸，得到帶狀的正極。需要說明的是，在向鋁箔涂布含有正極合劑的膏體時，使得鋁箔的一部露出，且在表面作為涂布部的位置在背面也作為涂布部。所得到的正極中的正極合劑層的厚度(在鋁箔的兩側(cè)表面均形成正極合劑層側(cè)情況下，為單側(cè)厚度)為55μm。將在鋁箔的兩側(cè)表面形成有正極合劑層的帶狀的正極，用湯姆森刀片進(jìn)行沖切，以使鋁箔(正極集電體)的露出部的一部分突出用于作為接頭部，且使得正極合劑層的形成部的四角為曲線狀的大致正方形，得到在正極集電體的兩側(cè)表面具有正極合劑層的、圖1所示形狀的電池用正極(但是，為了便于理解正極的結(jié)構(gòu)，圖1所示的正極的尺寸，并非必然是與實(shí)際的一致)。正極10形成為具有沖切的接頭部13的形狀，使得正極集電體12的露出部的一部分突出，正極合劑層11的形成部的形狀為四角為曲線狀的大致正方形，圖中a、b以及c的長度，分別為8mm、37mm以及2mm。2.負(fù)極的制備將石墨A-1(表面未被覆非晶碳的石墨)10質(zhì)量％、石墨B-1(在由石墨形成的母粒表面被覆有以瀝青作為碳源的非晶碳的石墨)10質(zhì)量％、在SiO表面被覆有碳材料的復(fù)合體Si-1(平均粒徑為8μm、比表面積為7.9m2/g、復(fù)合體中碳材料的量為20質(zhì)量％)：80質(zhì)量％，通過V型混合器混合12小時，得到負(fù)極活性物質(zhì)。將聚丙烯酸100質(zhì)量份加入離子交換水500質(zhì)量份中，攪拌使其溶解后，加入NaOH：70質(zhì)量份攪拌使其溶解直至pH為7以下。進(jìn)一步加入離子交換水，調(diào)制聚丙烯酸鈉鹽的5質(zhì)量％水溶液。在該水溶液に中加入上述負(fù)極活性物質(zhì)、CMC的1質(zhì)量％水溶液以及碳黑，通過攪拌混合得到含有負(fù)極合劑的膏體。需要說明的是，在該膏體中負(fù)極活性物質(zhì)：碳黑：聚丙烯酸的鈉鹽：CMC的組成比(質(zhì)量比)為94：1.5：3：1.5。將上述含有負(fù)極合劑的膏體涂布在厚度為8μm的銅箔的單側(cè)表面或兩側(cè)表面并干燥，在銅箔的表面形成負(fù)極合劑層，進(jìn)行加壓以將負(fù)極合劑層的密度調(diào)節(jié)為1.4g/cm3后，切成預(yù)定的大小，得到在負(fù)極集電體的單側(cè)表面具有負(fù)極合劑層的帶狀負(fù)極和在負(fù)極集電體的兩側(cè)表面具有負(fù)極合劑層的帶狀的負(fù)極。需要說明的是，在向銅箔涂布含有負(fù)極合劑的膏體時，使銅箔的一部分露出，在負(fù)極集電體的兩側(cè)表面形成負(fù)極合劑層的情況下，在表面作為涂布部的位置在背面也作為涂布部。所得的負(fù)極中的負(fù)極合劑層的厚度(作為負(fù)極集電體的銅箔的單側(cè)上的厚度)為65μm。將上述帶狀的負(fù)極，用湯姆森刀片進(jìn)行沖切，以使銅箔(負(fù)極集電體)的露出部的一部分突出用于作為接頭部，且使得負(fù)極合劑層的形成部的四角為曲線狀的大致正方形，得到負(fù)極集電體的兩側(cè)表面以及單側(cè)表面具有負(fù)極合劑層的、圖2所示形狀的電池用負(fù)極(但是，為了便于理解正極的結(jié)構(gòu)，圖2所示的負(fù)極的尺寸，并非必然是與實(shí)際的一致)。負(fù)極20的形狀形成為具有沖切的接頭部23，使得正極集電體22的露出部的一部分突出，負(fù)極合劑層21的形成部的形狀為四角為曲線狀的大致正方形，圖中d、e以及f的長度，分別為9mm、38mm以及2mm。3.第3電極的制備如下制備圖4所示形狀的第3電極30。將具有從一側(cè)表面貫穿至另一側(cè)表面的貫通孔的銅箔(厚度為10μm、貫通孔的直徑為0.1mm、氣孔率為47％)切成45×25mm的大小，制備具有2×2mm正方形的第3電極接頭部31的第3電極集電體32。進(jìn)一步，將厚度為200μm、重量為18mg的Li箔33，33，分別壓接在第3電極集電體32的兩端附近以使得Li箔33，33處于內(nèi)側(cè)，得到折成羅馬字C字狀的第3電極30。4.電池的組裝使用在負(fù)極集電體的單側(cè)表面形成有負(fù)極合劑層的電池用負(fù)極2片、在負(fù)極集電體的兩側(cè)表面形成有負(fù)極合劑層的電池用負(fù)極16片、在正極集電體的兩側(cè)表面形成有正極合劑層的電池用正極17枚以及由聚乙烯制備的隔膜(厚度12μm)來形成積層體。在該積層體中，在最外部配置在負(fù)極集電體的單側(cè)表面形成有負(fù)極合劑層的電池用負(fù)極，在其內(nèi)側(cè)交互地配置在正極集電體的兩側(cè)表面形成有正極合劑層的電池用正極以及在兩側(cè)表面形成有負(fù)極合劑層的電池用負(fù)極。并且，在各電池用正極與各電池用負(fù)極之間隔著1片隔膜。再將電池用正極以及電池用負(fù)極進(jìn)行積層時，使得所有的電池用正極的接頭部位于相同一側(cè)，使得所有電池用負(fù)極的接頭部位于與電池用正極的接頭部不同側(cè)的一側(cè)。接下來，在上述積層體上疊置第3電極。在將上述積層體疊放在第3電極上時，上述積層體與第3電極之間的位置關(guān)系，與圖5所示的積層電極體50與第3電極30之間的位置關(guān)系相同。進(jìn)一步，使上述積層體中的各電池用正極的接頭部之間進(jìn)行焊接形成為一體化，將該一體化的接頭部焊接至電池用的正極外部端子進(jìn)行焊接。另外，將上述積層體中的各電池用負(fù)極的接頭部以及第3電極的接頭部進(jìn)行焊接形成為一體化，將該一體化的接頭部焊接于電池用負(fù)極外部端，得到電極體。圖6示意性示出了所得到的電極體的立體圖。在圖6中，對于由正極、負(fù)極以及疊置的隔膜構(gòu)成的積層體未進(jìn)行圖示，在電極體102中，第3電極與上述積層體重疊以使得上述積層體的端面與Li箔33、33相對，與上述積層體中的所有的正極的正極接頭部綜合焊接的一體化物相連接的正極外部端子103、以及與上述積層體中的所有的負(fù)極的負(fù)極接頭部以及第3電極的接頭部綜合焊接的一體化接頭部連接的負(fù)極外部端子104，從電極體102的主體突出。并且，為了能夠收容上述電極體而在厚度0.15mm、寬度34mm、高50mm的鋁復(fù)合膜上形成有凹空，將上述電極體插入上述凹空中，在其上放置與上述同尺寸的鋁復(fù)合膜，將兩片鋁復(fù)合膜的3條邊進(jìn)行熱熔接。接下來，從兩片鋁復(fù)合膜的剩余1條邊注入非水電解液(在碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯的體積比3：7的混合溶劑中，以1mol/l的濃度溶解LiPF6，進(jìn)一步添加碳酸亞乙烯酯以達(dá)到3質(zhì)量％，由此得到的溶液)。此后，將兩片鋁復(fù)合膜的上述剩余的1條邊進(jìn)行真空熱封裝，制備具有圖7所示的外觀、圖8所示的橫截面的鋰離子二次電池。此處，對圖7以及圖8進(jìn)行說明，圖7是示意性表示鋰離子二次電池的俯視圖，圖8是圖7的I-I線橫截面圖。鋰離子二次電池100在由2片鋁復(fù)合膜構(gòu)成的鋁復(fù)合膜外裝體101內(nèi)容納有電極體102與非水電解液(未圖示)，鋁復(fù)合膜外裝體101，在其外周部，將上下的鋁復(fù)合膜通過熱熔接進(jìn)行封裝。需要說明的是，圖8中，為了避免附圖變得復(fù)雜，對于構(gòu)成鋁復(fù)合膜外裝體101的各層，構(gòu)成電極體的正極、負(fù)極、隔膜以及第3電極未進(jìn)行區(qū)別表示。具有電極體102的各正極，將接頭部之間進(jìn)行焊接成一體化，將焊接后的接頭部的一體化物在電池100內(nèi)與正極外部端子103相連接，另外，雖然未圖示，電極體102所具有的各負(fù)極以及第3電極，也將接頭部之間進(jìn)行焊接成一體化，并將該焊接的接頭部的一體化物在電池100內(nèi)與負(fù)極外部端子104相連接。并且，正極外部端子103以及負(fù)極外部端子104，一方端側(cè)引出鋁復(fù)合膜外裝體101的外側(cè)，以便能夠與外部機(jī)器等連接。將如上制備的鋰離子二次電池在45℃的恒溫槽內(nèi)放置一周。實(shí)施例2～9將表1所示的負(fù)極活性物質(zhì)以表2所示的質(zhì)量比進(jìn)行混合并使用，在第3電極上所壓接的Li箔變?yōu)楸?所示的質(zhì)量(Li量)的材料，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制備鋰離子二次電池。實(shí)施例10隔膜的制備：將改性聚丙烯酸丁酯樹脂粘合劑：3質(zhì)量份、勃姆石粉(平均粒徑1μm)：97質(zhì)量份與水：100質(zhì)量份混合制備多孔質(zhì)層(II)形成用漿料。將該漿料涂布在厚度為12μm的鋰離子電池用聚乙烯制微多孔膜(多孔質(zhì)層(I))的單側(cè)表面并干燥，得到在多孔質(zhì)層(I)的單側(cè)表面形成以勃姆石為主體的多孔質(zhì)層(II)的隔膜。需要說明的是，多孔質(zhì)層(II)的厚度為3μm。除了使用該隔膜之外，與實(shí)施例5同樣地制備鋰離子二次電池。實(shí)施例11除了使用與實(shí)施例10所制備的隔膜相同的隔膜之外，與實(shí)施例1同樣地制造鋰離子二次電池。實(shí)施例12除了使用與實(shí)施例10所制備的隔膜相同的隔膜之外，與實(shí)施例2同樣地制造鋰離子二次電池。實(shí)施例13除了使用與實(shí)施例10所制備的隔膜相同的隔膜之外，與實(shí)施例4同樣地制造鋰離子二次電池。實(shí)施例14、15除了如表2所示，壓接于第3電極的Li箔質(zhì)量發(fā)生變化之外，與實(shí)施例1同樣地制造鋰離子二次電池。比較例1制備第3電極：圖9示意性示出了比較例1的電池所使用的第3電極的俯視圖。將具有從一側(cè)的面貫穿至另一側(cè)面的的貫通孔的銅箔(厚度為10μm、貫通孔的直徑為0.1mm、空孔率為47％)切成45×25mm的大小，制備具有2×2mm正方形第3電極接頭部31的第3電極集電體32。進(jìn)一步，將厚度為200μm、質(zhì)量為36mg的Li箔33壓接在第3電極集電體32的中央面，得到第3電極30B。并且，除了使用上述第3電極之外，與實(shí)施例1同樣地制造鋰離子二次電池。比較例2除了未使用第3電極之外，與實(shí)施例1同樣地制造鋰離子二次電池。關(guān)于實(shí)施例以及比較例的各鋰離子二次電池，進(jìn)行如下評價。充放電循環(huán)特性評價：在45℃的恒溫槽內(nèi)放置1周之后，將實(shí)施例以及比較例的鋰離子二次電池靜置于25℃的恒溫槽內(nèi)5小時，此后，對于各電池，以0.5C的電流進(jìn)行恒流充電至4.4V，接著在4.4V下進(jìn)行恒壓充電(恒流充電與恒壓充電的總充電時間為2.5小時)，此后，以0.2C的恒定電流放電至2.0V，計算初次放電容量。接下來，對于各電池，以1C的電流進(jìn)行恒流充電至4.4V，接著在4.4V的恒定電壓下進(jìn)行充電至電流值為0.05C，此后以1C的電流值放電至2.0V，以至此的一連串操作為1個循環(huán)，進(jìn)行300次循環(huán)。并且，對于各電池，以與上述初次放電容量測定時相同的條件進(jìn)行恒定電流-的恒定電壓充電以及恒定電流放電，求得放電容量。并且將該放電容量除以初次放電容量所得的值表示為百分比，計算循環(huán)容量維持率。實(shí)施例以及比較例的各鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)的組成以及第3電極中所配置的Li量(每張Li箔的質(zhì)量)示于表2，上述各評價結(jié)果示于表3。表1表2表3循環(huán)容量維持率(％)實(shí)施例173實(shí)施例271實(shí)施例371實(shí)施例470實(shí)施例575實(shí)施例675實(shí)施例775實(shí)施例886實(shí)施例990實(shí)施例1080實(shí)施例1175實(shí)施例1272實(shí)施例1371實(shí)施例1470實(shí)施例1570比較例120比較例221當(dāng)前第1頁1 2 3