本發(fā)明涉及一種硅鋁SSZ-13/SCM-9復合分子篩及其合成方法。
背景技術：
：多孔材料是一類具有規(guī)則孔結構的固態(tài)化合物，按照國際純粹和應用化學聯合會(IUPAC)的定義，多孔材料可以按它們的孔直徑分為以下三類：孔徑小于2nm的材料為微孔材料(microporematerials)；孔徑在2至50nm之間的材料為介孔材料(mesoporematerials)；孔徑大于50nm的材料為大孔材料(macroporematerials)，沸石分子篩孔道直徑一般在2nm以下，因此被歸類為微孔材料。沸石分子篩為一種結晶的硅酸鹽材料，由硅氧四面體[SiO4]4-和鋁氧四面體[AlO4]5-通過共用氧原子連接而成，統稱為TO4四面體(初級結構單元)，其中的硅元素也可以被其它元素，特別是一些三價或四價元素如Al、B、Ga、Ge、Ti等部分同晶取代，由于其結構和化學性質上的一些特殊性，沸石分子篩在催化，吸附以及離子交換等領域都具有廣泛應用。決定分子篩應用性能的一個關鍵因素是其孔道或者籠穴特征，而這些特征是由分子篩的本征晶體結構所決定的，因而獲得新晶體結構的分子篩對于開拓分子篩的應用來說具有非常重要的意義。一些分子篩可以從自然界中獲得，然而，大部分在催化領域獲得實際應用的分子篩都是通過人工合成的方法來得到的。上世紀40年代，Barrer等首次在實驗室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的近十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水熱技術在硅鋁酸鹽凝膠中加入堿金屬或堿土金屬氫氧化物，制備出了A型、X型、L型和Y型沸石以及絲光沸石等；上世紀六十年代初，隨著有機堿陽離子的引入，一系列全新結構沸石分子篩被制備出來，如ZSM-n系列(ZSM-5(US3702886),ZSM-11(US3709979),ZSM-23(US4076842),ZSM-35(US4016245)等)沸石分子篩。1982年，美國聯合碳化公司(UCC公司)的科學家WilsonS.T.與FlanigenE.M.等使用鋁源、磷源以及有機模板劑成功的合成與開發(fā)出了一個全新的分子篩家族——磷酸鋁分 子篩AlPO4-n，n代表型號(US4310440)。兩年以后，UCC公司在AlPO4-n的基礎上，使用Si原子部分替代AlPO骨架中的Al原子和P原子，成功的制備出了另一系列磷酸硅鋁分子篩SAPO-n，n代表型號(US4440871、US4499327)。1985年，雪佛龍公司的化學家ZonesS.I.合成了一種新的分子篩SSZ-13。這種沸石是一種菱沸石(CHA)，它的結構是由AlO4和SiO4四面體通過氧原子首尾相接，有序地排列成具有八元環(huán)結構的橢球形晶體結構，孔道尺寸只有0.3nm，按照沸石孔道大小來劃分，SSZ-13屬于小孔沸石，比表面積最高可達700m2/g。由于比表面積較大并具有八元環(huán)的結構特點，SSZ-13具有良好的熱穩(wěn)定性，可用作吸附劑或催化劑的載體，比如空氣凈化劑、汽車尾氣催化劑等。同時SSZ-13還具有陽離子交換性和酸性可調性，因而對多種反應過程具有很好的催化性能，包括烴類化合物的催化裂化、加氫裂化以及烯烴和芳烴構造反應等。上述分子篩均是采用水熱合成的辦法被制備出來的。因此可以說水熱合成法是最常用合成分子篩的方法，一個典型的水熱合成法的主要步驟是首先將硅源、鋁源、結構導向劑、堿和水等反應均勻混合，得到初始溶膠即晶化混合物，然后再將該晶化混合物置于聚四氟乙烯為內襯、不銹鋼為外壁的反應釜中，密閉后在一定的溫度和自生壓力下進行晶化反應，如同地球造巖的過程。合成分子篩的硅源一般可以用硅溶膠，硅膠，硅酸鈉，白碳黑和有機硅等，鋁源一般使用硫酸鋁，硝酸鋁，偏鋁酸鈉，氧化鋁溶膠，有機鋁以及擬薄水鋁石等，堿可以是有機堿、氨水、NaOH、KOH等。其中堿是影響分子篩合成的一個重要因素，但過量的堿會使分子篩發(fā)生溶解，使產品產率降低，同時，無機堿的引入將使制備酸性分子篩增加一個步驟，即對金屬陽離子的交換過程，該過程使得工藝成本增加，廢水處理量增加。諸如文獻(MicroporousMaterials11(1997)45-51)，文獻(MicroporousandMesoporousMaterials69(2004)85-96)和文獻(MicroporousandMesoporousMaterials135(2010)143-148)都使用Magadiite作為硅源或者硅鋁源合成了ZSM-5沸石分子篩，在反應體系中也都加入了氫氧化物作為堿源。本發(fā)明通過水熱晶化的方式，選擇適當的反應物獲得了新穎的硅鋁SSZ-13/SCM-9復合分子篩。截止目前，有關硅鋁SSZ-13/SCM-9復合分子篩以及其合成方法的文獻尚未見報道。技術實現要素：本發(fā)明所要解決的技術問題之一是分子篩多孔材料的骨架結構單一、強弱酸中心總量 較少、催化活性不高的技術問題，提供一種硅鋁SSZ-13/SCM-9復合分子篩，該分子篩具孔道結構分布復雜，強弱酸中心總量較多，催化活性較高的優(yōu)點。本發(fā)明所要解決的技術問題之二是現有技術中未涉及上述一種硅鋁SSZ-13/SCM-9復合分子篩合成方法的問題，提供一種新的硅鋁SSZ-13/SCM-9復合分子篩的制備方法。本發(fā)明所要解決的技術問題之三是提供一種硅鋁SSZ-13/SCM-9復合分子篩用于制備甲醇下游產品的用途。為解決上述技術問題之一，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種SSZ-13/SCM-9復合分子篩，其特征在于所述的SSZ-13/SCM-9復合分子篩具有SSZ-13分子篩與SCM-9分子篩兩種物相，其XRD衍射圖譜在2θ為6.56±0.05，9.48±0.02，13.18±0.1，15.88±0.1，19.83±0.1，22.17±0.1，25.48±0.1，30.57±0.1，37.79±0.05，43.59±0.05處出現衍射峰。上述技術方案中，優(yōu)選的，其XRD衍射圖譜在2θ為6.56±0.05，9.48±0.02，12.79±0.1，13.18±0.1，14.13±0.1，15.88±0.1，17.18±0.1，18.08±0.1，19.83±0.1，20.62±0.1，22.17±0.1，25.48±0.1，28.25±0.1，29.33±0.05,30.23±0.1,30.57±0.1，31.28±0.1，33.39±0.1，37.79±0.05，38.84±0.1，40.81±0.1，43.59±0.05，47.40±0.05，48.21±0.1上述技術方案中，以一種硅鋁SSZ-13/SCM-9復合分子篩中的重量百分含量計，SSZ-13分子篩的重量百分含量為40～60％；SCM-9的重量百分含量為40～60％。上述技術方案中，優(yōu)選的，SSZ-13分子篩的重量百分含量為40～60％；SCM-9的重量百分含量為40～60％。為解決上述技術問題之二，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種硅鋁SSZ-13/SCM-9復合分子篩的合成方法，包含以下步驟：a、以所用原料的摩爾比率為：SiO2/Al2O3＝1～5000，模板劑T/Al2O3＝1～500，溶劑S/Al2O3＝50～1000，將一定量的鋁源與溶劑混合形成溶液S，將溶液S按照一定重量比，分成兩份記為溶液S1和溶液S2；b、將一部分硅源、添加劑和制備SSZ-13所需有機模板劑加入S1中，攪拌0.5～5小時，沉化1～12小時后得溶液S1’；c、將剩余的硅源以及合成SCM-9所需有機模板劑加入S2溶液中，攪拌0.5～5小時之后加入礦化劑，繼續(xù)攪拌0.5～5小時后得到溶液S2’；d、將溶液S1’與溶液S2’分別置于80～120℃下水熱預處理12～48小時并加入添加劑，之后將溶液S1’與溶液S2’均勻混合，繼續(xù)在80～120℃下密閉攪拌1～24小時，形成均勻的 晶化混合物；e、將上述步驟d的晶化混合物置于150～200℃，晶化12小時～15天，產物經過濾、洗滌后80～130℃干燥，然后升溫至400～650℃，恒溫焙燒1～12小時。上述技術方案中，優(yōu)選的，制備SSZ-13所用硅源占總硅源質量百分比為5～95％；制備SCM-9所用硅源占總硅源質量百分比為5～95％。上述技術方案中，優(yōu)選的，所用鋁源選自鋁酸鹽、偏鋁酸鹽、鋁鹽、鋁的氫氧化物、鋁的氧化物或含鋁的礦物中的至少一種；所用硅源選自有機硅、無定形二氧化硅、硅溶膠、固體氧化硅、硅膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種。優(yōu)選的技術方案，制備SSZ-13所需的有機模板劑為有機胺，選自四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四丁基氫氧化銨、金剛烷胺、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二異丙胺、乙二胺或乙胺中的至少一種；優(yōu)選的技術方案，制備SCM-9所需的有機模板劑為有機胺，選自四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四丁基氫氧化銨、金剛烷胺、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二異丙胺、乙二胺或乙胺中的至少一種；礦化劑為氟化物，選自氫氟酸、氟化銨、氟化鈉中的至少一種；添加劑為堿金屬或堿土金屬鹵族化合物中的至少一種；溶劑為去離子水。上述技術方案中，優(yōu)選的，所用原料的摩爾比率為：SiO2/Al2O3＝30～1000，模板劑T/Al2O3＝10～100，溶劑S/Al2O3＝100～500。上述技術方案中，優(yōu)選的，步驟a中溶液S1和溶液S2的重量比為0.1～10:1；步驟b中所用硅源占總硅源質量百分比為10～90％；步驟c中所用硅源占總硅源質量百分比為10～90％。上述技術方案中，優(yōu)選的，鋁源選自鋁酸鹽、偏鋁酸鹽、鋁鹽、鋁的氫氧化物、鋁的氧化物或含鋁的礦物中的至少一種；硅源選自有機硅、無定形二氧化硅、硅溶膠、固體氧化硅、硅膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種；添加劑為堿金屬或堿土金屬鹵族化合物中的至少一種。上述技術方案中，優(yōu)選的，用于制備SSZ-13所需的有機模板劑為有機胺，選自四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四丁基氫氧化銨、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二異丙胺、乙二胺或乙胺中的至少一種；優(yōu)選的技術方案，制備SCM-9所需的有機模板劑為有機胺，選自四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四丁基氫氧化銨、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二異丙胺、乙二胺或乙胺中的至少一種溶劑為去離子水。上述技術方案中，優(yōu)選的，步驟b中所用硅源占總硅源質量百分比為20～80％；步驟c中所用硅源占總硅源質量百分比為20～80％，更優(yōu)選的技術方案為步驟b中所用硅源占總硅源質量百分比為35～65％，步驟c中所用硅源占總硅源質量百分比為35～65％；步驟a中溶液S1和溶液S2的重量比為0.2～5:1，更優(yōu)選的技術方案，溶液S1和溶液S2的重量比為0.5～3:1。為解決上述技術問題之三，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種硅鋁SSZ-13/SCM-9復合分子篩作為催化劑，用于甲醇制備烴類的催化反應。本發(fā)明提供的復合結構分子篩兼具兩種分子篩的孔道結構特點和酸性特征，并體現出來良好的協同效應。通過調控優(yōu)化合成條件改變復合分子篩中的兩相比例得到具有最優(yōu)的孔道結構和適宜的酸性的復合結構分子篩，用于甲醇轉化制烴的反應過程，在設定的評價條件范圍內，甲醇轉化率為100％，產物雙烯(乙烯、丙烯)以及異構C4的單程收率最高可達84.9％，同時催化劑具有良好的穩(wěn)定性，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發(fā)明做進一步闡述。具體實施方式【實施例1】一種硅鋁SSZ-13/SCM-9復合分子篩的合成將1572.75g的硫酸鋁[Al2(SO4)3·18H2O，純度≥98wt.％]溶于1134.36mL水中，混合制成溶液S，之后將該溶液按質量份數分成兩份分別為80％和20％，記為溶液S1和溶液S2，將2429.26g酸性硅溶膠(40wt.％)、以及129.5g四丁基氫氧化銨(TEAOH，50wt％)投入中S1，攪拌0.5h得溶液S1’；將607.32g酸性硅溶膠(40wt.％)、211.36g氫氧化鈉(NaOH)、136.06g金剛烷胺(TMAdaOH，純度≥98wt.％)投入S2溶液中，攪拌1h之后加入一定量的礦化劑HF，繼續(xù)攪拌1h得溶液S2’；將溶液S1’與溶液S2’分別置于80℃下水熱處理48h，之后將溶液S1’與溶液S2’均勻混合并加入占反應物料總重量3.3％的KCl，120℃下密閉攪拌12h；將上述攪拌混合物，再置于150℃晶化15d，產物經過濾、洗滌后110℃干燥5h，然后升溫至400℃，恒溫焙燒12h既得產物，記為MA-1，其中SSZ-13與SCM-9的質量百分含量分別為78％和22％，反應物用量以及摩爾配比如表1所示?！緦嵤├?】一種硅鋁SSZ-13/SCM-9復合分子篩的合成將122.08g的硫酸鋁[Al2(SO4)3·18H2O，純度≥98wt.％]溶于689.48mL水中，混合制成溶液S，之后將該溶液按質量份數分成兩份分別為70％和30％，記為溶液S1和溶液S2，將457.21g酸性硅溶膠(40wt.％)以及182.20g金剛烷胺(TMAdaOH，純度≥98wt.％)投入中S1，攪拌20h得溶液S1’；將195.95g酸性硅溶膠(40wt.％)、211.36g氫氧化鈉(NaOH)以及206.15g金剛烷胺(TMAdaOH，純度≥98wt.％)投入S2溶液中，攪拌5h之后加入一定量的礦化劑NaF，繼續(xù)攪拌5h得溶液S2’；將溶液S1’與溶液S2’分別置于100℃下水熱處理10h，之后將溶液S1’與溶液S2’均勻混合加入占反應物料總重量2.2％的NaCl，110℃密閉攪拌24h；將上述攪拌混合物，再置于200℃晶化10h，產物經過濾、洗滌后80℃干燥8h，然后升溫至550℃，恒溫焙燒9h既得產物，記為MA-2，其中SSZ-13與SCM-9的質量百分含量分別為68％和32％，反應物用量以及摩爾配比如表1所示。【實施例3】一種硅鋁SSZ-13/SCM-9復合分子篩的合成將6801.11g的硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O]溶于1568.32mL水中，混合制成溶液S，之后將該溶液按質量份數分成兩份分別為61％和39％，記為溶液S1和溶液S2，將5955.10g酸性硅溶膠(40wt.％)、629.05氫氧化鈉(NaOH)、360.6g金剛烷胺(TMAdaOH，純度≥98wt.％)以及1122.34g乙二胺(TEA)投入中S1，攪拌15h得溶液S1’；3970.01g酸性硅溶膠(40wt.％)、523.21g氫氧化鈉(NaOH)、629.05g金剛烷胺(TMAdaOH，純度≥98wt.％)投入S2溶液中，攪拌0.5h之后加入一定量的礦化劑HF，繼續(xù)攪拌3h得溶液S2’；將溶液S1’與溶液S2’分別置于120℃下水熱處理0.5h，之后將溶液S1’與溶液S2’均勻混合并加入占反應物料總重量2.5％的KCl和MgCl2·2H2O，120℃密閉攪拌0.5h；將上述攪拌混合物，再置于160℃晶化9d，產物經過濾、洗滌后80℃干燥9h，然后升溫至650℃，恒溫焙燒9h既得產物，記為MA-3，其中SSZ-13與SCM-9的質量百分含量分別為59％和41％，反應物用量以及摩爾配比如表1所示?！緦嵤├?】一種硅鋁SSZ-13/SCM-9復合分子篩的合成將652.1g的硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O]溶于966.66mL水中，混合制成溶液S，之后將該溶液按質量份數分成兩份分別為53％和47％，記為溶液S1和溶液S2，將828.02g酸性硅溶膠(40wt.％)、以及1001.54g四丁基氫氧化銨(TPAOH，50wt％)投入中S1，攪拌12h 得溶液S1’；將734.29g酸性硅溶膠(40wt.％)、495.27g氫氧化鈉(NaOH)、以及136.06g金剛烷胺(TMAdaOH，純度≥98wt.％)投入S2溶液中，攪拌3h之后加入一定量的礦化劑HF，繼續(xù)攪拌12h得溶液S2’；將溶液S1’與溶液S2’分別置于110℃下水熱處理3h，之后將溶液S1’與溶液S2’均勻混合并加入占反應物料總重量1.5％的NaCl和CaCl2·2H2O，120℃密閉攪拌5h；將上述攪拌混合物，再置于190℃晶化2d，產物經過濾、洗滌后100℃干燥19h，然后升溫至650℃，恒溫焙燒10h既得產物，記為MA-4，其中SSZ-13與SCM-9的質量百分含量分別為53％和47％，反應物用量以及摩爾配比如表1所示。【實施例5】一種硅鋁SSZ-13/SCM-9復合分子篩的合成將3685.21g的偏鋁酸鈉[NaAlO2]溶于6925.37mL水中，混合制成溶液S，之后將該溶液按質量份數分成兩份分別為39％和61％，記為溶液S1和溶液S2，將705.25g白炭黑(SiO2，99wt.％)、346.96g氫氧化鈉(NaOH)以及1033.25g丙二胺(DPA)投入中S1，攪拌6h得溶液S1’；將504.4g白炭黑(SiO2，99wt.％)、95.71g氫氧化鈉(NaOH)、136.06g金剛烷胺(TMAdaOH，純度≥98wt.％)以及224.87g二正丙胺(DPA)投入S2溶液中，攪拌1.5h之后加入一定量的礦化劑NH4F，繼續(xù)攪拌8h得溶液S2’；將溶液S1’與溶液S2’分別置于105℃下水熱處理15h，之后將溶液S1’與溶液S2’均勻混合并加入占反應物料總重量0.53％的KCl和CaCl2·6H2O，120℃密閉攪拌6h；將上述攪拌混合物，再置于170℃晶化5d，產物經過濾、洗滌后120℃干燥6h，然后升溫至550℃，恒溫焙燒8h既得產物，記為MA-5，其中SSZ-13與SCM-9的質量百分含量分別為40％和60％，反應物用量以及摩爾配比如表1所示。表1【實施例6～15】按照實施例5的方法，所用原料如表2所示，控制反應選料不同配比(表3)，分別合成出一種硅鋁SSZ-13/SCM-9復合分子篩，材料中SSZ-13和SCM-9的比例見表4。表2表3實施例反應物配比組成樣品編號實施例6Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：107：46：1000MA-6實施例7Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：233：90：50MA-7實施例8Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：422：500：455MA-8實施例9Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：15：0.2：300MA-9實施例10Al2O3：SiO2：T：H2O：H2O＝1：1：500：100MA-10實施例11Al2O3：SiO2：T：H2O：H2O＝1：1000：10：936MA-11實施例12Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：1169：70：710MA-12實施例13Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：3412：143：655MA-13實施例14Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：2569：253：780MA-14實施例15Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：4999：399：500MA-15【實施例16】一種硅鋁SSZ-13/SCM-9復合分子篩在甲醇轉化制烴反應中的應用取實施例1合成的MA-1分子篩，用5wt％硝酸銨溶液在80℃進行銨交換5小時。產物經過濾、洗滌、100℃下干燥6小時后，再重復進行一次銨交換，經過濾、洗滌、120℃下干燥3小時后，在550℃下焙燒4小時，制得氫型共生分子篩，然后壓片、敲碎、篩分，取20～40目的顆粒備用，記為MA1。以甲醇為原料，用直徑為15毫米的固定床反應器，在350℃、質量空速1.5h-1、壓力為0.1MPa的條件下考評，C2-C4質量收率達到78.4％，取得了較好的技術效果。表4【實施例17】取實施例2合成的MA-2分子篩，采用實施例16的催化劑制備方法制得催化劑，記為MA2。以甲醇為原料，用直徑為15毫米的固定床反應器，在430℃、質量空速5.0h-1、壓力為1.5MPa的條件下考評，C2-C4質量收率達到82.7％。【實施例18】取實施例3合成的MA-3分子篩，采用實施例16的催化劑制備方法制得催化劑，記為M3。以甲醇為原料，用直徑為15毫米的固定床反應器，在460℃、質量空速3.0h-1、壓力為5.0MPa的條件下考評，C2-C4質量收率達到81.5％?！緦嵤├?9】取實施例4合成的MA-4分子篩，采用實施例16的催化劑制備方法制得催化劑，記為M4。以甲醇為原料，用直徑為15毫米的固定床反應器，在500℃、質量空速2.5h-1、壓力為10.0MPa的條件下考評，C2-C4質量收率達到84.9％?！緦嵤├?0】取實施例5合成的MA-5分子篩，采用實施例16的催化劑制備方法制得催化劑，記為M5。以甲醇為原料，用直徑為15毫米的固定床反應器，在530℃、質量空速15.0h-1、壓力為0.5MPa的條件下考評，C2-C4質量收率達到76.7％。當前第1頁1 2 3