本發(fā)明涉及一種二氧化硅的制備方法，更具體地說，涉及中空微球二氧化硅的制備方法。
背景技術(shù)：
微球球體尺寸在納米級和微米級之間，材料的微觀形貌為球狀或者類似于球狀幾何體，因為它獨特的形貌特點以及小尺寸效應(yīng)，在宏觀以及微觀領(lǐng)域中的應(yīng)用越來越廣泛，發(fā)揮著重要的作用。
中空微球主要應(yīng)用如下幾方面，1、作為藥物微存儲器的載體，使藥物得到充分的利用;2、作為微反應(yīng)器使反應(yīng)局限在球體中，如光催化反應(yīng)，增加了光的路徑，從而使反應(yīng)效率大幅度提高;3、微分離器，吸附各種有害物質(zhì)，從而達(dá)到凈化的目的，如經(jīng)過改性后的空心球二氧化硅，高效吸附各種有毒有機物，從而達(dá)到分離提純的目的;4、微結(jié)構(gòu)單元，作為各種材料的添加劑，提高了材料的性能。
高度多孔二氧化硅是一種高效的隔熱材料，其導(dǎo)熱系數(shù)比空氣小。多孔二氧化硅也可作為工業(yè)中的催化劑的載體廣泛應(yīng)用于環(huán)境清理。許多工業(yè)應(yīng)用要求的多孔和低高密度，同時在一定的范圍內(nèi)具有良好的機械性能。
目前空心結(jié)構(gòu)材料的制備方法包括常規(guī)模板合成、犧牲模板合成、軟模板合成和無模板等。雖然合成二氧化硅空心球的方法多種多樣，但這些方法仍然有一些局限，如產(chǎn)品的產(chǎn)量很低，繁瑣的工藝條件，昂貴的生產(chǎn)成本，以及難以合成人們需求的理想結(jié)構(gòu)和功能。
專利CN104212297A公開了一種苯乙烯接枝中空二氧化硅超疏水薄膜的制備方法，該方法采用聚丙烯酸、氨水、醇、正硅酸乙酯為原料，經(jīng)過水解、乙醇洗滌制成中空微球，并采用疏水的表面處理，制備出疏水薄膜。專利CN104190333A公開了一種熒光中空微球的制備方法，該方法使用的原料與上述專利CN104212297A類似，也是采用聚丙烯酸、氨水、醇、正硅酸乙酯為原料，經(jīng)過水解、乙醇洗滌制成中空微球，并采用表面處理進行熒光接枝反應(yīng)。專利CN103509462A一種隔熱保溫涂料及其制備方法是以正硅酸四乙酯為硅源，加入模板劑，制備出介孔中空二氧化硅微球，然后將制備的二氧化硅粉末分散至無水乙醇中，再和有機硅樹脂、助劑等以一定的比例混合，即可制得隔熱保溫涂料。CN102351200A公開了大孔/介孔中空二氧化硅微球及其制備方法，大孔/介孔中空微球以不同粒徑的有機聚合物微球通過自組裝得到模板，通過原位生成二氧化硅外層，再經(jīng)煅燒除去內(nèi)部有機物部分得到。所得微球內(nèi)部空腔為500～2000nm可控，微球表面孔徑為10～100nm可控，上述專利中大部分使用有機微球作為模板，采用的原料昂貴過程復(fù)雜難于實現(xiàn)工業(yè)化。
為了降低成本，實現(xiàn)中空微球二氧化硅的實用性，我們發(fā)明一種過程簡單、重復(fù)性好的中空微球二氧化硅的制備方法。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對目前制備二氧化硅中空微球的不足之處，我們采用廉價的工業(yè)副產(chǎn)品硅粉為原料，發(fā)明一種工藝簡單，重復(fù)性好的中空微球二氧化硅的制備方法。本方法成本低，易于工業(yè)化。
本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種中空微球二氧化硅的制備方法，包括如下步驟：
A、采用氫氟酸和硅粉制備四氟化硅；
B、將四氟化硅氣體通入已加入表面活性劑的水中，水溫為70-80℃；
C、B步驟獲得的漿料在50-60℃下，保溫3-4小時；
D、對C步驟獲得漿料進行水洗過濾獲得濾餅，將濾餅進行干燥獲得二氧化硅中空微球。
所述A步驟的反應(yīng)溫度控制在95-100℃。
所述A步驟的氫氟酸和硅粉反應(yīng)需要進行攪拌。
所述攪拌轉(zhuǎn)速為60-80轉(zhuǎn)/分鐘。
所述氫氟酸和硅粉反應(yīng)時間為1-2小時。
所述B步驟的反應(yīng)pH值為7-8。
所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、辛基苯酚聚氧乙烯（op-10）或二者的混合物。
所述表面活性劑在水中的加入量是水的重量的0.5-1%。
所述B步驟中四氟化硅氣體的通入速度是100-300ml/min。
所述D步驟中采用去離子水對漿料進行水洗過濾，直至洗滌水電導(dǎo)率等于或小于100μs/cm。
所述D步驟濾餅干燥溫度為150-180℃，干燥時間3-5小時。
所述氫氟酸和硅粉的比例為重量份3:0.5-3:1.5。
本發(fā)明制備的二氧化硅空心微球粒徑：1.0-1.5μm，表觀密度0.025-0.028g/cm3，球殼厚度：10-12nm，達(dá)到應(yīng)用要求。本發(fā)明的制備方法使用的原料較少，工藝簡單，成本較低。
附圖說明：
圖1是采用本發(fā)明的方法制備的二氧化硅中空微球SEM電鏡圖。
具體實施方式
為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進一步的說明，但是本發(fā)明不僅限于此。
實施例1
1、四氟化硅的制備：
稱取氫氟酸300克加入反應(yīng)釜，開啟攪拌保持轉(zhuǎn)速60轉(zhuǎn)/分，加入100克純硅粉升溫至95℃，反應(yīng)1小時，采用冷井氮氣冷卻收集得到的四氟化硅。
2、水解：
將反應(yīng)釜中加水1000克，加入十二烷基苯磺酸鈉5克，升溫至70℃，在100ml/min通入步驟（1）得到的四氟化硅氣體，同時，加入氨水，控制反應(yīng)pH7-8。四氟化硅快速水解。
3、熟化：
將步驟（2）得到的料漿，在50℃下，保溫3小時。
4、水洗：
利用去離子水將步驟（3）得到的料漿過濾水洗，洗至洗滌水電導(dǎo)率100μs/cm以下。
5、干燥：
將洗后的濾餅在150℃下進行干燥5小時，制得二氧化硅空心微球。微球粒徑：1.0μm，表觀密度0.025g/cm3，球殼厚度：10nm.
實施例2
1、四氟化硅的制備：
稱取氫氟酸300克加入反應(yīng)釜，開啟攪拌保持轉(zhuǎn)速70轉(zhuǎn)/分，加入90克純硅粉升溫至95℃，反應(yīng)1小時，采用冷井氮氣冷卻收集得到的四氟化硅備用。
2、水解：
將反應(yīng)釜中加水1000克，加入辛基苯酚聚氧乙烯（op-10）10克。升溫至75℃，在200ml/min通入步驟（1）得到的四氟化硅氣體，同時，加入氨水，控制反應(yīng)pH7-8。
3、熟化：
將步驟（2）得到的料漿，在50℃下，保溫3小時。
4、水洗：
利用去離子水將步驟（3）得到的料漿過濾水洗，洗至洗滌水電導(dǎo)率100μs/cm以下。
5、干燥：
將洗后的濾餅在150℃下進行干燥3小時，制得二氧化硅空心微球。微球粒徑：1.5μm，表觀密度0.026g/cm3，球殼厚度：12nm.
實施例3
1、四氟化硅的制備：
稱取氫氟酸300克加入反應(yīng)釜，開啟攪拌保持轉(zhuǎn)速80轉(zhuǎn)/分，加入110克純硅粉升溫至95℃，反應(yīng)2小時。采用冷井氮氣冷卻收集得到的四氟化硅備用。
2、水解：
將反應(yīng)釜中加水1000克，加入十二烷基苯磺酸鈉、辛基苯酚聚氧乙烯（op-10）各5克，升溫至80℃，在300ml/min通入步驟（1）得到的四氟化硅氣體，同時，加入氨水，控制反應(yīng)pH7-8。
3、熟化：
將步驟（2）得到的料漿，在60℃下，保溫4小時。
4、水洗：
利用去離子水將步驟（3）得到的料漿過濾水洗，洗至洗滌水電導(dǎo)率100μs/cm以下。
5、干燥：
將洗后的濾餅在180℃下進行干燥3小時，制得二氧化硅空心微球。微球粒徑：1.2μm，表觀密度0.028g/cm3，球殼厚度：11nm.
實施例4
1、四氟化硅的制備：
稱取氫氟酸300克加入反應(yīng)釜，開啟攪拌保持轉(zhuǎn)速75轉(zhuǎn)/分，加入50克純硅粉升溫至97℃，反應(yīng)1.5小時。采用冷井氮氣冷卻收集得到的四氟化硅備用。
2、水解：
將反應(yīng)釜中加水1000克，加入十二烷基苯磺酸鈉、辛基苯酚聚氧乙烯（op-10）各5克，升溫至75℃，在200ml/min通入步驟（1）得到的四氟化硅氣體，同時，加入氨水，控制反應(yīng)pH7-8。
3、熟化：
將步驟（2）得到的料漿，在55℃下，保溫4小時。
4、水洗：
利用去離子水將步驟（3）得到的料漿過濾水洗，洗至洗滌水電導(dǎo)率100μs/cm以下。
5、干燥：
將洗后的濾餅在160℃下進行干燥4小時，制得二氧化硅空心微球。微球粒徑：1.2μm，表觀密度0.028g/cm3，球殼厚度：12nm.
實施例5
1、四氟化硅的制備：
稱取氫氟酸300克加入反應(yīng)釜，開啟攪拌保持轉(zhuǎn)速80轉(zhuǎn)/分，加入150克純硅粉升溫至100℃，反應(yīng)2小時。采用冷井氮氣冷卻收集得到的四氟化硅備用。
2、水解：
將反應(yīng)釜中加水1000克，加入十二烷基苯磺酸鈉10克，升溫至80℃，在250ml/min通入步驟（1）得到的四氟化硅氣體，同時，加入氨水，控制反應(yīng)pH7-8。
3、熟化：
將步驟（2）得到的料漿，在60℃下，保溫5小時。
4、水洗：
利用去離子水將步驟（3）得到的料漿過濾水洗，洗至電導(dǎo)率100μs/cm以下。
5、干燥：
將洗后的濾餅在180℃下進行干燥4小時，制得二氧化硅空心微球。微球粒徑：1.2μm，表觀密度0.028g/cm3，球殼厚度：12nm。