本發(fā)明涉及一種雙硅源導(dǎo)向的中空和夾心中空二氧化硅介孔材料及其合成方法。

背景技術(shù)：

中空介孔氧化硅納米材料因其優(yōu)異的性質(zhì)如低的密度、高的比表面、可調(diào)的孔徑以及良好的生物相容性等而被廣泛應(yīng)用于催化、藥物傳輸和熒光標記等領(lǐng)域。相較于傳統(tǒng)的中空材料，夾心中空氧化硅作為一類特殊的介孔材料，具有內(nèi)核粒徑可調(diào)、空腔大小可控、內(nèi)核還可做成功能化金屬或氧化物（如金或氧化鐵等）等顯著優(yōu)點，這極大的提升了中空氧化硅介孔納米材料的應(yīng)用空間。為此，人們開發(fā)了一系列制備技術(shù)來合成中空及夾心中空氧化硅納米材料，如已被廣泛應(yīng)用的硬模板法。然而，盡管硬模板法在精確控制此類材料的形貌和結(jié)構(gòu)方面具有一定的優(yōu)勢，但也不可避免地存在一些缺陷：如需要提前制備合適的模板，去除模板過程中容易導(dǎo)致骨架坍塌，操作繁瑣，費時費力，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。

近年來，自模板法因其自身獨特的優(yōu)勢而引起廣泛關(guān)注，并被應(yīng)用于中空氧化硅介孔材料的制備中。與傳統(tǒng)的硬模板法相比，自模板法避免了硬模板法中繁瑣的模板制備和去除過程，更加方便有效。通常來說，自模板法主要是基于二氧化硅自身結(jié)構(gòu)的差異性來進行選擇性刻蝕而制備出中空或夾心中空的氧化硅納米材料。有報道稱用一些高分子聚合物（如聚乙烯吡咯烷酮）作為保護層包覆在氧化硅材料的表面，利用兩者結(jié)構(gòu)上的差異可以選擇性的刻蝕掉氧化硅的內(nèi)部而得到中空或夾心中空介孔二氧化硅。也有先制備出核殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅納米材料，然后利用兩層二氧化硅在聚合度或疏水性上的差異來進行選擇性的刻蝕而得到中空或夾心中空氧化硅納米材料。盡管以上研究已取得了一些進步，但自模板法制備技術(shù)仍需要進一步改善以拓展其應(yīng)用空間。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于提供中空和夾心中空二氧化硅介孔材料。

本發(fā)明的目的之二在于提供該中空和夾心中空二氧化硅介孔材料的合成方法。

為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種中空二氧化硅介孔材料，其特征在于該介孔材料的粒徑為350~420 nm，殼層為介孔二氧化硅，厚度為30~50 nm，介孔孔徑為3~4 nm。

一種夾心中空二氧化硅介孔材料，其特征在于該介孔材料的粒徑為350~420 nm，內(nèi)核為粒徑100~160 nm的二氧化硅實心球，殼層為介孔二氧化硅，厚度為30~50 nm，介孔孔徑為3~4 nm。

一種制備上述的中空和夾心中空二氧化硅介孔材料的方法，其特征在于該方法的具體步驟為：

a.將乙醇和氨水按3:1的體積比進行混合，攪拌30min，使其混合均勻；

b.將有機硅源3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷（TSD）和正硅酸四乙酯（TEOS）按體積比1:40~1:10混合均勻并分散到乙醇中，混合硅源和氨水的質(zhì)量比為1:4.0~1:4.5；將混合后的硅源超聲5 min使其充分均勻；

c.室溫下，將b中混合好的硅源勻速滴加到a的溶液中。滴加完成后，繼續(xù)攪拌2~3 h；反應(yīng)完成后，將反應(yīng)物離心分離，并用乙醇和去離子水洗滌，烘干，得到白色粉末；

d.取步驟c所得白色粉按2:1~4:1mg/mL的質(zhì)量體積比均勻分散在水中，得到白色懸濁液；

e.將10wt.%氫氟酸水溶液滴加到步驟d所得白色懸濁液中，其中氫氟酸水溶液和白色懸濁液的體積比為1:40~1:100；反應(yīng)5~20 min，反應(yīng)完成后，將反應(yīng)物離心分離，并用乙醇和去離子水洗滌、烘干，即得中空氧化硅和/或夾心中空氧化硅介孔材料。

本發(fā)明以乙醇為溶劑，在氨水的堿催化作用下，將3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷（TSD）和正硅酸四乙酯（TEOS）進行水解聚合制得實心的雜交二氧化硅球，然后通過氫氟酸（HF）的刻蝕作用，將其轉(zhuǎn)變?yōu)橹锌栈驃A心中空二氧化硅介孔材料。其中，在制備實心雜交硅球的過程中，通過簡單調(diào)節(jié)兩種硅源的體積比，即可得到不同結(jié)構(gòu)的二氧化硅介孔材料。該方法得到的中空二氧化硅介孔材料的粒徑為350~420 nm，殼層厚度為30~50 nm，孔徑為3~4 nm；所得夾心中空二氧化硅介孔材料的粒徑為350~420 nm，內(nèi)核為粒徑100~160 nm的氧化硅實心球，殼層厚度為30~50 nm，孔徑為3~4 nm。特別地，因為硅源TSD分子結(jié)構(gòu)中氨基的存在，制得的實心雜交硅球內(nèi)部修飾了很多氨基，即使在HF刻蝕后，部分氨基還是被保留了下來，這一定程度上避免了后修飾的繁瑣，非常有利于其后續(xù)的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)具有以下顯著優(yōu)點：

本發(fā)明方法具有制備條件溫和、合成可控等優(yōu)點。該法主要基于雜交氧化硅球內(nèi)部存在的結(jié)構(gòu)差異，選用氫氟酸（HF）為刻蝕劑，通過簡單地調(diào)變兩種硅源的配比，可制備出中空和夾心中空氧化硅介孔材料。特別地，不同于常規(guī)的“后修飾法”，由于含氨基的TSD的使用，該法所得的產(chǎn)品中自身就帶有一定量的氨基，這極大的拓展了其在催化和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1中所得中空氧化硅介孔材料的TEM圖片。

圖2為本發(fā)明實施例2中所得夾心中空氧化硅介孔材料的TEM圖片。

圖3為本發(fā)明實施例3中所得中空和夾心中空共存的氧化硅介孔材料的TEM圖片。

圖4為對比例中所得實心氧化硅納米材料的TEM圖片。

具體實施方式

所有實施例均按上述技術(shù)方案的操作步驟進行操作。

實施例 1

a.將乙醇和氨水按3:1的體積比進行混合，攪拌30min，使其混合均勻；溶劑總體積為40 mL；

b.將有機硅源3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷（TSD）和正硅酸四乙酯（TEOS）按體積比1:40混合均勻并分散到8 mL乙醇中，混合硅源和氨水的質(zhì)量比為1:4.5；將混合后的硅源超聲5 min使其充分均勻；

c.室溫下，將b中混合好的硅源勻速滴加到a的溶液中。滴加完成后，繼續(xù)攪拌2~3 h；反應(yīng)完成后，將反應(yīng)物離心分離，并用乙醇和去離子水洗滌，烘干，得到白色粉末；

d.取步驟c所得白色粉末30mg分散到10mL水中，超聲30min得到白色懸濁液；

e.將200μL氫氟酸水溶液(10wt.%)快速滴加到d的白色懸濁液中，反應(yīng)10min。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)物離心分離，并用乙醇和去離子水洗滌，烘干，即得中空氧化硅介孔材料。

將所得產(chǎn)品進行物性表征，其部分結(jié)果如附圖所示。所得產(chǎn)品為中空二氧化硅介孔材料，形貌均一，具有明顯的中空結(jié)構(gòu)，整體粒徑380 nm 左右，外殼約為40 nm。

實施例2

本實施例的制備過程和步驟與實施例1基本相同，不同在于b步驟：

將有機硅源3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷（TSD）和正硅酸四乙酯（TEOS）按體積比1:10混合均勻并分散到8 mL乙醇中；

所得結(jié)果與實施例1結(jié)構(gòu)差別較大，所得材料為夾心中空介孔氧化硅納米球，球的空腔處有明顯的實心氧化硅內(nèi)核，其粒徑約為 150 nm，整體粒徑400 nm 左右，外殼為40 nm左右。

實施例3

本實施例的制備過程和步驟與實施例1基本相同，不同在于b步驟：

將有機硅源3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷（TSD）和正硅酸四乙酯（TEOS）按體積比1:20混合均勻并分散到8 mL乙醇中；

所得結(jié)果與實施例 1和2相比，所得材料部分為中空介孔氧化硅球，還有少量為夾心中空結(jié)構(gòu)。兩類氧化硅納米球的粒徑和外殼厚度和實施例 1相似。

對比例

本對比例的制備過程和步驟與實施例1完全相同，不同在于b步驟：

合成過程中沒有加入有機硅源3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷（TSD）；

所得結(jié)果與實施例1完全不同，所得材料仍然是單分散很好的實心氧化硅納米球，其粒徑約為560 nm。

參見附圖，圖1為本發(fā)明實施例1所得中空氧化硅介孔材料的透射電鏡（TEM）圖片。TEM分析：采用日本電子株式會社JEOL-200CX 型透射電子顯微鏡觀察材料形貌和結(jié)構(gòu)。從TEM圖片可以看出，本發(fā)明制得的中空介孔氧化硅球，，形貌均一，具有明顯的中空結(jié)構(gòu)，其粒徑在380 nm左右，外殼約為40 nm。

參見附圖，圖2為本發(fā)明實施例2所得夾心中空氧化硅介孔材料的透射電鏡（TEM）圖片。從中可以看出，本發(fā)明所得產(chǎn)品為典型的夾心中空結(jié)構(gòu)，氧化硅的內(nèi)核非常明顯，其粒徑約為150 nm，整個納米球的粒徑約為400 nm。形貌均一，單分散性好。

參見附圖，圖3為本發(fā)明實施例3所得中空和夾心中空共存的氧化硅介孔材料的透射電鏡（TEM）圖片。從中可知，所得產(chǎn)品具有良好的單分散性，中空和夾心中空兩種結(jié)構(gòu)共存，粒徑約為380 nm。

參見附圖，圖4為對比例所得實心氧化硅納米材料透射電鏡（TEM）圖片。從中可以看出，如果沒有TSD的加入，所得產(chǎn)品刻蝕后依然為單分散性很好的實心氧化硅納米材料，粒徑約為560 nm，而且實心硅球的表面粗糙，說明刻蝕是從外殼表面開始的，完全不同于實施例的選擇性刻蝕結(jié)果。