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一種雙氟磺酰亞胺鋰鹽的制備方法

文檔序號(hào):3456206閱讀:1449來(lái)源:國(guó)知局
一種雙氟磺酰亞胺鋰鹽的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種雙氟磺酰亞胺鋰的制備方法,包括以下步驟:A)硫酰氯和氨氣在有機(jī)堿存在下進(jìn)行反應(yīng),得到雙氯磺酰亞胺的有機(jī)堿鹽;B)將所述步驟A)得到的雙氯磺酰亞胺的有機(jī)堿鹽與HF混合,進(jìn)行氟化反應(yīng),得到雙氟磺酰亞胺的有機(jī)堿鹽;C)將所述步驟B)得到的雙氟磺酰亞胺的有機(jī)堿鹽與堿性物質(zhì)混合,進(jìn)行中和反應(yīng),得到雙氟磺酰亞胺堿金屬鹽粗品;D)將所述步驟C)得到的雙氟磺酰亞胺堿金屬鹽粗品進(jìn)行純化,得到雙氟磺酰亞胺堿金屬鹽;E)將所述步驟D)得到的雙氟磺酰亞胺堿金屬鹽與鋰化試劑混合,進(jìn)行置換反應(yīng),得到雙氟磺酰亞胺鋰。本發(fā)明提供的制備方法具有原料成本低,產(chǎn)品中雜質(zhì)含量低和雙氟磺酰亞胺鋰收率較高的特點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種雙氟磺酰亞胺鋰鹽的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池電解質(zhì)【技術(shù)領(lǐng)域】,尤其涉及一種雙氟磺酰亞胺鋰的制備方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 自20世紀(jì)90年代初期提出鋰離子電池的概念和實(shí)現(xiàn)其商業(yè)化應(yīng)用以來(lái),鋰離 子電池的基礎(chǔ)研宄和應(yīng)用迅速成為國(guó)際電化學(xué)研宄的熱點(diǎn)之一。電解液是構(gòu)成鋰離子電 池的重要要素,通過(guò)對(duì)電解液體系的優(yōu)化,能夠改善電極界面SEI膜(solid electrolyte interphase,固體電解質(zhì)相界面)的組成和電池性能,增加電極的可逆容量,延長(zhǎng)循環(huán)壽 命,提高電極的充放電性能。因此,開(kāi)發(fā)性能優(yōu)越的電解液對(duì)提高鋰離子電池的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力 具有較大的現(xiàn)實(shí)意義。
[0003] 雙氟磺酰亞胺鋰(LiN(SO2F)2,以下簡(jiǎn)稱(chēng)LiFSI)是一個(gè)具有廣泛應(yīng)用前景的電解 液物質(zhì),LiFSI的導(dǎo)電率適宜,且熱穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性高;發(fā)生副反應(yīng)概率小,不會(huì)產(chǎn)生 HF等腐蝕性氣體,是當(dāng)今鋰離子二次電池電解液中不可缺少的高新技術(shù)類(lèi)產(chǎn)品。隨著鋰電 行業(yè)的不斷發(fā)展,其市場(chǎng)需求必將越來(lái)越大,有可能成長(zhǎng)為輔鹽類(lèi)鋰鹽化合物中的明星產(chǎn) 品。
[0004] 國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有技術(shù)中,LiFSI的合成主要分為以下幾類(lèi)方法:第一類(lèi)方法由氯 磺酸、氯化亞砜和氨基磺酸合成出雙氯磺酰亞胺,雙氯磺酰亞胺經(jīng)氟化試劑氟化和鋰 化試劑鋰化獲得產(chǎn)物,(例如:R.Appel et al, Chem. Ber. 1962,95,625 ;R.Appel et al, 1962, 95, 1753 ;M. Becke-Goehring et al, Inorg. Synth. 1966, 8, 105 ;J. K. Ruff, Inorg. Chem. 1967,6,2108;美國(guó)專(zhuān)利 US4315935;M. Berran etal,Z.Anorg.Allg. Chem. 2005, 631,55)。第二類(lèi)方法經(jīng)由硫酰氟與氨氣反應(yīng)制備出雙氟磺酰亞胺或者雙氟磺 酰亞胺鹽后再經(jīng)鋰化試劑鋰化得到LiFSI (例如:歐洲專(zhuān)利EP2415757A1、EP2439173A1和美 國(guó)專(zhuān)利US20120020867A1);第三類(lèi)方法經(jīng)由氟磺酸與尿素反應(yīng)制備出雙氟磺酰亞胺或者 雙氟磺酰亞胺鹽后再經(jīng)鋰化試劑鋰化得到LiFSI (如美國(guó)專(zhuān)利US5916475)。
[0005] 上述方法中,第二類(lèi)合成方法路線反應(yīng)過(guò)程中劇烈放熱,且形成固體鹽,難以迅速 的將熱量傳遞出來(lái),反應(yīng)過(guò)程難以控制,而且反應(yīng)物全部為氣態(tài),反應(yīng)需要在高壓下進(jìn)行, 存在著反應(yīng)危險(xiǎn)性高,設(shè)備投資大等缺陷。第三類(lèi)合成方法一方面氟磺酸價(jià)格昂貴,另一方 面氟磺酸對(duì)設(shè)備的腐蝕性非常厲害,而且該方法的收率不高,導(dǎo)致成本非常高。
[0006] 相比而言,第一類(lèi)更加具有優(yōu)勢(shì),包括原料容易獲得,成本較低,反應(yīng)條件溫和,并 且對(duì)設(shè)備要求較低等等。因此,第一類(lèi)合成方法尤其是針對(duì)氟化試劑和鋰化試劑選擇方面 的研宄是報(bào)道最多的。首先,氟化試劑的選擇,目前已經(jīng)公開(kāi)的氟化試劑包括氟化鋰(LiF)、 氟化鈉(NaF)、氟化鉀(KF)、氟化鋅(ZnF 2)、三氟化銻(SbF3)和BiF3等等。但是以上氟化 試劑都或多或少存在問(wèn)題。以三氟化銻(SbF 3)作為氟化劑的工藝為例,需要先經(jīng)過(guò)三步 反應(yīng)制備得到雙氟磺酰亞胺鉀鹽粗品。第一步是氨基磺酸、氯磺酸與氯化亞砜反應(yīng)制備出 雙氯磺酰亞胺,收率為78%左右。第二步是將雙氯磺酰亞胺氟化制備分離出雙氟磺酰亞胺 (HFSI)。此步驟中由于反應(yīng)副產(chǎn)物SbCl3易升華,減壓蒸餾時(shí),與主產(chǎn)物HFSI -起蒸出。因 此通過(guò)減壓蒸餾的方法來(lái)提純HFSI非常困難,難以得到純度大于99. 5%以上的HFSI,而且 收率較低,為45%。第三步是通過(guò)制備分離出的雙氟磺酰亞胺與碳酸鉀反應(yīng),制備出雙氟磺 酰亞胺鉀鹽粗品(純度為95%),此步收率為79%。以上三步反應(yīng)的總收率只有27. 7%左 右。雙氟磺酰亞胺鉀(KFSI)粗品進(jìn)行重結(jié)晶純化至純度大于99. 5%以上后再用鋰化試劑 進(jìn)行置換,得到純度為99. 5%的雙氟磺酰亞胺鋰,最終收率僅為19%。可見(jiàn),這一技術(shù)路線 收率有待進(jìn)一步提高。不僅如此,SbF3#格較高而且毒性很大,既不經(jīng)濟(jì),對(duì)于環(huán)境也有不 良影響。對(duì)于其他已知試劑存在的缺點(diǎn)這里不進(jìn)行一一闡述,但尋找更好的氟化試劑的重 要性顯而易見(jiàn)。
[0007] 其次是鋰化試劑的選擇。迄今為止,研宄的最多的是高氯酸鋰(LiClO4)和四氟硼 酸鋰(LiBF 4)。但是二者的缺點(diǎn)也顯而易見(jiàn)。首先,高純度的LiClOdPLiBF4目前價(jià)格較 高,都超過(guò)10萬(wàn)元/噸;其次,產(chǎn)品中殘留的ClO 4離子和BF 4離子不容易除去,可能影響產(chǎn) 品的應(yīng)用性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種雙氟磺酰亞胺鋰的制備方法,本發(fā)明提供的雙氟磺酰 亞胺鋰的制備方法毒性小、成本低,且在保證純度的情況下具有較高的收率。
[0009] 本發(fā)明提供了一種雙氟磺酰亞胺鋰的制備方法,包括以下步驟:
[0010] A)將硫酰氯和氨氣在有機(jī)堿存在下進(jìn)行反應(yīng),得到雙氯磺酰亞胺的有機(jī)堿鹽;
[0011] B)將所述步驟A)得到的雙氯磺酰亞胺的有機(jī)堿鹽與HF混合,進(jìn)行氟化反應(yīng),得到 雙氟磺酰亞胺的有機(jī)堿鹽;
[0012] C)將所述步驟B)得到的雙氟磺酰亞胺的有機(jī)堿鹽與堿性物質(zhì)混合,進(jìn)行中和反 應(yīng),得到雙氟磺酰亞胺堿金屬鹽粗品;
[0013] D)將所述步驟C)得到的雙氟磺酰亞胺堿金屬鹽粗品進(jìn)行純化,得到雙氟磺酰亞 胺堿金屬鹽;
[0014] E)將所述步驟D)得到的雙氟磺酰亞胺堿金屬鹽與鋰化試劑混合,進(jìn)行置換反應(yīng), 得到雙氟磺酰亞胺鋰。
[0015] 優(yōu)選的,所述有機(jī)堿包括三乙胺,三乙烯二胺,1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯, 1,5-二氮雜雙環(huán)[4. 3. 0]-5_壬稀,4-二甲氨基吡啶,吡啶,N-甲基嗎啉和四甲基乙二胺中 的一種或幾種;
[0016] 所述鋰化試劑為四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰和高氯酸鋰中的一種或幾種。
[0017] 優(yōu)選的,所述步驟A)中硫酰氯、氨氣和有機(jī)堿之間的摩爾比為(1?3) : 1 : (2. 2? 4)〇
[0018] 優(yōu)選的,所述步驟A)的反應(yīng)的溫度為5?35°C ;
[0019] 所述步驟A)的反應(yīng)的時(shí)間為36?60小時(shí)。
[0020] 優(yōu)選的,所述步驟B)中HF與雙氯磺酰亞胺有機(jī)堿鹽的摩爾比為(2?5) : 1。
[0021] 優(yōu)選的,所述步驟B)中氟化反應(yīng)的溫度為0?100°C ;
[0022] 所述步驟B)中氟化反應(yīng)的時(shí)間為5?18小時(shí)。
[0023] 優(yōu)選的,所述步驟C)中得到雙氟磺酰亞胺堿金屬鹽粗品的pH值為6?8。
[0024] 優(yōu)選的,所述步驟D)中的純化為重結(jié)晶,所述重結(jié)晶的溶劑包括水、甲醇、乙醇、 異丙醇、叔丁醇、丁醇、乙腈、DMF、DMSO、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷和石油醚 中的一種或幾種。
[0025] 優(yōu)選的,所述步驟E)中雙氟磺酰亞胺堿金屬鹽與鋰化試劑的摩爾比為I : (1? 1. 1) 〇
[0026] 優(yōu)選的,所述步驟E)中置換反應(yīng)的溫度為20?35 °C ;
[0027] 所述步驟E)中置換反應(yīng)的時(shí)間為1?4小時(shí)。
[0028] 本發(fā)明提供了一種雙氟磺酰亞胺鋰的制備方法,包括以下步驟:A)將硫酰氯和有 機(jī)堿在氨氣氣氛下進(jìn)行反應(yīng),得到雙氯磺酰亞胺的有機(jī)堿鹽;B)連續(xù)將所述步驟A)得到的 雙氯磺酰亞胺的有機(jī)堿鹽與HF混合,進(jìn)行氟化反應(yīng),得到雙氟磺酰亞胺的有機(jī)堿鹽;C)連 續(xù)將所述步驟B)得到的雙氟磺酰亞胺的有機(jī)堿鹽與堿性物質(zhì)混合,進(jìn)行中和反應(yīng),得到雙 氟磺酰亞胺堿金屬鹽粗品;D)將所述步驟C)得到的雙氟磺酰亞胺堿金屬鹽粗品進(jìn)行純化, 得到雙氟磺酰亞胺堿金屬鹽;E)將所述步驟D)得到的雙氟磺酰亞胺堿金屬鹽與鋰化試劑 混合,進(jìn)行置換反應(yīng),得到雙氟磺酰亞胺鋰。本發(fā)明提供的制備方法以硫酰氯、有機(jī)堿和氨 氣為原料、以HF為氟化劑,減少了制備過(guò)程中金屬雜質(zhì)的產(chǎn)生,提高了最終產(chǎn)品的純度,制 備步驟A)、B)和C)接近連續(xù)操作,中間產(chǎn)物不進(jìn)行深度純化,使得制備雙氟磺酰亞胺堿金 屬鹽粗品流程相對(duì)簡(jiǎn)單且收率較高,從而使最終雙氟磺酰亞胺鋰的收率較高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表 明,本發(fā)明提供的制備方法的雙氟磺酰亞胺堿金屬鹽粗品的收率為73. 9%,純度為88%, 雙氟磺酰亞胺鋰的收率為50. 7%,純度為99. 5%。遠(yuǎn)高于其它公開(kāi)報(bào)道的技術(shù)路線的收 率。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0029] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1第三次重結(jié)晶得到的雙氟磺酰亞胺鉀鹽的紅外光譜圖;
[0030] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1第三次重結(jié)晶得到的雙氟磺酰亞胺鉀鹽的ESI-MS質(zhì)譜分 析圖譜;
[0031] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1第三次重結(jié)晶得到的雙氟磺酰亞胺鉀鹽的F-NMR圖譜;
[0032] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例1得到的雙氟磺酰亞胺鋰的F-NMR圖譜。

【具體實(shí)施方式】
[0033] 本發(fā)明提供了一種雙氟磺酰亞胺鋰的制備方法,包括以下步驟:
[0034] A)將硫酰氯和氨氣在有機(jī)堿存在下進(jìn)行反應(yīng),得到雙氯磺酰亞胺的有機(jī)堿鹽;
[0035] B)將所述步驟A)得到的雙氯磺酰亞胺的有機(jī)堿鹽與HF混合,進(jìn)行氟化反應(yīng),得到 雙氟磺酰亞胺的有機(jī)堿鹽;
[0036] C)將所述步驟B)得到的雙氟磺酰亞胺的有機(jī)堿鹽與堿性物質(zhì)混合,進(jìn)行中和反 應(yīng),得到雙氟磺酰亞胺堿金屬鹽粗品;
[0037] D)將所述步驟C)得到的雙氟磺酰亞胺堿金屬鹽粗品進(jìn)行純化,得到雙氟磺酰亞 胺堿金屬鹽;
[0038] E)將所述步驟D)得到的雙氟磺酰亞胺堿金屬鹽與鋰化試劑混合,進(jìn)行置換反應(yīng), 得到雙氟磺酰亞胺鋰。
[0039] 本發(fā)明提供的雙氟磺酰亞胺鋰的制備方法接近連續(xù)操作,雙氟磺酰亞胺鋰的收率 較高;以HF為氟化劑,減少了制備過(guò)程中金屬雜質(zhì)的產(chǎn)生,采用LiPF6為鋰化試劑,可以降 低成本同時(shí)有利于減少產(chǎn)品中有害陰離子雜質(zhì)的含量,提高了最終產(chǎn)品的純度。
[0040] 在本發(fā)明中,所述雙氟磺酰亞胺鋰也叫做雙氟磺酰亞胺鋰鹽。本發(fā)明制備得到的 雙氟磺酰亞胺鋰具有式1所示的結(jié)構(gòu):
[0041]

【權(quán)利要求】
1. 一種雙氟磺酰亞胺鋰的制備方法,包括以下步驟: A) 硫酰氯和氨氣在有機(jī)堿條件下進(jìn)行反應(yīng),得到雙氯磺酰亞胺的有機(jī)堿鹽; B) 將所述步驟A)得到的雙氯磺酰亞胺的有機(jī)堿鹽與HF混合,進(jìn)行氟化反應(yīng),得到雙氟 磺酰亞胺的有機(jī)堿鹽; C) 將所述步驟B)得到的雙氟磺酰亞胺的有機(jī)堿鹽與堿性物質(zhì)混合,進(jìn)行中和反應(yīng),得 到雙氟磺酰亞胺堿金屬鹽粗品; D) 將所述步驟C)得到的雙氟磺酰亞胺堿金屬鹽粗品進(jìn)行純化,得到雙氟磺酰亞胺堿 金屬鹽; E) 將所述步驟D)得到的雙氟磺酰亞胺堿金屬鹽與鋰化試劑混合,進(jìn)行置換反應(yīng),得到 雙氟磺酰亞胺鋰。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述有機(jī)堿包括三乙胺,三乙烯二 胺,1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯,1,5-二氮雜雙環(huán)[4. 3. 0] -5-壬烯,4-二甲氨基吡啶,吡 啶,N-甲基嗎啉和四甲基乙二胺中的一種或幾種; 所述鋰化試劑為四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰和高氯酸鋰中的一種或幾種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述步驟A)中硫酰氯、氨氣和有機(jī)堿 之間的摩爾比為(1?3) : 1 : (2. 2?4)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述步驟A)的反應(yīng)的溫度為5? 35。。; 所述步驟A)的反應(yīng)的時(shí)間為36?60小時(shí)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述步驟B)中HF與雙氯磺酰亞胺有 機(jī)堿鹽的摩爾比為(2?5) :1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述步驟B)中氟化反應(yīng)的溫度為 0 ?100。。; 所述步驟B)中氟化反應(yīng)的時(shí)間為5?18小時(shí)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述步驟C)中得到雙氟磺酰亞胺堿 金屬鹽粗品的pH值為6?8。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述步驟D)中的純化為重結(jié)晶,所述 重結(jié)晶的溶劑包括水、甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、丁醇、乙腈、DMF、DMSO、苯、甲苯、二甲苯、 正己烷、環(huán)己烷、正庚烷和石油醚中的一種或幾種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述步驟E)中雙氟磺酰亞胺堿金屬 鹽與鋰化試劑的摩爾比為1 : (1?1. 1)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述步驟E)中置換反應(yīng)的溫度為 20 ?35°C ; 所述步驟E)中置換反應(yīng)的時(shí)間為1?4小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C01B21/086GK104495767SQ201410673417
【公開(kāi)日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月21日
【發(fā)明者】王剛, 周濟(jì)蒼 申請(qǐng)人:湖南有色郴州氟化學(xué)有限公司
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