一種以鹽酸胍為還原劑的石墨烯制備方法
【專利摘要】本發(fā)明要涉及一種以鹽酸胍為還原劑的石墨烯制備方法，（1）將氧化石墨烯分散于水中，得到均勻分散的氧化石墨烯分散液。（2）將可溶性高分子聚合物加入到氧化石墨烯分散液中，得到高分子聚合物與氧化石墨烯的混合溶液。（3）將鹽酸胍加入到步驟（2）所得的混合溶液中，鹽酸胍與氧化石墨烯的質(zhì)量比為10∶1～100∶1，同時加入堿性溶液調(diào)節(jié)pH至8～12，置于油浴鍋中攪拌反應(yīng)，油浴溫度為60～100℃，攪拌反應(yīng)時間為1～5小時，隨后經(jīng)離心、洗滌即得所述水溶性石墨烯。本發(fā)明制備工藝簡單，設(shè)備要求低，易于大批量制備石墨烯，由此制備的石墨烯可用于構(gòu)建傳感器及電學(xué)器件。
【專利說明】—種以鹽酸胍為還原劑的石墨烯制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及石墨烯的制備方法，特別是以鹽酸胍為還原劑的石墨烯制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯由于其獨(dú)特的量子效應(yīng)和優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能，在未來的納米電子器件與集成電路，柔性電子器件，超高靈敏傳感器件等新型電子器件，復(fù)合材料，太陽能電池，超級電容器，儲氫材料等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。關(guān)于石墨烯的制備方法主要有物理機(jī)械剝離方法、氣相沉積法和化學(xué)方法等。機(jī)械方法包括微機(jī)械剝離方法，外延生長法和加熱SiC的方法。例如，Novoselov等人在Science (2004，306: 666-669)中報道了采用微機(jī)械剝離石墨的方法制備出單晶石墨烯薄膜，并可以在外界環(huán)境下穩(wěn)定存在，且具有金屬性。然而，此法是利用摩擦石墨表面獲得的薄片來篩選出單層的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，無法可靠地制造長度足夠的石墨薄片。C.Berger等人在Journal of PhysicsChemistry (2004, 108: 19912-19916)中報道通過加熱單晶 SiC 脫除 Si，在單晶(0001)面上分解出石墨烯片層，從而可控地制備出單層或多層石墨烯。然而，制備過程中所得的石墨烯厚度通常由加熱溫度決定，制備大面積具有單一厚度的石墨烯就變得比較困難。
[0003]相對于物理方法來說，化學(xué)法制備石墨烯具有產(chǎn)率高，制備方法簡單、成本較低以及可大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，因此，此方法已成為石墨烯制備的常用方法。其中，采用化學(xué)方法還原氧化石墨烯的方法來制備石墨烯掀起了石墨烯制備的研究熱潮。目前，在氧化石墨烯被還原的過程中，選用的還原劑主要有水合肼及其衍生物、NaBH4、對苯二胺、含硫化合物等，大部分還原劑是有毒和爆炸性的，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。雖然，郭守武等人和J.1.Paredes 等人在 chem commun (2010, 46: 1112-1114)及 J Phys Chem C (2010, 114:6426 - 6432)中報道:Vitamin C是一個有效的還原劑，其還原能力可與肼相比，但是Vitamin C價格比較高，限制了石墨烯的大規(guī)模生產(chǎn)。因此，開發(fā)簡單、高效、低成本并且環(huán)境友好的方法和還原劑是非常必要的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種方法簡單、成本低的以鹽酸胍為還原劑的石墨烯制備方法。
[0005]為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供的一種以鹽酸胍為還原劑的石墨烯制備方法，包括以下步驟:
(I)將氧化石墨烯分散于水中，得到均勻分散的氧化石墨烯分散液。
[0006](2)將可溶性高分子聚合物加入到氧化石墨烯分散液中，得到高分子聚合物與氧化石墨烯的混合溶液。
[0007](3)將鹽酸胍加入到步驟(2)所得的混合溶液中，鹽酸胍與氧化石墨烯的質(zhì)量比為10:1?100: 1，同時加入堿性溶液調(diào)節(jié)pH至8?12，置于油浴鍋中攪拌反應(yīng)，油浴溫度為60?100 °C，攪拌反應(yīng)時間為I?5小時，隨后經(jīng)離心、洗滌即得所述水溶性石墨烯。
[0008]作為優(yōu)選的方案，步驟(I)中，將氧化石墨加入到二次蒸餾水中，用細(xì)胞破碎儀處理20?90分鐘，隨后用超聲波繼續(xù)超聲處理10?60分鐘，得到均勻分散的氧化石墨烯分散液。在該步處理過程中，經(jīng)過20?90分鐘的破碎處理可以極大限度和較短時間地將塊狀氧化石墨烯剝離成單層或多層；隨后經(jīng)過10?60分鐘的超聲處理，進(jìn)一步將多層或雙層的氧化石墨剝離成單層，極大地增加了氧化石墨烯的比表面積，有利于暴露反應(yīng)位點(diǎn)，力口速還原反應(yīng)的進(jìn)程。
[0009]作為優(yōu)選的方案，氧化石墨烯分散液的濃度優(yōu)選為0.1?10 mg/mL，濃度繼續(xù)增大會進(jìn)一步增強(qiáng)氧化石墨烯的自聚合趨勢，降低了其在溶劑中的分散性。
[0010]作為優(yōu)選的方案，步驟(2)中，將可溶性高分子聚合物加入到氧化石墨烯分散液中，超聲分散5?30分鐘后得到高分子聚合物與氧化石墨烯的混合溶液。在該處理過程中，可溶性高分子聚合物的存在，可以通過分子間作用力與氧化石墨烯表面及邊緣的含氧基團(tuán)相互作用，有利于增強(qiáng)氧化石墨烯的穩(wěn)定性和水溶性。
[0011]作為優(yōu)選的方案，可溶性高分子聚合物選自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、羥甲基纖維素、聚丙烯酸中的一種。
[0012]作為優(yōu)選的方案，可溶性高分子聚合物在混合溶液中的質(zhì)量濃度為0.01?0.1mg/mL,可溶性高分子聚合物的濃度繼續(xù)增大會增加溶液的粘性，反而不利于隨后的進(jìn)一步還原。
[0013]作為優(yōu)選的方案，步驟(3)中所加的堿性溶液選自質(zhì)量百分濃度10%?28%的氨水、0.1?5 mol/L的NaOH溶液、0.1?5 mo I/L的KOH溶液。通過調(diào)節(jié)溶液pH范圍為8?12，有利于鹽酸胍的水解，最大限度地發(fā)揮其還原能力。
[0014]本發(fā)明制備工藝簡單，設(shè)備要求低，易于大批量制備石墨烯；可溶性高分子聚合物的存在大大改善了石墨烯的水溶性，同時也有利于石墨烯薄膜的進(jìn)一步制備。采用鹽酸胍作為還原劑，制備得到能在水溶液中穩(wěn)定分散的石墨烯，由此制備的石墨烯可用于構(gòu)建傳感器及電學(xué)器件。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明步驟示意圖。
[0016]圖2為實施例1中氧化石墨烯及所得石墨烯的紫外可見光譜圖。
[0017]圖3為實施例2所制備的石墨烯的透射電鏡照片。

【具體實施方式】
[0018]以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明要求保護(hù)的技術(shù)方案作進(jìn)一步清楚、完整的說明。
[0019]實施例1
(O氧化石墨烯的制備:在室溫下，將500目的顆粒狀天然石墨2g，硝酸鈉Ig加入250mL三口瓶中冷卻至0°C ;然后，將50mL濃硫酸加入三口瓶中充分?jǐn)嚢?0分鐘，并保持反應(yīng)體系的溫度不高于10°C ;在I小時內(nèi)，再將7克高錳酸鉀分3批加入三口瓶中，保持反應(yīng)體系溫度不高于20°C。最后撤走冷浴，用水浴將反應(yīng)體系溫度加熱至35±3°C，充分?jǐn)嚢?小時，得到褐色石墨懸浮液。將90mL去離子水緩慢加入三口瓶中，體系溫度驟然升高至70°C，并伴有大量氣體生成，稀釋的懸浮液在此溫度下反應(yīng)15分鐘；然后向三口瓶中加入質(zhì)量百分比濃度為30%的雙氧水水溶液7mL和溫度為40°C的去離子水55mL，得到亮黃色氧化石墨分散液。將懸浮液趁熱過濾，得到黃褐色濾餅。用150mL稀鹽酸(3wt%)，45°C，將濾餅洗滌3次后，將其分散于600mL水中，經(jīng)4000rpm離心20分鐘，將得到的凝膠狀氧化石墨轉(zhuǎn)移至真空干燥箱40°C，干燥24小時得到氧化石墨烯。
[0020](2)將15 mg氧化石墨烯加入到100 mL 二次蒸餾水中，用細(xì)胞破碎儀處理40分鐘，再用超聲波超聲30分鐘，得濃度為0.15 mg/mL的氧化石墨烯分散液。
[0021](3)將2 mg聚乙烯吡咯烷酮加入到(2)所得的氧化石墨烯分散液中，超聲10分鐘，得聚乙烯吡咯烷酮與氧化石墨烯的混合溶液。
[0022](4)將180 mg鹽酸胍加入到(3)所得的混合液中，然后加入25%的氨水，調(diào)節(jié)溶液pH至9.0，置于80 °C油浴鍋中，攪拌反應(yīng)3小時，用二次蒸餾水離心、洗滌3次，即得水溶性石墨烯(圖2顯示了紫外可見光譜圖)。
[0023]實施例2
(1)氧化石墨烯的制備同實施例1.(2)將20mg氧化石墨烯加入到50 mL 二次蒸餾水中，用細(xì)胞破碎儀處理50分鐘，再用超聲波超聲40分鐘，得濃度為0.4 mg/mL的氧化石墨烯分散液。
[0024](3)將3 mg聚丙烯酰胺加入到(2)所得的氧化石墨烯分散液中，超聲15分鐘，得聚丙烯酰胺與氧化石墨烯的混合溶液。
[0025](4)將300 mg鹽酸胍加入到(3)所得的混合液中，然后加入lmol/L的NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液PH至9.0，置于90 1:油浴鍋中，攪拌反應(yīng)2.5小時，用二次蒸餾水離心、洗滌3次，即得水溶性石墨烯(圖3顯示了投射電鏡照片)。
[0026]實施例3
(1)氧化石墨烯的制備同實施例1.(2)將50mg氧化石墨烯加入到100 mL 二次蒸餾水中，用細(xì)胞破碎儀處理90分鐘，再用超聲波超聲60分鐘，得濃度為0.5 mg/mL的氧化石墨烯分散液。
[0027](3)將5 mg聚乙二醇加入到(2)所得的氧化石墨烯分散液中，超聲30分鐘，得聚丙烯酰胺與氧化石墨烯的混合溶液。
[0028](4)將700 mg鹽酸胍加入到(3)所得的混合液中，然后加入2 mol/L的NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液PH至11.0，置于90 1:油浴鍋中，攪拌反應(yīng)4小時，用二次蒸餾水離心、洗滌3次，即得水溶性石墨烯。
[0029]實施例4
(1)氧化石墨烯的制備同實施例1.(2)將1mg氧化石墨烯加入到100mL 二次蒸餾水中，用細(xì)胞破碎儀處理20分鐘，再用超聲波超聲10分鐘，得濃度為0.1 mg/mL的氧化石墨烯分散液。
[0030](3)將I mg聚乙烯醇加入到(2)所得的氧化石墨烯分散液中，超聲5分鐘，得聚乙烯醇與氧化石墨烯的混合溶液。
[0031](4)將1000 mg鹽酸胍加入到(3)所得的混合液中，然后加入0.lmol/L的KOH溶液，調(diào)節(jié)溶液pH至8.0，置于60 V油浴鍋中，攪拌反應(yīng)I小時，用二次蒸餾水離心、洗滌3次，即得水溶性石墨烯。
[0032]實施例5
(1)氧化石墨烯的制備同實施例1.(2)將100mg氧化石墨烯加入到100 mL 二次蒸餾水中，用細(xì)胞破碎儀處理60分鐘，再用超聲波超聲20分鐘，得濃度為1.0mg/mL的氧化石墨烯分散液。
[0033](3)將1mg羥甲基纖維素加入到(2)所得的氧化石墨烯分散液中，超聲20分鐘，得羥甲基纖維素與氧化石墨烯的混合溶液。
[0034](4)將1000 mg鹽酸胍加入到(3)所得的混合液中，然后加入5mol/L的NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液PH至12.0，置于100 1:油浴鍋中，攪拌反應(yīng)5小時，用二次蒸餾水離心、洗滌3次,即得水溶性石墨烯。
[0035]實施例6
(1)氧化石墨烯的制備同實施例1.(2)將1000mg氧化石墨烯加入到100 mL 二次蒸餾水中，用細(xì)胞破碎儀處理70分鐘，再用超聲波超聲30分鐘，得濃度為10mg/mL的氧化石墨烯分散液。
[0036](3)將Smg聚丙烯酸加入到(2)所得的氧化石墨烯分散液中，超聲15分鐘，得聚丙烯酸與氧化石墨烯的混合溶液。
[0037](4)將12000 mg鹽酸胍加入到(3)所得的混合液中，然后加入10%氨水溶液(或28%氨水溶液)，調(diào)節(jié)溶液pH至10.0，置于70 1:油浴鍋中，攪拌反應(yīng)4小時，用二次蒸餾水離心、洗滌3次，即得水溶性石墨烯。
【權(quán)利要求】
1.一種以鹽酸胍為還原劑的石墨烯制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將氧化石墨烯分散于水中，得到均勻分散的氧化石墨烯分散液； (2)將可溶性高分子聚合物加入到氧化石墨烯分散液中，得到高分子聚合物與氧化石墨稀的混合溶液； (3)將鹽酸胍加入到步驟(2)所得的混合溶液中，鹽酸胍與氧化石墨烯的質(zhì)量比為10: 1?100: 1，同時加入堿性溶液調(diào)節(jié)pH至8?12，置于油浴鍋中攪拌反應(yīng)，油浴溫度為60?100 °C，攪拌反應(yīng)時間為1?5小時，隨后經(jīng)離心、洗滌即得所述水溶性石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(1)中，將氧化石墨加入到二次蒸餾水中，用細(xì)胞破碎儀處理20?90分鐘，隨后用超聲波繼續(xù)超聲處理10?60分鐘，得到均勻分散的氧化石墨烯分散液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:氧化石墨烯分散液的濃度優(yōu)選為0.1?10 mg/mL0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)中，將可溶性高分子聚合物加入到氧化石墨烯分散液中，超聲分散5?30分鐘后得到高分子聚合物與氧化石墨烯的混合溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于:可溶性高分子聚合物選自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、羥甲基纖維素、聚丙烯酸中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于:可溶性高分子聚合物在混合溶液中的質(zhì)量濃度為0.01?0.1 mg/mL。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:可溶性高分子聚合物在混合溶液中的質(zhì)量濃度為0.01?0.1 mg/mL。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)中所加的堿性溶液選自質(zhì)量百分濃度10%?28%的氨水、0.1?5 mol/L的NaOH溶液、0.1?5 mol/L的K0H溶液。
【文檔編號】C01B31/04GK104261393SQ201410490875
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月24日
【發(fā)明者】馬琦, 宋金萍, 郭永, 雙少敏, 董川 申請人:山西大同大學(xué)