表面官能團(tuán)極性定向分布的活性焦制備方法
【專利摘要】表面官能團(tuán)極性定向分布的活性焦制備方法，本發(fā)明涉及一種活性焦的制備方法，它要解決現(xiàn)有氣體活化法制備活性焦過程中，微孔破壞導(dǎo)致堿性官能團(tuán)數(shù)量降低，以及活化過程結(jié)束后中孔及大孔表面極性官能團(tuán)數(shù)量極低的問題。制備方法：一、將弱粘結(jié)性煤破碎、篩分；二、進(jìn)行空氣預(yù)氧化處理；三、隔絕空氣條件下，升溫至700℃～800℃，得到炭化料；四、采用水蒸氣和O2組成的混合氣體作為活化劑，進(jìn)行初期活化；五、采用CO2作為活化劑，進(jìn)行深度活化，得到活性焦；六、進(jìn)行表面氧化處理。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)表面官能團(tuán)極性定向分布，制備得到微孔表面富含堿性官能團(tuán)、中孔及大孔表面分布適量極性官能團(tuán)的活性焦。
【專利說(shuō)明】表面官能團(tuán)極性定向分布的活性焦制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種活性焦的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]采用活性焦的干法煙氣脫硫技術(shù)具備污染物SO2深度脫除、可資源化利用、水資源消耗少、吸收劑可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，具有優(yōu)越的發(fā)展前景?；钚越姑摿蜻^程是利用其發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)及表面官能團(tuán)將煙氣中so2、o2、H2o等目標(biāo)氣體吸附、催化，使氣相中的SO2轉(zhuǎn)化為H2SO4,以液相賦存于活性焦孔隙中，再經(jīng)H2SO4回收過程實(shí)現(xiàn)資源化利用及吸附劑再生。
[0003]現(xiàn)有活性焦煙氣脫硫技術(shù)面臨的一個(gè)核心問題是對(duì)賦存H2SO4的活性焦進(jìn)行脫附再生，這是涉及硫資源回收和吸附劑循環(huán)利用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。研究表明，SO2的吸附、氧化過程在微孔(<2nm)中進(jìn)行，且具有吡喃酮或類吡喃酮結(jié)構(gòu)的堿性含氧官能團(tuán)能極大地促進(jìn)SO2的吸附；H2S04的遷移和蓄積發(fā)生在中孔(2?50nm)、大孔(>50nm)內(nèi)，且中孔及大孔表面羧基、酚羥基等極性官能團(tuán)是H2O的吸附中心，在“極性吸引”作用下強(qiáng)化H2SO4從微孔遷移出來(lái)。由此可得，活性焦在脫硫過程中，其內(nèi)部存在著SO2 — H2SO4的分級(jí)賦存現(xiàn)象，即SO2吸附轉(zhuǎn)化發(fā)生在微孔內(nèi)，而副產(chǎn)物H2SO4賦存在中孔、大孔內(nèi)。若在活性焦制備過程中有效控制孔隙結(jié)構(gòu)及其表面官能團(tuán)分布，則能夠強(qiáng)化脫硫過程SO2 — H2SO4反應(yīng)及H2SO4遷移，有利于引導(dǎo)副產(chǎn)物H2SO4從孔結(jié)構(gòu)中直接解吸出來(lái)，降低活性焦再生過程的能耗。
[0004]在本領(lǐng)域現(xiàn)階段研究中，制備脫硫活性焦的方法存在以下問題:
[0005](I)現(xiàn)有活性焦通常采用氣體活化法制備，在活化過程中，氣體內(nèi)擴(kuò)散控制、氣體與碳質(zhì)間的反應(yīng)控制往往同時(shí)發(fā)生作用，使得活性焦內(nèi)部中孔很大程度上以擴(kuò)寬微孔、燒穿孔壁的方式生成，微孔結(jié)構(gòu)(特別是極微孔結(jié)構(gòu))遭到破壞。
[0006](2)氣體活化過程中，生成堿性含氧官能團(tuán)數(shù)量與極微孔(〈0.7nm)比表面積具有明顯的正相關(guān)關(guān)系，極微孔結(jié)構(gòu)擴(kuò)寬、破壞，使得表面堿性官能團(tuán)數(shù)量隨之顯著降低。
[0007](3)氣體活化溫度一般高于700°C，極性含氧官能團(tuán)由于熱穩(wěn)定性差，在高溫條件下分解重組為吡喃酮類堿性官能團(tuán)，活性焦中孔及大孔表面的極性官能團(tuán)數(shù)量極低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明要解決現(xiàn)有氣體活化法制備活性焦過程中，微孔破壞導(dǎo)致堿性官能團(tuán)數(shù)量降低，以及中孔及大孔表面極性官能團(tuán)數(shù)量極低的問題，而提供表面官能團(tuán)極性定向分布的活性焦制備方法。
[0009]本發(fā)明表面官能團(tuán)極性定向分布的活性焦制備方法按下列步驟實(shí)現(xiàn):
[0010]一、將弱粘結(jié)性煤破碎后進(jìn)行篩分，得到煤粒；
[0011]二、在空氣流通的條件下，將步驟一得到的煤粒升溫至180°C?280°C，停留4h?1h進(jìn)行空氣預(yù)氧化處理，得到預(yù)氧化處理后的煤粒；
[0012]三、在隔絕空氣的條件下，將步驟二得到的預(yù)氧化處理后的煤粒以8°C /min?15°C /min的升溫速率，升溫至700°C?800°C，停留時(shí)間為0.5h?2h，得到炭化料；
[0013]四、對(duì)步驟三得到的炭化料進(jìn)行活化，首先采用水蒸氣和O2組成的混合氣體作為活化劑，在700°C?850°C進(jìn)行活化，活化至燒失率達(dá)到25%?35%得到初期活化的活性焦；
[0014]五、對(duì)步驟四得到的初期活化的活性焦，采用CO2作為活化劑，在800°C?900°C進(jìn)行活化，活化至燒失率達(dá)到50%?60%得到活性焦；
[0015]六、將步驟五得到的活性焦降溫至200°C?300°C，在空氣流通的條件下，停留2h?4h進(jìn)行表面氧化處理，得到表面官能團(tuán)極性定向分布的活性焦；
[0016]其中步驟四所述的混合氣體中O2的體積百分?jǐn)?shù)為O?3%。
[0017]本發(fā)明的有益效果是:
[0018](I)本發(fā)明在活性焦制備過程中，實(shí)現(xiàn)孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)表面官能團(tuán)的極性定向分布，SP制備微孔表面富含堿性官能團(tuán)、中孔表面分布適量極性官能團(tuán)的活性焦；
[0019](2)通過對(duì)煤粒進(jìn)行空氣預(yù)氧化，降低炭化過程的熱塑性，增加炭化料微孔結(jié)構(gòu)，使微孔容積不低于0.08cm3/g,同時(shí)增加孔道表面含氧官能團(tuán)，以促進(jìn)后續(xù)活化過程中活化氣體向孔隙內(nèi)部碳滲透。通過對(duì)炭化料孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控，一方面有利于在活化過程中持續(xù)發(fā)展微孔、極微孔結(jié)構(gòu)，另一方面能夠強(qiáng)化堿性含氧官能團(tuán)的生成；
[0020](3)通過炭化過程，得到具有以下結(jié)構(gòu)特征的炭化料:呈現(xiàn)各向異性的類石墨化微晶構(gòu)成微疇結(jié)構(gòu)，微疇結(jié)構(gòu)間分布著呈現(xiàn)各向同性的不規(guī)則碳。在此基礎(chǔ)上，將活化過程解耦為兩個(gè)過程:強(qiáng)化擴(kuò)散的不規(guī)則碳燒失過程和強(qiáng)化碳質(zhì)刻蝕的微晶碳燒失過程。其中不規(guī)則碳燒失階段，采用水蒸氣和O2組成的混合氣體作為活化劑，快速消耗不規(guī)則碳，在微疇結(jié)構(gòu)間生成中孔和大孔，建立氣體擴(kuò)散通道。同時(shí)，活化氣體刻蝕微晶碳結(jié)構(gòu)邊緣，產(chǎn)生大量含氧官能團(tuán)，成為進(jìn)一步活化創(chuàng)造微孔的活性點(diǎn)。在微晶碳燒失階段，采用CO2作為活化劑，刻蝕微疇結(jié)構(gòu)內(nèi)的微晶碳以強(qiáng)化微孔孔隙生成，避免微孔擴(kuò)寬、破壞。隨著極微孔持續(xù)形成，在孔隙表面形成大量堿性含氧官能團(tuán)。
[0021](4)活化過程結(jié)束后，降溫至200°C?300°C，通入適量空氣，控制氧化時(shí)間，在微晶結(jié)構(gòu)邊緣生成一定量的極性含氧官能團(tuán)，即在微孔孔口及中孔、大孔表面分布極性官能團(tuán)，使極性官能團(tuán)在中孔、大孔的分布密度不低于3.4X10-4mmol/m2。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1為空氣預(yù)氧化處理的煤粒制備炭化料微孔結(jié)構(gòu)與原煤炭化料微孔結(jié)構(gòu)的對(duì)比圖，其中I一對(duì)比實(shí)施例所述的原煤炭化料，2—實(shí)施例中所述的炭化料；
[0023]圖2為空氣預(yù)氧化處理的煤粒制備活性焦微孔容積與原煤制備活性焦微孔容積的對(duì)比圖，其中■為對(duì)比實(shí)施例原煤顆粒制備的活性焦，□為實(shí)施例中所述的活性焦；
[0024]圖3為空氣預(yù)氧化處理的煤粒制備活性焦堿性官能團(tuán)數(shù)量與原煤制備活性焦堿性官能團(tuán)數(shù)量的對(duì)比圖，其中■為對(duì)比實(shí)施例原煤顆粒制備的活性焦，□為實(shí)施例中所述的活性焦；
[0025]圖4為活性焦表面進(jìn)行氧化處理后極性官能團(tuán)數(shù)量與未經(jīng)氧化處理的活性焦極性官能團(tuán)數(shù)量的對(duì)比圖，其中I一對(duì)比實(shí)施例得到的原煤顆粒制備的活性焦，2—實(shí)施例氧化處理后的活性焦。

【具體實(shí)施方式】
[0026]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式表面官能團(tuán)極性定向分布的活性焦制備方法按下列步驟實(shí)現(xiàn):
[0027]—、將弱粘結(jié)性煤破碎后進(jìn)行篩分，得到煤粒；
[0028]二、在空氣流通的條件下，將步驟一得到的煤粒升溫至180°C?280°C，停留4h?1h進(jìn)行空氣預(yù)氧化處理，得到預(yù)氧化處理后的煤粒；
[0029]三、在隔絕空氣的條件下，將步驟二得到的預(yù)氧化處理后的煤粒以8°C /min?15°C /min的升溫速率，升溫至700°C?800°C，停留時(shí)間為0.5h?2h，得到炭化料；
[0030]四、對(duì)步驟三得到的炭化料進(jìn)行活化，首先采用水蒸氣和O2組成的混合氣體作為活化劑，在700°C?850°C進(jìn)行活化，活化至燒失率達(dá)到25%?35%得到初期活化的活性焦；
[0031]五、對(duì)步驟四得到的初期活化的活性焦，采用CO2作為活化劑，在800°C?900°C進(jìn)行活化，活化至燒失率達(dá)到50%?60%得到活性焦；
[0032]六、將步驟五得到的活性焦降溫至200°C?300°C，在空氣流通的條件下，停留2h?4h進(jìn)行表面氧化處理，得到表面官能團(tuán)極性定向分布的活性焦；
[0033]其中步驟四所述的混合氣體中O2的體積百分?jǐn)?shù)為O?3%。
[0034]本實(shí)施方式制備一種活性焦，使微孔內(nèi)富含堿性官能團(tuán)，堿性官能團(tuán)呈弱極性或非極性，具有一定的疏水性，既有利于SO2的催化氧化作用，又可提高水分子在微孔內(nèi)的擴(kuò)散和輸運(yùn)速度，便于將副產(chǎn)物H2SO4水合并攜帶出微孔；使中孔和大孔內(nèi)分布適量的極性官能團(tuán)，特別是在中孔和微孔相鄰處，用以強(qiáng)化so3/h2so4向中孔的遷移過程，從而引導(dǎo)H2SO4從孔結(jié)構(gòu)直接解吸。
[0035]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是步驟一所述的弱粘結(jié)性煤為大同煙煤。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0036]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一或二不同的是步驟一所述的煤粒的粒徑為3mm?5mm。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一或二相同。
[0037]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至三之一不同的是步驟二煤粒升溫至200°C，停留8h進(jìn)行空氣預(yù)氧化處理。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至三之一相同。
[0038]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至四之一不同的是步驟三以8°C /min的升溫速率，升溫至700°C。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至四之一相同。
[0039]【具體實(shí)施方式】六:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至五之一不同的是步驟四采用水蒸氣和O2組成的混合氣體作為活化劑，在850°C進(jìn)行活化，其中混合氣體中O2的體積百分?jǐn)?shù)為2%。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至五之一相同。
[0040]【具體實(shí)施方式】七:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至六之一不同的是步驟五在850°C進(jìn)行活化。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至六之一相同。
[0041]【具體實(shí)施方式】八:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至七之一不同的是步驟六活性焦降溫至280°C，在空氣流通的條件下，停留2.5h進(jìn)行表面氧化處理。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至七之一相同。
[0042]實(shí)施例:本實(shí)施例表面官能團(tuán)極性定向分布的活性焦制備方法按下列步驟實(shí)施:
[0043]一、將大同煙煤(弱粘結(jié)性煤)破碎后進(jìn)行篩分，得到3mm?4_的煤粒；
[0044]二、在空氣流通的條件下，將步驟一得到的煤粒升溫至200°C，停留8h進(jìn)行空氣預(yù)氧化處理，得到預(yù)氧化處理后的煤粒；
[0045]三、在隔絕空氣的條件下，將步驟二得到的預(yù)氧化煤粒以8°C /min的升溫速率，升溫至700°C，停留時(shí)間為lh，得到炭化料；
[0046]四、對(duì)步驟三得到的炭化料進(jìn)行活化，首先采用水蒸氣和O2組成的混合氣體作為活化劑，在850°C進(jìn)行活化，活化至燒失率達(dá)到30%得到初期活化的活性焦；
[0047]五、將步驟四得到的初期活化的活性焦，采用CO2作為活化劑，在850°C進(jìn)行活化，活化至燒失率達(dá)到59%得到活性焦；
[0048]六、將步驟五得到的活性焦降溫至280°C，在空氣流通的條件下，停留2.5h進(jìn)行表面氧化處理，得到表面官能團(tuán)極性定向分布的活性焦；
[0049]其中步驟四所述的混合氣體中O2的體積百分?jǐn)?shù)為2%。
[0050]對(duì)比實(shí)施例:本實(shí)施例活性焦制備方法按下列步驟實(shí)施:
[0051]—、選用大同煙煤為原料，破碎、篩分成3mm?4mm的煤粒；
[0052]二、在隔絕空氣條件下，將步驟一得到的煤粒以8°C /min升溫速率，升溫至700°C，停留lh，得到原煤炭化料；
[0053]三、對(duì)步驟二得到的原煤炭化料，采用水蒸氣為活化劑，活化溫度850°C，直至燒失率達(dá)到60%，得到原煤顆粒制備的活性焦。
[0054]本實(shí)施例步驟三所得炭化料的微孔容積是0.089cm3/g,是對(duì)比實(shí)施例步驟二所得原煤炭化料微孔容積的近5倍，有利于活化過程中活化氣體向孔隙內(nèi)部碳滲透，創(chuàng)造更為豐富的微孔結(jié)構(gòu)。
[0055]本實(shí)施例步驟五所得活性焦微孔容積是0.217cm3/g,且活化過程中微孔容積均明顯高于對(duì)比實(shí)施例中原煤制備的活性焦。
[0056]本實(shí)施例活化過程中堿性官能團(tuán)數(shù)量隨燒失率增加而持續(xù)增加，當(dāng)燒失率達(dá)到59%時(shí)，堿性官能團(tuán)數(shù)量達(dá)到0.22mmol/g，并明顯高于原煤制備的活性焦。相比之下，原煤活性焦在活化過程中，微孔表面堿性官能團(tuán)數(shù)量無(wú)法持續(xù)增加，當(dāng)燒失率高于40%，堿性官能團(tuán)數(shù)量略有降低。
[0057]對(duì)比實(shí)施例步驟三所得原煤顆粒制備的活性焦，羧基、酚羥基、內(nèi)酯基等極性官能團(tuán)數(shù)量極低。而本實(shí)施例步驟六所得表面氧化處理后的活性焦，表面極性官能團(tuán)數(shù)量顯著增加，達(dá)到0.061mmol/g。由于微晶結(jié)構(gòu)邊緣不飽和碳原子數(shù)量較多，羧基、酚羥基、內(nèi)酯基等官能團(tuán)主要形成于微晶層片邊緣，位于微孔孔口及中孔、大孔孔道表面，因此強(qiáng)化了極性官能團(tuán)在中孔及大孔表面的分布。
【權(quán)利要求】
1.表面官能團(tuán)極性定向分布的活性焦制備方法，其特征在于是按下列步驟實(shí)現(xiàn): 一、將弱粘結(jié)性煤破碎后進(jìn)行篩分，得到煤粒； 二、在空氣流通的條件下，將步驟一得到的煤粒升溫至180°C?280°C，停留4h?1h進(jìn)行空氣預(yù)氧化處理，得到預(yù)氧化處理后的煤粒； 三、在隔絕空氣的條件下，將步驟二得到的預(yù)氧化處理后的煤粒以8V/min?15°C /min的升溫速率，升溫至700°C?800°C，停留時(shí)間為0.5h?2h，得到炭化料； 四、對(duì)步驟三得到的炭化料進(jìn)行活化，首先采用水蒸氣和O2組成的混合氣體作為活化齊U，在700°C?850°C進(jìn)行活化，活化至燒失率達(dá)到25%?35%得到初期活化的活性焦； 五、對(duì)步驟四得到的初期活化的活性焦，采用CO2作為活化劑，在800°C?900°C進(jìn)行活化，活化至燒失率達(dá)到50%?60%得到活性焦； 六、將步驟五得到的活性焦降溫至200°C?300°C，在空氣流通的條件下，停留2h?4h進(jìn)行表面氧化處理，得到表面官能團(tuán)極性定向分布的活性焦； 其中步驟四所述的混合氣體中O2的體積百分?jǐn)?shù)為O?3%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面官能團(tuán)極性定向分布的活性焦制備方法，其特征在于步驟一所述的弱粘結(jié)性煤為大同煙煤。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面官能團(tuán)極性定向分布的活性焦制備方法，其特征在于步驟一所述的煤粒的粒徑為3mm?5mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面官能團(tuán)極性定向分布的活性焦制備方法，其特征在于步驟二煤粒升溫至20(TC，停留8h進(jìn)行空氣預(yù)氧化處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面官能團(tuán)極性定向分布的活性焦制備方法，其特征在于步驟三以8°C /min的升溫速率，升溫至700°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面官能團(tuán)極性定向分布的活性焦制備方法，其特征在于步驟四采用水蒸氣和O2組成的混合氣體作為活化劑，在850°C進(jìn)行活化，其中混合氣體中O2的體積百分?jǐn)?shù)為2%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面官能團(tuán)極性定向分布的活性焦制備方法，其特征在于步驟五在850°C進(jìn)行活化。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面官能團(tuán)極性定向分布的活性焦制備方法，其特征在于步驟六活性焦降溫至280°C，在空氣流通的條件下，停留2.5h進(jìn)行表面氧化處理。
【文檔編號(hào)】C01B31/10GK104261405SQ201410491072
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月24日
【發(fā)明者】高繼慧, 孫飛, 朱玉雯, 劉冬冬, 吳少華, 秦裕琨 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)