一種納米氧化鐵的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種納米氧化鐵的制備方法，其制備過程是將無機(jī)鐵鹽溶于無水乙醇中，加入環(huán)氧丙烷，待形成凝膠后將其移入水熱反應(yīng)釜，在150~170℃下水熱反應(yīng)11~13小時，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)干燥得到納米氧化鐵。本發(fā)明制備方法簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)；所制備的納米氧化鐵可以提高固體推進(jìn)劑燃速，并降低壓力指數(shù)，極大改善推進(jìn)劑的燃燒性能。
【專利說明】 一種納米氧化鐵的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米氧化鐵的制備方法，屬于納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]由于納米材料具有比表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、界面效應(yīng)和宏觀量子效應(yīng)等特征，使得納米體系的光、電、熱、磁等物理性質(zhì)不同于常規(guī)材料，并且出現(xiàn)了許多新奇特性。納米Fe2O3具有極高的比表面積(250 m2/g)和很低的體積密度(0.05 g/ mL)，與以普通粒度Fe2O3為燃速催化劑的推進(jìn)劑相比，發(fā)現(xiàn)含納米Fe2O3的推進(jìn)劑燃速大幅度提高，壓強(qiáng)指數(shù)明顯降低，比沖也獲得了提高，但是納米材料的制備過程中存在嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，不能充分發(fā)揮其良好的催化效果，因此納米金屬氧化物的制備方法成為新的研究目標(biāo)。
[0003]溶膠-凝膠技術(shù)是指金屬有機(jī)或無機(jī)化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理而生成氧化物或其它固體化合物的方法，使用溶膠-凝膠工藝合成納米材料的最大優(yōu)點是該法提供了納米尺度精確控制固體組成和結(jié)構(gòu)的可能性。但該法需經(jīng)高溫?zé)Y(jié)過程，合成的納米材料極易團(tuán)聚。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種溶膠-凝膠法與水熱法相結(jié)合制備納米氧化鐵的新方法，在低溫下制備出分散性良好、粒度較小的納米氧化鐵，反應(yīng)過程易于控制。
[0005]本發(fā)明的實現(xiàn)過程如下:
一種納米氧化鐵的制備方法，是將無機(jī)鐵鹽溶于無水乙醇中，加入環(huán)氧丙烷，待形成凝膠后將其移入水熱反應(yīng)釜，在15(Tl70°C下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)干燥得到產(chǎn)物。
[0006]為了增加分散效果，向無機(jī)鐵鹽乙醇溶液中先加入表面活性劑，再添加環(huán)氧丙烷，所述的無機(jī)鐵鹽為硝酸鐵或氯化鐵，所述的表面活性劑為陰離子型表面活性劑或陽離子型表面活性劑，最好為陰離子型表面活性劑，如十二烷基苯磺酸鈉。
[0007]所述的鐵鹽與環(huán)氧丙烷的質(zhì)量體積比為2:廣1:2 g/ml，鐵鹽與表面活性劑的質(zhì)量比為10:1?14:1。
[0008]本發(fā)明根據(jù)溶膠-凝膠法工藝，利用溶劑熱法輔助合成，將其應(yīng)用于納米氧化鐵的制備。用溶膠-凝膠法制備的納米材料具有較好的結(jié)構(gòu)均一性，但該法需經(jīng)燒結(jié)過程才能制備出納米金屬氧化物。而通過控制高壓釜內(nèi)溶液的溫度使產(chǎn)生對流以形成飽和狀態(tài)即可析出生長晶體。結(jié)合以上兩種方法可以制備出分散性良好、純度高的納米金屬氧化物，反應(yīng)過程易于控制。本發(fā)明方法所制備的納米氧化鐵可作為燃速催化劑應(yīng)用于固體推進(jìn)劑中。
[0009]本發(fā)明的優(yōu)點:(1)制備方法簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)；(2)利用溶劑熱法輔助合成，可以生長出比較規(guī)整的晶體；(3)本發(fā)明方法制備的納米氧化鐵可以提高固體推進(jìn)劑燃速，并降低壓力指數(shù)，極大改善推進(jìn)劑的燃燒性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1是實施例1制備的納米氧化鐵I的X-射線粉末衍射圖譜；
圖2是實施例1制備的納米氧化鐵I的掃描電子顯微鏡照片；
圖3是實施例2制備的納米氧化鐵2的X-射線粉末衍射圖譜；
圖4是實施例2制備的納米氧化鐵2的掃描電子顯微鏡照片；
圖5是實施例2制備的納米氧化鐵2的透射電鏡照片；
圖6是實施例3制備的納米氧化鐵3的X-射線粉末衍射圖譜；
圖7是實施例3制備的納米氧化鐵3的掃描電子顯微鏡照片；
圖8是實施例3制備的納米氧化鐵3的透射電鏡照片；
圖9是實施例4制備的納米氧化鐵4的X-射線粉末衍射圖譜；
圖10是實施例4制備的納米氧化鐵4的掃描電子顯微鏡照片；
圖11是實施例4制備的納米氧化鐵4的透射電鏡照片；
圖12是納米氧化鐵的復(fù)合推進(jìn)劑的燃速-壓力曲線；
圖13是納米氧化鐵的復(fù)合推進(jìn)劑的催化效率-壓力曲線。

【具體實施方式】
[0011]以下結(jié)合實施例和實驗數(shù)據(jù)對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的描述。
[0012]實施例1納米氧化鐵I的制備
(O首先將1.0 g FeCl3溶解于2.0 mL無水乙醇中，溶解完全時溶液呈橘紅色；
(2)溶解完全后，滴加1.0 mL環(huán)氧丙烷；
(3)環(huán)氧丙烷滴加完畢后，繼續(xù)攪拌0.5小時形成濕凝膠，將濕凝膠置于真空干燥箱中80°C干燥12小時，將干凝膠置于馬弗爐中500°C煅燒2小時，即可得到產(chǎn)品。
[0013]金屬鹽與環(huán)氧丙烷的質(zhì)量比為1.2:1 ;
金屬鹽與無水乙醇的質(zhì)量比為1:1.6;
反應(yīng)時間:0.5小時；
反應(yīng)溫度:室溫；
干燥溫度:80 0C ；
干燥時間:12小時；
煅燒溫度:500°C ；
煅燒時間:2小時；
由圖1可知，制備得到的納米氧化鐵I為Fe2O3 (PDF# 33-0664)，SEM圖(圖2)顯示該產(chǎn)物顆粒粘結(jié)成塊，團(tuán)聚現(xiàn)象非常嚴(yán)重。
[0014]實施例2納米氧化鐵2的制備
(1)首先將1.0 g FeCl3溶解于2.0 mL無水乙醇中，溶解完全時溶液呈橘紅色；
(2)溶解完全后,滴加1.0 mL環(huán)氧丙烷；
(3)環(huán)氧丙烷滴加完畢后，繼續(xù)攪拌形成濕凝膠，將濕凝膠置于高壓反應(yīng)釜中170°C下水熱反應(yīng)11小時，然后冷卻至室溫，將產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，80°C干燥12小時，即可得到產(chǎn)品O
[0015]金屬鹽與環(huán)氧丙烷的質(zhì)量比為1.2:1 ; 金屬鹽與無水乙醇的質(zhì)量比為1:1.6;
反應(yīng)時間:11小時；
反應(yīng)溫度:170°C ;
干燥溫度:80 0C ；
干燥時間:12小時；
納米氧化鐵2的物相組成及結(jié)構(gòu)分別用X-射線粉末衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)進(jìn)行分析。其XRD圖(圖3)中衍射峰與Fe2O3的標(biāo)準(zhǔn)卡片TOF#33-0664 一致，空間群為R_3c (167)，屬于斜方六面體晶型，且對應(yīng)于Fe2O3的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(214)和(300)晶面的特征衍射峰都非常尖銳，說明該樣品具有良好的結(jié)晶性。SEM圖(圖4)所示樣品為顆粒狀，其粒徑分布為41-67nm，比納米氧化鐵
I(溶膠-凝膠法)分散效果好，且避免了高溫煅燒過程。TEM圖(圖5)顯示納米氧化鐵2顆粒表面不光滑，分布有大小不一的孔洞。
[0016]實施例3納米氧化鐵3的制備
(1)首先將1.0 g FeCl3溶解于2.0 mL無水乙醇中，溶解完全時溶液呈橘紅色；
(2)溶解完全后，加入0.1 g陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)繼續(xù)攪拌至完全溶解；
(3)溶解完全后,滴加1.0 mL環(huán)氧丙烷；
(4)環(huán)氧丙烷滴加完畢后，繼續(xù)攪拌形成濕凝膠，將濕凝膠置于高壓反應(yīng)釜中160°C下水熱反應(yīng)12小時，反應(yīng)完全后冷卻至室溫，將產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，80°C干燥12小時，即可得到產(chǎn)品。
[0017]反應(yīng)條件為:
金屬鹽與環(huán)氧丙烷的質(zhì)量比為1.2:1 ;
金屬鹽與無水乙醇的質(zhì)量比為1:1.6;
金屬鹽與SDBS的質(zhì)量比為10:1 ;
反應(yīng)時間:12小時；
反應(yīng)溫度:160°C ;
干燥溫度:80 0C ；
干燥時間:12小時；
添加表面活性劑SDBS后制備得到的納米氧化鐵3，其XRD圖(圖6)中顯示特征衍射峰對應(yīng)于Fe2O3的標(biāo)準(zhǔn)卡片TOF# 33-0664。由圖7和圖8可以看出，樣品為表面布滿孔洞的納米顆粒，與納米氧化鐵2比較,納米氧化鐵3的顆粒尺寸減小,粒徑分布為37-49nm,表明表面活性劑SDBS是影響顆粒大小的主要因素。
[0018]實施例4納米氧化鐵4的制備
(1)首先將1.0 g FeCl3溶解于2.0 mL無水乙醇中，溶解完全時溶液呈橘紅色；
(2)溶解完全后，加入0.07g陽離子型表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)繼續(xù)攪拌至完全溶解；
(3)溶解完全后,滴加1.0 mL環(huán)氧丙烷；
(4)環(huán)氧丙烷滴加完畢后，繼續(xù)攪拌形成濕凝膠，將濕凝膠置于高壓反應(yīng)釜中150°C下水熱反應(yīng)13小時，反應(yīng)完全后冷卻至室溫，將產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，80°C干燥12小時，即可得到產(chǎn)品。
[0019]反應(yīng)條件為:
金屬鹽與環(huán)氧丙烷的質(zhì)量比為1.2:1 ;
金屬鹽與無水乙醇的質(zhì)量比為1:1.5;
金屬鹽與CTAB的質(zhì)量比為14:1 ;
反應(yīng)時間:13小時；
反應(yīng)溫度:150°C ;
干燥溫度:80 0C ；
干燥時間:12小時；
由圖9知，納米氧化鐵4為Fe2O3 (標(biāo)準(zhǔn)卡片H)F# 33-0664)，通過SEM (圖10)和TEM (圖11)表征可以看出，該Fe2O3表面不光滑的納米顆粒，與納米氧化鐵2、3相比，其分散程度減弱。
[0020]實施例5
實施例2、3、4制備的三種納米氧化鐵的燃速催化作用性能實驗所采用的復(fù)合推進(jìn)劑的基礎(chǔ)配方為:端羥基聚丁二烯(HTPB，14.3%)，高氯酸胺(AP，70.4%), Al粉(15.3%)。藥料按500g配料，燃速催化劑納米Fe2O3為外加量，加入量為2.0% ;對照組空白推進(jìn)劑樣品不含燃速催化劑。
[0021]試樣按復(fù)合推進(jìn)劑制備方法，在2L捏合機(jī)上進(jìn)行捏合和澆注試樣，將捏合得到的藥漿真空澆鑄到方坯藥模中，最后在70° C固化72h得到該復(fù)合推進(jìn)劑。推進(jìn)劑燃速采用革巴線法測得，燃速壓力指數(shù)按照公式Ii=1gw1-1ogw2/(1gD1-1ogD2)計算。
[0022]從圖12可以看出，納米Fe2O3的加入可明顯改善復(fù)合推進(jìn)劑的燃燒性能。在4_15MPa范圍內(nèi)，含2.0%納米Fe2O3的復(fù)合推進(jìn)劑燃速明顯高于空白推進(jìn)劑燃速。與納米氧化鐵4相比，納米氧化鐵2和納米氧化鐵3使得復(fù)合推進(jìn)劑具有更高的燃速，且在4-12MPa內(nèi)，納米氧化鐵3的催化效率Z (.Z=rjr0,r0為空白推進(jìn)劑的燃速，r。為含納米金屬氧化物的推進(jìn)劑燃速)分別為1.36、1.36、1.32，其催化效果最優(yōu)，在12_15MPa范圍內(nèi)，含納米氧化鐵2的復(fù)合推進(jìn)劑燃速明顯高于其它三種推進(jìn)劑。三種納米Fe2O3在4-15MPa內(nèi)能較好的提高復(fù)合推進(jìn)劑的燃速，并在該范圍內(nèi)出現(xiàn)低壓力指數(shù)區(qū)，含納米氧化鐵2、3、4的復(fù)合推進(jìn)劑在4-15MPa范圍內(nèi)的壓力指數(shù)分別為0.36,0.34,0.35，而空白推進(jìn)劑的壓力指數(shù)為0.46，可見納米Fe2O3的加入降低了復(fù)合推進(jìn)劑的壓力指數(shù)。由圖13可以看出，在4-15MPa內(nèi)納米氧化鐵2、納米氧化鐵3和納米氧化鐵4的催化效率大于空白推進(jìn)劑，但是在4-15MPa內(nèi)納米氧化物2和納米氧化物3的催化效率呈逐步降低趨勢，而在4-7MPa內(nèi)納米氧化鐵2的催化效率呈上升趨勢，而在7-15MPa內(nèi)呈降低趨勢。
[0023]由上述分析結(jié)果可知，本發(fā)明制備的納米Fe2O3對于復(fù)合推進(jìn)劑的中低壓燃燒具有顯著催化作用和優(yōu)良的降低壓強(qiáng)指數(shù)的能力，說明該納米金屬氧化物是一種高效的中低壓燃燒催化劑。
【權(quán)利要求】
1.一種納米氧化鐵的制備方法，其特征在于:將無機(jī)鐵鹽溶于無水乙醇中，加入環(huán)氧丙烷，待形成凝膠后將其移入水熱反應(yīng)釜，在15(T17(TC下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)干燥得到產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:向無機(jī)鐵鹽乙醇溶液中先加入表面活性劑，再添加環(huán)氧丙烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:所述的無機(jī)鐵鹽為硝酸鐵或氯化鐵。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述的表面活性劑為陰離子型表面活性劑或陽離子型表面活性劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述的表面活性劑為陰離子型表面活性劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述的鐵鹽與環(huán)氧丙烷的質(zhì)量體積比為 2:1?1:2 g/ml。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述的鐵鹽與表面活性劑的質(zhì)量比為 10:1?14:1。
9.權(quán)利要求1所述制備方法得到的納米氧化鐵在固體推進(jìn)劑中作為燃速催化劑的應(yīng)用。
【文檔編號】C01G49/06GK104310488SQ201410489261
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月24日
【發(fā)明者】趙寧寧, 馬海霞, 賀翠翠, 趙鳳起, 安亭, 胥會祥 申請人:西北大學(xué)