一種制備優(yōu)質(zhì)石墨烯的新方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及石墨烯生產(chǎn)領(lǐng)域，特別涉及一種制備優(yōu)質(zhì)石墨烯的新方法。它利用密閉高壓恒溫?cái)嚢璧沫h(huán)境，讓混酸（濃硫酸與濃磷酸）與高錳酸鉀均勻膨脹氧化石墨原料，再提純、超聲、熱還原處理得優(yōu)質(zhì)石墨烯粉體。與傳統(tǒng)的化學(xué)剝離法制備的石墨烯相比，本發(fā)明操作程序簡(jiǎn)單，耗時(shí)少，成本低廉，能得到結(jié)構(gòu)缺陷少，導(dǎo)電性能優(yōu)異，少層（10層以下）優(yōu)質(zhì)的石墨烯粉體。同時(shí)，該制備方法反應(yīng)條件溫和可控，能耗低，原料廉價(jià)，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。其制備的石墨烯粉體在鋰離子電池、超級(jí)電容器、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域有著美好的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】一種制備優(yōu)質(zhì)石墨烯的新方法
[0001](一)【技術(shù)領(lǐng)域】
本發(fā)明涉及石墨烯生產(chǎn)領(lǐng)域，特別涉及一種制備優(yōu)質(zhì)石墨烯的新方法。
[0002](二)【背景技術(shù)】
石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格排列構(gòu)成的單層平面薄膜，只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料，是構(gòu)建其它維度碳質(zhì)材料(如零維富勒烯、一維碳納米管和三維石墨)的基本單元。石墨烯具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，例如，常溫下石墨烯的電子遷移率超過(guò)15000 cm2/V.s，比納米碳管或硅晶體高；其強(qiáng)度達(dá)130GPa，是鋼的100多倍；其熱導(dǎo)率可達(dá)5300 ff/m.K，高于碳納米管和金剛石；其電阻率只約10_6Ω.cm，比銅或銀更低；其硬度比莫氏硬度10級(jí)的金剛石還高；單層石墨烯的比表面積的理論值達(dá)2630 m2/g。目前，石墨烯的潛在應(yīng)用非常廣泛，主要用在透明導(dǎo)電薄膜，納米電子器件(晶體管，晶體管電路互聯(lián)內(nèi)存半導(dǎo)體)、導(dǎo)電墨水、太陽(yáng)能電池、鋰電池、超級(jí)電容器、傳感器和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。
[0003]當(dāng)前石墨烯研究的真正挑戰(zhàn)是如何生產(chǎn)高質(zhì)量的石墨烯薄層，使其能夠進(jìn)行大規(guī)模應(yīng)用，主要有兩個(gè)方面:一是制備單層、大尺寸、電學(xué)性能優(yōu)異的高質(zhì)量石墨烯，用于微電子器件領(lǐng)域，另一方面實(shí)現(xiàn)石墨烯的宏量制備。目前，石墨烯的制備方法主要包括微機(jī)械分離法、化學(xué)氧化還原法、金屬表面化學(xué)氣相沉積法(CVD)、碳化硅表面外延生長(zhǎng)法和切割碳納米管法等?；瘜W(xué)氧化還原法是目前公認(rèn)為有可能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的方法。其典型的化學(xué)氧化還原法之一就是Hummers方法，將石墨進(jìn)行控溫插層氧化處理，得氧化石墨，再對(duì)其進(jìn)行剝離得到氧化石墨烯，最后經(jīng)過(guò)還原處理得到石墨烯。但是，該法也存在一些不足，如控溫插層氧化處理的穩(wěn)定性難以完全控制，生產(chǎn)成本較高等。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)一種可大量、容易操作、低成本且環(huán)境友好的制備高質(zhì)量石墨烯的新方法。
[0004](三)
【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供了一種新穎的、簡(jiǎn)易的、快速的、低成本的、能大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)質(zhì)少層(10層以下)的制備優(yōu)質(zhì)石墨烯的新方法。
[0005]本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種制備優(yōu)質(zhì)石墨烯的新方法，其特征是，按如下步驟進(jìn)行:
1)氧化處理:將Ig天然石墨和40~100mL混酸邊磁力攪拌邊混合于反應(yīng)釜內(nèi)，在溫度低于20°C的情況下再緩慢加入3~Sg高錳酸鉀；之后將反應(yīng)釜密封，在60~90°C恒溫磁力攪拌下反應(yīng)I~4小時(shí),取出冷卻至室溫；然后稀釋成400mL溶液,加入2~6mL過(guò)氧化氫得亮黃色氧化石墨溶液；
2)提純分離:采用差速離心方式，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5~5.5%的硫酸溶液進(jìn)行酸洗氧化石墨溶液2~4次，用去離子水離心洗滌氧化石墨溶液5~6次，去除硫酸根離子，pH為6~7，得氧化石墨粘稠液；
3)超聲干燥:用I體積的氧化石墨粘稠液與I~3體積的有機(jī)溶劑混合，放入超聲振蕩器中，超聲功率約100~600W，超聲振蕩I~2小時(shí)，冷凍干燥得氧化石墨烯；
4)熱還原處理:將干燥好的氧化石墨烯放入管式爐中，先在空氣條件下，以8~12°C/分鐘的升溫速率升溫，在290~310°C保溫2~5分鐘；之后，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在1000~1050°C保溫I分鐘~3小時(shí)，冷卻至室溫；再進(jìn)行研磨，并用有機(jī)溶劑超聲分散，在50~60°C烘干得石墨烯粉末；
所述混酸組成為:濃硫酸與濃磷酸的體積比為7:3~9:1 ;
所述有機(jī)溶劑為醇類、酮類和醛類中的一種或幾種以任意比例混合的混合物。
[0006]在步驟2)中，酸洗的轉(zhuǎn)速為800~5000轉(zhuǎn)/分鐘，水洗的轉(zhuǎn)速為8000~12000轉(zhuǎn)/分鐘。
[0007]在步驟4)中，升溫速率為10°C /分鐘，在3000C保溫3分鐘。
[0008]本發(fā)明的有益效果是:
1、本發(fā)明中石墨氧化過(guò)程摒棄了復(fù)雜的石墨插層化合物的升溫氧化控制工藝，直接將石墨原料于反應(yīng)釜內(nèi)密閉恒溫磁力攪拌即可，操作簡(jiǎn)單；
2、本發(fā)明中的氧化膨脹過(guò)程為液相化學(xué)反應(yīng)，在反應(yīng)釜內(nèi)密閉完成，石墨的膨脹程度高，均一性好，能保證后續(xù)產(chǎn)物的高產(chǎn)率和均勻性；
3、本發(fā)明中磷酸具有輔助氧化和保護(hù)石墨烯片層結(jié)構(gòu)的作用，可以最大程度的保留石墨烯的結(jié)構(gòu)和電學(xué)與力學(xué)性質(zhì)。4、整個(gè)反應(yīng)過(guò)程對(duì)環(huán)境的影響很小，廢液中僅含有少量酸和錳化合物離子，處理成本低。
[0009]4、本發(fā)明制備的石墨烯為優(yōu)質(zhì)少層石墨烯粉體，片層數(shù)為2~7層，片層尺寸Iμ m以上，比表面積為390~560 m2/g，電導(dǎo)率為1700~7450 S/m ；
5、本發(fā)明制備優(yōu)質(zhì)石墨烯粉體的反應(yīng)溫度低，操作程序簡(jiǎn)單，耗費(fèi)時(shí)間短，能批量化生產(chǎn)，具有大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的美好前景。
[0010](四)【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
圖1為本發(fā)明制備的氧化石墨烯(實(shí)施方案一、實(shí)施方案二和實(shí)施方案八)的X-射線衍射圖(XRD)；
圖2為本發(fā)明制備的石墨烯(實(shí)施方案一、實(shí)施方案二和實(shí)施方案八)的X-射線衍射圖(XRD)；
圖3為實(shí)施方案一氧化石墨烯C Is峰位的X-射線光電子譜圖(XPS);其C/0=2.06 ； 圖4為實(shí)施方案一石墨烯C Is峰位的X-射線光電子譜圖(XPS);其C/0=74.76 ；
圖5為實(shí)施方案八石墨烯C Is峰位的X-射線光電子譜圖(XPS);其C/0=9.56 ；
圖6為實(shí)施方案一氧化石墨烯的原子力(AFM)圖(a)和高度測(cè)量圖(b);其單層氧化石墨烯的厚度為1.059 nm,片層尺寸約I μπι;
圖7為實(shí)施方案八氧化石墨烯的原子力(AFM)圖(a)和高度測(cè)量圖(b);其單層氧化石墨烯的厚度為1.080 nm,片層尺寸約2 μ m ；
圖8為實(shí)施方案一石墨烯的透射電鏡圖(TEM)；
圖9為實(shí)施方案八石墨烯的透射電鏡圖(TEM)。
[0011](五)【具體實(shí)施方式】
下面為本發(fā)明的具體實(shí)施例(以下各實(shí)施例中的有機(jī)溶劑為醇類、酮類和醛類中的一種或幾種以任意比例混合的混合物):
實(shí)施例一:
I)氧化處理:將Ig天然石墨和由28ml濃硫酸和12ml濃磷酸組成的40ml混酸混合于反應(yīng)釜內(nèi)并用磁力攪拌攪拌均勻(也可以將分別將濃硫酸和濃磷酸加到反應(yīng)釜內(nèi)，下同)，在溫度低于20°C的情況下再緩慢加入3g高錳酸鉀；之后蓋緊反應(yīng)釜使之密封，放入恒溫箱內(nèi)在60°C恒溫，在磁力攪拌下反應(yīng)4小時(shí)，此時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)產(chǎn)生高壓，將反應(yīng)釜取出冷卻至室溫；然后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至燒杯中稀釋成400mL溶液，加入2mL過(guò)氧化氫得亮黃色氧化石墨溶液；
2)提純分離:在800轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%的硫酸溶液離心洗滌氧化石墨溶液3次；取上層液，以8000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下水洗離心5~6次，使溶液中無(wú)硫酸根離子，pH為6~7，得氧化石墨粘稠液。
[0012]3)超聲干燥:用I體積的氧化石墨粘稠液與I體積的有機(jī)溶劑混合，放入超聲振蕩器中，超聲功率約100W，超聲振蕩I小時(shí)，冷凍干燥得氧化石墨烯；
4)熱還原處理:將干燥好的氧化石墨烯放入管式爐中，先在空氣條件下，以8°C /分鐘的升溫速率升溫，在290°C保溫2分鐘；之后，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在1000°C保溫I分鐘，再冷卻至室溫；再進(jìn)行研磨，并用有機(jī)溶劑超聲分散，在50°C烘干得石墨烯粉末；
本實(shí)施方案所得石墨烯粉體中，石墨烯的層數(shù)為3-7層、結(jié)晶性好，碳氧比為74.76，比表面積約390.8 m2/g，電導(dǎo)率約3402 S/m。
[0013]實(shí)施例二: 1)氧化處理:將Ig天然石墨和由48ml濃硫酸和12ml濃磷酸組成的60ml混酸混合于反應(yīng)釜內(nèi)并用磁力攪拌攪拌均勻，在溫度低于20°C的情況下再緩慢加入5g高錳酸鉀；之后蓋緊反應(yīng)釜使之密封，放入恒溫箱內(nèi)在75°C恒溫，在磁力攪拌下反應(yīng)2.5小時(shí)，此時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)產(chǎn)生高壓，將反應(yīng)釜取出冷卻至室溫；然后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至燒杯中稀釋成400mL溶液，加入4mL過(guò)氧化氫得亮黃色氧化石墨溶液；
2)提純分離:在3000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫酸溶液離心洗滌氧化石墨溶液2次；取上層液，以10000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下水洗離心5~6次，使溶液中無(wú)硫酸根離子，pH為6~7，得氧化石墨粘稠液。
[0014]3)超聲干燥:用I體積的氧化石墨粘稠液與2體積的有機(jī)溶劑混合，放入超聲振蕩器中，超聲功率約400W，超聲振蕩1.5小時(shí)，冷凍干燥得氧化石墨烯；
4)熱還原處理:將干燥好的氧化石墨烯放入管式爐中，先在空氣條件下，以10°C /分鐘的升溫速率升溫，在300°C保溫3分鐘；之后，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在1020°C保溫I小時(shí)，再冷卻至室溫；再進(jìn)行研磨，并用有機(jī)溶劑超聲分散，在55°C烘干得石墨烯粉末；
本實(shí)施方案所得石墨烯粉體中，石墨烯片的層數(shù)為3~7層、結(jié)晶性好，比表面積約440.9 m2/g，電導(dǎo)率約 5631 S/m。
[0015]實(shí)施例三:
1)氧化處理:將Ig天然石墨和由90ml濃硫酸和IOml濃磷酸組成的100mL混酸混合于反應(yīng)釜內(nèi)并用磁力攪拌攪拌均勻，在溫度低于20°C的情況下再緩慢加入3g高錳酸鉀；之后蓋緊反應(yīng)釜使之密封，放入恒溫箱內(nèi)在90°C恒溫，在磁力攪拌下反應(yīng)I小時(shí)，此時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)產(chǎn)生高壓，將反應(yīng)釜取出冷卻至室溫；然后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至燒杯中稀釋成400mL溶液，加入6mL過(guò)氧化氫得亮黃色氧化石墨溶液；
2)提純分離:在5000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫酸溶液離心洗滌氧化石墨溶液4次；取上層液，以12000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下水洗離心5~6次，使溶液中無(wú)硫酸根離子，pH為6~7，得氧化石墨粘稠液。
[0016]3)超聲干燥:用I體積的氧化石墨粘稠液與3體積的有機(jī)溶劑混合，放入超聲振蕩器中，超聲功率約600W，超聲振蕩2小時(shí)，冷凍干燥得氧化石墨烯；
4)熱還原處理:將干燥好的氧化石墨烯放入管式爐中，先在空氣條件下，以12°C /分鐘的升溫速率升溫，在310°C保溫5分鐘；之后，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在1050°C保溫3小時(shí)，再冷卻至室溫；再進(jìn)行研磨，并用有機(jī)溶劑超聲分散，在60°C烘干得石墨烯粉末；
本實(shí)施方案所得石墨烯粉體中，石墨烯的層數(shù)為2~4層、結(jié)晶性好，比表面積約480.0m2/g,電導(dǎo)率約 4210 S/m。
[0017]實(shí)施例四:
1)氧化處理:將Ig天然石墨和由54ml濃硫酸和6ml濃磷酸組成的60ml混酸混合于反應(yīng)釜內(nèi)并用磁力攪拌攪拌均勻，在溫度低于20°C的情況下再緩慢加入3g高錳酸鉀；之后蓋緊反應(yīng)釜使之密封，放入恒溫箱內(nèi)在80°C恒溫，在磁力攪拌下反應(yīng)2小時(shí)，此時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)產(chǎn)生高壓，將反應(yīng)釜取出冷卻至室溫；然后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至燒杯中稀釋成400mL溶液，加入3mL過(guò)氧化氫得亮黃色氧化石墨溶液；
2)提純分離:在4000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫酸溶液離心洗滌氧化石墨溶液4次；取上層液，以12000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下水洗離心5~6次，使溶液中無(wú)硫酸根離子，pH為6~7，得氧化石墨粘稠液。
[0018]3)超聲干燥:用I體積的氧化石墨粘稠液與2體積的有機(jī)溶劑混合，放入超聲振蕩器中，超聲功率約5 00W，超聲振蕩2小時(shí)，冷凍干燥得氧化石墨烯；
4)熱還原處理:將干燥好的氧化石墨烯放入管式爐中，先在空氣條件下，以10°C /分鐘的升溫速率升溫，在300°C保溫3分鐘；之后，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在1050°C保溫2小時(shí)，再冷卻至室溫；再進(jìn)行研磨，并用有機(jī)溶劑超聲分散，在60°C烘干得石墨烯粉末；
本實(shí)施方案所得石墨烯粉體中，石墨烯片的層數(shù)為4~7層、結(jié)晶性好，比表面積約561.6 m2/g，電導(dǎo)率約 7450 S/m。
[0019]實(shí)施例五:
1)氧化處理:將Ig天然石墨和由32ml濃硫酸和8ml濃磷酸組成的40ml混酸混合于反應(yīng)釜內(nèi)并用磁力攪拌攪拌均勻，在溫度低于20°C的情況下再緩慢加入Sg高錳酸鉀；之后蓋緊反應(yīng)釜使之密封，放入恒溫箱內(nèi)在75°C恒溫，在磁力攪拌下反應(yīng)3小時(shí)，此時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)產(chǎn)生高壓，將反應(yīng)釜取出冷卻至室溫；然后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至燒杯中稀釋成400mL溶液，加入5mL過(guò)氧化氫得亮黃色氧化石墨溶液；
2)提純分離:在4200轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫酸溶液離心洗滌氧化石墨溶液3次；取上層液，以11000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下水洗離心5~6次，使溶液中無(wú)硫酸根離子，pH為6~7，得氧化石墨粘稠液。
[0020]3)超聲干燥:用I體積的氧化石墨粘稠液與2體積的有機(jī)溶劑混合，放入超聲振蕩器中，超聲功率約500W，超聲振蕩3小時(shí)，冷凍干燥得氧化石墨烯；
4)熱還原處理:將干燥好的氧化石墨烯放入管式爐中，先在空氣條件下，以10°C /分鐘的升溫速率升溫，在300°C保溫3分鐘；之后，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在1050°C保溫3小時(shí)，再冷卻至室溫；再進(jìn)行研磨，并用有機(jī)溶劑超聲分散，在60°C烘干得石墨烯粉末；
本實(shí)施方案所得石墨烯粉體中，石墨烯的層數(shù)為2~4層、結(jié)晶性好，比表面積約419.2m2/g，電導(dǎo)率約 1715 S/m。
[0021]實(shí)施例六:
混酸為60ml，由42ml濃硫酸和18ml濃磷酸組成，其他同實(shí)施例二。
[0022]本實(shí)施方案所得石墨烯粉體中，石墨烯的層數(shù)為3~5層、結(jié)晶性好，C/0比為
9.56，比表面積約545.5 m2/g，電導(dǎo)率約4813 S/m.實(shí)施例七:
混酸為40ml,由36ml濃硫酸和4ml濃磷酸組成,其他同實(shí)施例一。
[0023]本實(shí)施方案所得石墨烯粉體中，石墨烯的層數(shù)為3~5層、結(jié)晶性好，比表面積約541.2 m2/g，電導(dǎo)率約 4548 S/m。
[0024]實(shí)施例八:
混酸為100ml，由80ml濃硫酸和20ml濃磷酸組成，其他同實(shí)施例三。
[0025]本實(shí)施方案所得石墨烯粉體中，石墨烯的層數(shù)為3~7層、結(jié)晶性好，比表面積約391.5 m2/g，電導(dǎo)率約 3723 S/m。
[0026]實(shí)施例九:
混酸為100ml，由7 0ml濃硫酸和30ml濃磷酸組成，其他同實(shí)施例三。
[0027]本實(shí)施方案所得石墨烯粉體中，石墨烯的層數(shù)為3~7層、結(jié)晶性好，比表面積約399 m2/g，電導(dǎo)率約 3750 S/m。
[0028]除說(shuō)明書(shū)所述技術(shù)特征外，其余技術(shù)特征均為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知技術(shù)。
【權(quán)利要求】
1.一種制備優(yōu)質(zhì)石墨烯的新方法，其特征是，按如下步驟進(jìn)行: 1)氧化處理:將Ig天然石墨和40~100mL混酸邊磁力攪拌邊混合于反應(yīng)釜內(nèi)，在溫度低于20°C的情況下再緩慢加入3~Sg高錳酸鉀；之后將反應(yīng)釜密封，在60~90°C恒溫磁力攪拌下反應(yīng)I~4小時(shí),取出冷卻至室溫；然后稀釋成400mL溶液,加入2~6mL過(guò)氧化氫得亮黃色氧化石墨溶液； 2)提純分離:采用差速離心方式，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5~5.5%的硫酸溶液進(jìn)行酸洗氧化石墨溶液2~4次，用去離子水離心洗滌氧化石墨溶液5~6次，去除硫酸根離子，pH為6~7，得氧化石墨粘稠液； 3)超聲干燥:用I體積的氧化石墨粘稠液與I~3體積的有機(jī)溶劑混合，放入超聲振蕩器中，超聲功率約100~600W，超聲振蕩I~2小時(shí)，冷凍干燥得氧化石墨烯； 4)熱還原處理:將干燥好的氧化石墨烯放入管式爐中，先在空氣條件下，以8~12°C/分鐘的升溫速率升溫，在290~310°C保溫2~5分鐘；之后，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在1000~1050°C保溫I分鐘~3小時(shí)，冷卻至室溫；再進(jìn)行研磨，并用有機(jī)溶劑超聲分散，在50~60°C烘干得石墨烯粉末； 所述混酸組成為:濃硫酸與濃磷酸的體積比為7:3~9:1 ; 所述有機(jī)溶劑為醇類、酮類和醛類中的一種或幾種以任意比例混合的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備優(yōu)質(zhì)石墨烯的新方法，其特征是，在步驟2)中，酸洗的轉(zhuǎn)速為800~5000轉(zhuǎn)/分鐘，水洗的轉(zhuǎn)速為8000~12000轉(zhuǎn)/分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備優(yōu)質(zhì)石墨烯的新方法，其特征是，在步驟4)中，升溫速率為10°C /分鐘，在300°C保溫3分鐘。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK103950923SQ201410189973
【公開(kāi)日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年5月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月7日
【發(fā)明者】陳欣, 肖雙, 王瑛, 趙成龍, 宋春華 申請(qǐng)人:山東玉皇新能源科技有限公司