一種利用廢硫酸制備無鐵硫酸鋁和超細活性白炭黑的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用廢硫酸制備無鐵硫酸鋁和超細活性白炭黑的方法，本發(fā)明首先利用鋁土礦和氫氧化鈉反應(yīng)的濾液制備超細活性白炭黑，濾渣再與廢硫酸制備無鐵硫酸鋁。利用酸性活性白土可脫除廢硫酸中的金屬離子，端硫代氨基甲酸鈉超支化聚（胺-胺）可進一步脫除硫酸鋁中的金屬離子，以獲得鐵含量低于10ppm的無鐵硫酸鋁。端乙烯基超支化有機硅烷將在二氧化硅表面形成一層有機的保護層，使二氧化硅容易分散，粒徑降低，比表面積提高，以獲得高二氧化硅含量和高檔次的白炭黑產(chǎn)品。本發(fā)明有效提高氧化鋁的轉(zhuǎn)化率，有效利用了廢酸和廢渣生產(chǎn)高附加值的白炭黑，有利于環(huán)境保護和資源的綜合利用，工藝簡單、成本低廉、附加值高、適于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種利用廢硫酸制備無鐵硫酸鋁和超細活性白炭黑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地是涉及利用廢硫酸制備無鐵硫酸鋁的方法以及制備超細活性白炭黑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]已知，無鐵硫酸鋁(行業(yè)標準是鐵含量小于50ppm)可以廣泛應(yīng)用于高檔造紙、飲用水的凈水行業(yè)，具有較高的附加值，無鐵硫酸鋁的生產(chǎn)研究成為提高硫酸鋁附加值的有效途徑。硫酸鋁的一個嶄新的應(yīng)用領(lǐng)域是鈦白粉領(lǐng)域，據(jù)統(tǒng)計，生產(chǎn)鈦白粉的過程中需要加入約5%的硫酸鋁作為包膜材料，能有效降低二氧化鈦表面的自由能，降低其團聚能力，提高二氧化鈦的分散性和檔次。二氧化鈦包膜用的硫酸鋁對其鐵含量有特殊的要求，目前要求鐵含量小于lOppm，鐵含量較高將影響鈦白粉的顏色和分散性能，常規(guī)無鐵硫酸鋁還無法達到應(yīng)用于鈦白粉領(lǐng)域的要求。
[0003]本申請發(fā)明人曾提出了一種利用雜質(zhì)較少的白色鋁土礦廢渣制備無鐵硫酸鋁和活性白炭黑的方法(參見中國專利ZL200610035724.5)。與傳統(tǒng)的硫酸鋁的制備方法相比，該方法工藝簡單，成本低廉，環(huán)境污染小，可以獲得鐵含量低于15ppm適合鈦白粉專用的無鐵硫酸鋁和比表面積大于200m2/g、拉伸強度大于17.0MPa、附加值高的超細活性白炭黑。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供又一種無鐵硫酸鋁和超細活性白炭黑的制備方法，該方法不僅能夠獲得 鐵含量低于IOppm適于鈦白粉用的無鐵硫酸鋁，且所得超細活性白炭黑的比表面積和附加值更高，同時還能夠?qū)崿F(xiàn)廢硫酸的資源再利用，生產(chǎn)成本更低。
[0005]為解決以上問題，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案:
[0006]一種制備無鐵硫酸鋁和超細活性白炭黑的方法，其包括如下步驟:
[0007](I)將鋁土礦粉與氫氧化鈉水溶液混合，使鋁土礦粉中的二氧化硅與氫氧化鈉反應(yīng)生成硅酸鈉，反應(yīng)完畢，過濾得到濾渣和濾液；
[0008](2)將步驟(1)所得濾渣與濃度30%~70%的稀硫酸混合，控制反應(yīng)條件使濾渣與硫酸反應(yīng)生成硫酸鋁，所述稀硫酸由廢硫酸經(jīng)脫色和脫除金屬離子后配制而成或者由新的硫酸配制而成；
[0009](3)控制經(jīng)過步驟(2)的反應(yīng)體系的溫度為20~40°C，加入端硫代氨基甲酸鈉超支化聚(胺-胺)反應(yīng)20~40分鐘，過濾，得到濾渣和濾液，濾液除水后即為無鐵硫酸鋁，所述的端硫代氨基甲酸鈉超支化聚(胺-胺)的投料質(zhì)量是鋁土礦粉質(zhì)量的0.2%~
0.5% ；
[0010](4)向步驟⑴所得濾液中加入絮凝劑，過濾，所得濾液，即為硅酸鈉水溶液；
[0011](5)使步驟(4)所得硅酸鈉水溶液中的硅酸鈉與硫酸在活性粒子控制劑存在下發(fā)生反應(yīng)生成二氧化硅，反應(yīng)完畢后，過濾，水洗，干燥即得所述超細活性白炭黑，所述活性粒子為端乙烯基超支化有機硅烷。[0012]根據(jù)本發(fā)明的進一步實施方案:步驟(1)中，氫氧化鈉與鋁土礦粉的重量比為
0.1~0.2:1,氫氧化鈉水溶液的濃度為30%~45%。
[0013]優(yōu)選地，步驟(1)反應(yīng)條件如下:壓力1.5~2.0kgf/cm2、溫度100~140°C，時間2~4小時。
[0014]優(yōu)選地，步驟(1)中，濾渣用水洗2~3次，洗滌得到的液體一起并入濾液，每次水洗時水的質(zhì)量用量是鋁土礦粉的重量的0.05~0.1倍。
[0015]進一步地，步驟(2)中，所述廢硫酸為石油冶煉廠提供的棕褐色的廢硫酸，采用酸性活性白土對廢硫酸進行脫色和脫除金屬離子。具體地，酸性活性白土可以為市售的100~300目的粉末物質(zhì)。將酸性活性白土裝入一根直徑約500mm、長約I米的填充柱中，將廢硫酸自上而下經(jīng)過填充柱，即可得到無色的硫酸。
[0016]優(yōu)選地，步驟⑵反應(yīng)條件如下:壓力.5~3.0kgf/cm2、溫度為140~210°C，時間6~8小時。
[0017]進一步地，步驟(3)中，端硫代氨基甲酸鈉超支化聚(胺-胺)是超支化聚(胺-胺)與二硫化碳、氫氧化鈉進行加成反應(yīng)的產(chǎn)物；超支化聚(胺-胺)是摩爾比為1:1.0~1.05的丙烯酸甲酯和二乙烯三胺在反應(yīng)溫度為20~100°C的條件下反應(yīng)6~10小時的產(chǎn)物。超支化聚(胺-胺)的數(shù)均分子量約為5000~7000g/mol。
[0018]優(yōu)選地，步驟(4)中，所述絮凝劑為聚丙烯酰胺。
[0019]優(yōu)選地，步驟( 5)中，調(diào)節(jié)所述娃酸鈉水溶液中二氧化娃的質(zhì)量含量為7 %~10%，緩慢滴加質(zhì)量濃度30%~60%的稀硫酸和活性粒子控制劑，在反應(yīng)溫度40~80°C下反應(yīng)0.5~3小時。
[0020]優(yōu)選地，步驟(5)中，所述端乙烯基超支化有機硅烷的數(shù)均分子量為1500~2500g/molο
[0021]優(yōu)選地,端乙烯基超支化有機硅烷的投料質(zhì)量是招土礦粉質(zhì)量的0.2%~0.5%。
[0022]端乙烯基超支化有機硅烷的制備方法和分子結(jié)構(gòu)可參見論文(RSCAdvances, 2013, 3(24):9522-9529)。
[0023]優(yōu)選地，步驟(5)中，水洗為水洗至濾液中利用氯化鋇水溶液檢測不到硫酸根為止。
[0024]優(yōu)選地，步驟(5)中，所述的干燥優(yōu)選為在120~140°C的條件下干燥4~6小時。
[0025]本發(fā)明方法的優(yōu)點和有益效果如下:
[0026](I)本發(fā)明先用鋁土礦粉和堿反應(yīng)制備硅酸鈉，有效提高了鋁土礦粉中氧化鋁的含量，有利于提高氧化鋁與硫酸反應(yīng)的活性，提高氧化鋁的轉(zhuǎn)化率和無鐵硫酸鋁的產(chǎn)量，降低廢渣的排放量。
[0027](2)利用高分子量的端硫代氨基甲酸鈉超支化聚(胺-胺)脫除硫酸鋁中的鐵離子、銅離子，使制備的無鐵硫酸鋁的鐵含量降低至IOppm以下。
[0028](3)采用端乙烯基超支化有機硅烷作為活性粒子控制劑來原位改性白炭黑，有利于白炭黑的分散和提高與橡膠的相容性；同時活性粒子控制劑是一類含不飽和雙鍵的有機硅樹脂，可與橡膠進行交聯(lián)，提高橡膠的交聯(lián)密度和力學性能。
[0029](4)端乙烯基超支化有機硅烷在白炭黑表面形成一層有機的保護層，使白炭黑容易分散，粒徑降低，比表面積提高，白炭黑與橡膠、塑料等聚合物的相容性提高，有利于提高白炭黑的質(zhì)量和附加值。
[0030](5)本發(fā)明可以有效利用廢硫酸，實現(xiàn)廢硫酸的資源再利用，有利于環(huán)境保護和資源的綜合利用；且具有工藝簡單、成本低廉、附加值高、適于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0031]至今未見有利用鋁土礦和氫氧化鈉反應(yīng)的濾液制備超細活性白炭黑，濾渣再與廢硫酸制備無鐵硫酸鋁的報道，這種新工藝的采用將有效提高氧化鋁的轉(zhuǎn)化率和無鐵硫酸鋁的產(chǎn)量。本發(fā)明利用酸性活性白土可脫除廢硫酸中的金屬離子，端硫代氨基甲酸鈉超支化聚(胺-胺)可進一步脫除硫酸鋁中的鐵離子、銅離子，以獲得鐵含量低于IOppm的無鐵硫酸鋁。在制備白炭黑過程中，端乙烯基超支化有機硅烷將在二氧化硅表面形成一層有機的保護層，使二氧化硅容易分散，粒徑降低，比表面積提高，以獲得高二氧化硅含量和高檔次的白炭黑產(chǎn)品。
[0032]其次，本發(fā)明采用的粒子活性劑是含不飽和雙鍵的有機硅樹脂，可與橡膠進行交聯(lián)，提高橡膠的交聯(lián)密度和力學性能。
[0033]下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明方法做進一步說明，所用的沒有特殊說明的材料均為市售產(chǎn)品。
[0034]濃硫酸為石油冶煉廠提供的棕褐色的廢硫酸經(jīng)裝有酸性活性白土的填充柱處理得到。
[0035]粒子活性劑為分子量2000g/mol的端乙烯基超支化有機硅烷(AHRSS-2)，其制備方法和分子結(jié)構(gòu)見論文(RSC Advances, 2013, 3(24):9522-9529)。
[0036]端硫代氨基甲酸鈉超支化聚(胺-胺)為超支化聚(胺-胺)與二硫化碳、氫氧化鈉進行加成反應(yīng)的產(chǎn)物，一個具體的制備方法如下=Imol丙烯酸甲酯與1.02mol 二乙烯三胺加入到三口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度為45°C的條件下反應(yīng)7小時，得到數(shù)均分子量約6000g/mol的超支化聚(胺-胺)。然后將溫度控制為室溫，緩慢加入2mol 二硫化碳和400g濃度為20%的氫氧化鈉水溶液，在室溫條件下反應(yīng)2~8小時，減壓蒸餾除去溶劑，得到淡黃色固體粉末即為端硫代氨基甲酸鈉超支化聚(胺-胺)。端硫代氨基甲酸鈉超支化聚(胺-胺)還可以從例如蘇州海博特樹脂科技有限公司等廠家購買得到。
[0037]實施例1
[0038]本例提供一種利用廢硫酸制備無鐵硫酸招和超細活性白炭黑的方法，具體如下:
[0039](I)將100g氫氧化鈉稀釋為30%的水溶液加到反應(yīng)釜中，再加入1000g鋁土礦粉，在壓力為2.0kgf/cm2、溫度為140°C的條件下反應(yīng)2小時；過濾得到濾渣(干燥后約800g)，濾渣每次用50g水洗3次，洗滌得到的液體一起并入濾液。
[0040](2)濃硫酸400g配為40%的水溶液和步驟(1)得到的濾渣一起加到反應(yīng)釜中，在壓力為3.0kgf/cm2、溫度為210°C的條件下反應(yīng)6小時；把反應(yīng)釜的壓力降到常壓，在20°C條件下加入2g端硫代氨基甲酸鈉超支化聚(胺-胺)反應(yīng)40分鐘，過濾，濾液除水即為無鐵硫酸鋁，經(jīng)測試硫酸鋁的質(zhì)量為llOOg。
[0041](3)將步驟(1)得到的濾液在40°C條件下加入數(shù)均分子量10000000g/mol的聚丙烯酰胺0.1g反應(yīng)10分鐘，過濾；將濾液(硅酸鈉水溶液)加入到反應(yīng)釜中、加水調(diào)節(jié)濾液中二氧化硅的含量為7~10%，緩慢滴加稀硫酸和2g活性粒子控制劑，在反應(yīng)溫度為40°C的條件下反應(yīng)3小時，過濾、水洗至無硫酸根離子，干燥得到超細活性白炭黑220g。
[0042]實施例2
[0043]本例提供一種利用廢硫酸制備無鐵硫酸鋁和超細活性白炭黑的方法，具體如下:
[0044](I)將200g氫氧化鈉稀釋為45%的水溶液加到反應(yīng)釜中，再加入1000g鋁土礦粉，在壓力為1.5kgf/cm2、溫度為100°C的條件下反應(yīng)4小時；過濾得到濾渣(干燥后約800g)，濾渣每次用100g水洗3次，洗滌得到的液體一起并入濾液。
[0045](2)濃硫酸450g配為60%的水溶液和步驟(1)得到的濾渣一起加到反應(yīng)釜中，在壓力為2.0kgf/cm2、溫度為170°C的條件下反應(yīng)7小時；把反應(yīng)釜的壓力降到常壓，在30°C條件下加入5g端硫代氨基甲酸鈉超支化聚(胺-胺)反應(yīng)20分鐘，過濾，濾液除水即為無鐵硫酸鋁，經(jīng)測試硫酸鋁的質(zhì)量為1150g。
[0046](3)將步驟(1)得到的濾液在60°C條件下加入數(shù)均分子量10000000g/mol的聚丙烯酰胺0.05g反應(yīng)10分鐘，過濾；將濾液(硅酸鈉水溶液)加入到反應(yīng)釜中、加水調(diào)節(jié)濾液中二氧化硅的含量為7~10%，緩慢滴加稀硫酸和5g活性粒子控制劑，在反應(yīng)溫度為60°C的條件下反應(yīng)2.5小時，過濾、水洗至無硫酸根離子，干燥得到超細活性白炭黑320g。
[0047]實施例3
[0048]本例提供一種利用廢硫酸制備無鐵硫酸招和超細活性白炭黑的方法，具體如下:
[0049](I)將170g氫氧化鈉稀釋為35%的水溶液加到反應(yīng)釜中，再加入1000g鋁土礦粉，在壓力為1.8kgf/cm 2、溫度為120°C的條件下反應(yīng)3小時；過濾得到濾渣(干燥后約800g)，濾渣每次用70g水洗3次，洗滌得到的液體一起并入濾液。
[0050](2)濃硫酸365g配為50%的水溶液和步驟(1)得到的濾渣一起加到反應(yīng)釜中，在壓力為2.5kgf/cm2、溫度為190°C的條件下反應(yīng)6.5小時；把反應(yīng)釜的壓力降到常壓，在40°C條件下加入3g端硫代氨基甲酸鈉超支化聚(胺-胺)反應(yīng)30分鐘，過濾，濾液即為無鐵硫酸鋁，經(jīng)測試硫酸鋁的質(zhì)量為1050g。
[0051](3)將步驟(1)得到的濾液在50°C條件下加入數(shù)均分子量10000000g/mol的聚丙烯酰胺0.08g反應(yīng)10分鐘，過濾；將濾液(硅酸鈉水溶液)加入到反應(yīng)釜中、加水調(diào)節(jié)濾液中二氧化硅的含量為7~10%，緩慢滴加稀硫酸和3g活性粒子控制劑，在反應(yīng)溫度為70°C的條件下反應(yīng)1.0小時，過濾、水洗至無硫酸根離子，干燥得到超細活性白炭黑280g。
[0052]實施例4
[0053]本例提供一種利用廢硫酸制備無鐵硫酸鋁和超細活性白炭黑的方法，具體如下:
[0054](I)將150g氫氧化鈉稀釋為40%的水溶液加到反應(yīng)爸中，再加入1000g招土礦粉，在壓力為1.6kgf/cm2、溫度為120°C的條件下反應(yīng)3.5小時；過濾得到濾渣(干燥后約800g)，濾渣每次用60g水洗3次，洗滌得到的液體一起并入濾液。
[0055](2)濃硫酸425g配為45%的水溶液和步驟(1)得到的濾渣一起加到反應(yīng)釜中，在壓力為1.8kgf/cm2、溫度為170°C的條件下反應(yīng)7.5小時；把反應(yīng)釜的壓力降到常壓，在25°C條件下加入4g端硫代氨基甲酸鈉超支化聚(胺-胺)反應(yīng)30分鐘，過濾，濾液即為無鐵硫酸鋁，經(jīng)測試硫酸鋁的質(zhì)量為1120g。
[0056](3)將步驟(1)得到的濾液在80°C條件下加入數(shù)均分子量10000000g/mol的聚丙烯酰胺0.07g反應(yīng)10分鐘，過濾；將濾液(硅酸鈉水溶液)加入到反應(yīng)釜中、加水調(diào)節(jié)濾液中二氧化硅的含量為7~10%，緩慢滴加稀硫酸和2.5g活性粒子控制劑，在反應(yīng)溫度為80°C的條件下反應(yīng)0.5小時，過濾、水洗至無硫酸根離子，干燥得到超細活性白炭黑260g。
[0057]對比例I
[0058]本例提供一種制備無鐵硫酸鋁和超細活性白炭黑的方法，具體如下:
[0059](I)經(jīng)酸性活性白土脫色的濃硫酸425g配為45%的水溶液和1000g鋁土礦粉一起加到反應(yīng)釜中，在壓力為1.6kgf/cm2、溫度為120°C的條件下反應(yīng)3.5小時；把反應(yīng)釜的壓力降到常壓，在25°C條件下加入4g端硫代氨基甲酸鈉超支化聚(胺-胺)反應(yīng)30分鐘，過濾，濾液即為無鐵硫酸鋁，經(jīng)測試硫酸鋁的質(zhì)量為950g。
[0060](2)將150g氫氧化鈉稀釋為40%的水溶液加到反應(yīng)釜中，再加入步驟(1)得到的濾渣，在壓力為1.8kgf/cm2、溫度為170°C的條件下反應(yīng)7.5小時；反應(yīng)釜的壓力降到常壓，在80°C條件下加入數(shù)均分子量10000000g/mol的聚丙烯酰胺0.07g反應(yīng)10分鐘，過濾；將濾液(硅酸鈉水溶液)加入到反應(yīng)釜中、加水調(diào)節(jié)濾液中二氧化硅的含量為7~10%，緩慢滴加稀硫酸和2.5g活性粒子控制劑，在反應(yīng)溫度為80°C的條件下反應(yīng)0.5小時，過濾、水洗至無硫酸根離子，干燥得到超細活性白炭黑270g。
[0061]實施例1至實施例5的超細活性白炭黑和無鐵硫酸鋁的性能指標比較參見表1，所有測試指標均按照相應(yīng)的行業(yè)標準或國家標準進行。
[0062]表1
[0063]
【權(quán)利要求】
1.一種制備無鐵硫酸鋁和超細活性白炭黑的方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將鋁土礦粉與氫氧化鈉水溶液混合，使鋁土礦粉中的二氧化硅與氫氧化鈉反應(yīng)生成硅酸鈉，反應(yīng)完畢，過濾得到濾渣和濾液； (2)將步驟(1)所得濾渣與濃度30%~70%的稀硫酸混合，控制反應(yīng)條件使濾渣與硫酸反應(yīng)生成硫酸鋁，所述稀硫酸由廢硫酸經(jīng)脫色和脫除金屬離子后配制而成或者由新的硫酸配制而成； (3)控制經(jīng)過步驟(2)的反應(yīng)體系的溫度為20~40°C，加入端硫代氨基甲酸鈉超支化聚(胺-胺)反應(yīng)20~40分鐘，過濾，得到濾渣和濾液，濾液除水后即為無鐵硫酸鋁，所述的端硫代氨基甲酸鈉超支化聚(胺-胺)的投料質(zhì)量是鋁土礦粉質(zhì)量的0.2%~0.5% ; (4)向步驟(1)所得濾液中加入絮凝劑，過濾，所得濾液，即為硅酸鈉水溶液； (5)使步驟(4)所得硅酸鈉水溶液中的硅酸鈉與硫酸在活性粒子控制劑存在下發(fā)生反應(yīng)生成二氧化硅，反應(yīng)完畢后，過濾，水洗，干燥即得所述超細活性白炭黑，所述活性粒子為端乙烯基超支化有機硅烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備無鐵硫酸鋁和超細活性白炭黑的方法，其特征在于，步驟(I)中，氫氧化鈉與鋁土礦粉的重量比為0.1~0.2:1，氫氧化鈉水溶液的濃度為30%~45%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備無鐵硫酸鋁和超細活性白炭黑的方法，其特征在于，步驟(1)反應(yīng)條件如下:壓力1.5~2.0kgf/cm2、溫度100~140°C，時間2~4小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備無鐵硫酸鋁和超細活性白炭黑的方法，其特征在于，步驟(I)中，濾渣用水洗2~3次，洗滌得到的液體一起并入濾液，每次水洗時水的質(zhì)量用量是鋁土礦粉的重量的0.05~0.1倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備無鐵硫酸鋁和超細活性白炭黑的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述廢硫酸為石油冶煉廠提供的棕褐色的廢硫酸，采用酸性活性白土對廢硫酸進行脫色和脫除金屬離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備無鐵硫酸鋁和超細活性白炭黑的方法，其特征在于，步驟(2)反應(yīng)條件如下:壓力5~3.0kgf/cm2、溫度為140~210°C，時間6~8小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備無鐵硫酸鋁和超細活性白炭黑的方法，其特征在于，步驟(3)中，端硫代氨基甲酸鈉超支化聚(胺-胺)是超支化聚(胺-胺)與二硫化碳、氫氧化鈉進行加成反應(yīng)的產(chǎn)物；超支化聚(胺-胺)是摩爾比為1:1.0~1.05的丙烯酸甲酯和二乙烯三胺在反應(yīng)溫度為20~100°C的條件下反應(yīng)6~10小時的產(chǎn)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備無鐵硫酸鋁和超細活性白炭黑的方法，其特征在于，步驟(4)中，所述絮凝劑為聚丙烯酰胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備無鐵硫酸鋁和超細活性白炭黑的方法，其特征在于，步驟(5)中，調(diào)節(jié)所述硅酸鈉水溶液中二氧化硅的質(zhì)量含量為7%~10%，緩慢滴加質(zhì)量濃度30%~60%的稀硫酸和活性粒子控制劑，在反應(yīng)溫度40~80°C下反應(yīng)0.5~3小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的利用廢硫酸制備無鐵硫酸鋁和超細活性白炭黑的方法，其特征在于，步驟(5)中，所述端乙烯基超支化有機硅烷的數(shù)均分子量為1500~2500g/mo I，其投料質(zhì)量是鋁土礦粉質(zhì)量的0.2%~0.5%。
【文檔編號】C01B33/18GK103979591SQ201410189310
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月6日
【發(fā)明者】張道洪, 唐彬海 申請人:杭州百事特實業(yè)有限公司