階層多孔氧化硅的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種階層多孔氧化硅的制備方法，包括以下步驟：1)、將模板劑加入到鹽酸溶液中，磁力攪拌后，再加入膨脹劑、作為前驅(qū)體的正硅酸甲酯以及作為凝膠促進(jìn)劑的環(huán)氧丙烷攪拌50～70min，置于35～45℃烘箱中反應(yīng)3～5天；2)、對形成的凝膠用無水乙醇進(jìn)行溶劑置換，得到無水乙醇替換后凝膠；3)、將步驟2)所得的無水乙醇替換后凝膠于55～65℃的烘箱中干燥3～5d，制得階層多孔氧化硅。采用該方法能獲得具有連貫大孔及長程有序介孔結(jié)構(gòu)的階層多孔氧化硅塊體材料。
【專利說明】階層多孔氧化硅的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于多孔材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種具有長程有序介孔結(jié)構(gòu)的階層多孔氧化硅塊體材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]階層多孔材料(Hierachically porous materials)是一類同時(shí)具備大孔、介孔或微孔的梯度多孔材料。根據(jù)國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的定義，多孔材料按它們的孔徑分為:大于50nm為大孔,2~50nm為介孔,小于2nm為微孔,0.7~2nm為極微孔,小于0.7nm的孔為超微孔。階層多孔材料所具備的大孔對客體分子(Guest Molecules)擴(kuò)散到骨架活性點(diǎn)非常有用，存在的介孔和微孔的儲(chǔ)存和形狀又能對客體分子的選擇性和主客分子間的相互反應(yīng)起到關(guān)鍵作用。因其獨(dú)特的三維階層多孔結(jié)構(gòu)，可廣泛應(yīng)用于催化、分離、藥物緩釋、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。目前具有連貫大孔結(jié)構(gòu)的塊體材料制備方法眾多，如發(fā)泡法、造孔劑法、凝膠冷凍干燥、凝膠注模、模板法、溶膠-凝膠伴隨相分離等。其中，溶膠-凝膠伴隨相分離是新興的多孔塊體制備技術(shù)。另一方面模板法是制備單一有序介孔材料的最常用的方法之一。
[0003]但是將有序介孔結(jié)構(gòu)引入具有共連續(xù)大孔骨架的塊體材料中卻是目前很有必要也比較難的課題，主要是因?yàn)楦叨扔行蚪榭撞牧弦话阍诟凰芤褐兄苽?，而共連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)需要在特定的濃度范圍才能形成，兩者之間是存在差異的。針對這些問題，目前在大孔骨架上引入介孔方法主要有凝膠老化法、水熱法及模板法，相對前兩種方法，模板法能得到孔徑分布、孔形狀、孔空間排布更有規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)。Nakanishi等人(Kazuki Nakanishi, Yuki Kobayashi, Tomohiko Amatani, Kazuyuki Hirao, and TetsuyaKodaira, Chem.Mater.2004, 16，3652-3658)采用模板法針對1，2-雙三甲氧基硅基乙烷前驅(qū)體系，以三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(Pluronic P123)為模板劑，通過高溫?zé)崽幚韺⒂行蚪榭壮晒σ胙趸璐罂坠羌苤?。但是該方法仍存在介孔結(jié)構(gòu)控制復(fù)雜、仍需高溫處理等問題，一定程度上限制其進(jìn)一步應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種階層多孔氧化硅塊體的制備方法，從而獲得了具有連貫大孔及長程有序介孔結(jié)構(gòu)的階層多孔氧化硅塊體材料。
[0005]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種階層多孔氧化硅塊體的制備方法，包括以下步驟:
[0006]I)、將模板劑1.0~2.5g加入到濃度為0.001~0.01mol.L-1的鹽酸溶液中，磁力攪拌后，再加入膨脹劑0.5~3.5ml、作為前驅(qū)體的正硅酸甲酯(TMOS) 1.5~3ml以及作為凝膠促進(jìn)劑的環(huán)氧丙烷(PO)(液體)1.4ml攪拌50~70min，置于35~45°C烘箱中反應(yīng)3~5天(從而實(shí)現(xiàn)凝膠和陳化)；
[0007]2)、對形成的凝膠用無水乙醇進(jìn)行溶劑置換:[0008]步驟I)的所得物由凝膠和液體組成；將液體倒出，然后加入無水乙醇直至浸沒凝膠，得到無水乙醇替換后凝膠；
[0009]3)、將步驟2)所得的無水乙醇替換后凝膠于55~65°C的烘箱中干燥3~5d，制得階層多孔氧化硅塊體。
[0010]作為本發(fā)明的階層多孔氧化硅的制備方法的改進(jìn):步驟I)中的模板劑為三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(Pluronic P123),其平均分子量為5800。
[0011]作為本發(fā)明的階層多孔氧化硅的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn):步驟I)中膨脹劑為三甲苯(TMB)。
[0012]作為本發(fā)明的階層多孔氧化硅的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn):步驟2)的溶劑置換方式為每隔3~5h置換一次無水乙醇,共置換3~5次。
[0013]作為本發(fā)明的階層多孔氧化硅的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn):
[0014]I)、將作為模板劑的三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PluronicP123) 1.0g加入到濃度為0.0Olmol.L-1的鹽酸溶液7.2ml中，磁力攪拌后，再加入作為膨脹劑的三甲苯0.5ml、作為前驅(qū)體的正硅酸甲酯(TMOS) 1.5ml以及作為凝膠促進(jìn)劑的環(huán)氧丙烷1.4ml攪拌60min，置于35~45°C烘箱中反應(yīng)3d ；
[0015]2)、對形成的凝膠用無水乙醇替換溶劑:
[0016]步驟I)的所得物由凝膠和液體組成；將液體倒出，然后加入無水乙醇直至浸沒凝膠，每隔3~5h置換一次無水乙醇，置換3~5次，得到無水乙醇替換后凝膠；
[0017]3)、將無水乙醇替換后凝膠在55~65°C的烘箱中干燥5d，制得階層多孔氧化硅塊體材料。
[0018]在本發(fā)明中，步驟I)中鹽酸溶液的用量為7~10ml。
[0019]本發(fā)明中未明確限定溫度的步驟均在室溫下進(jìn)行，室溫是指10~30°C。
[0020]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0021](I)、采用本方法制備的階層多孔氧化硅塊體具有連貫大孔及長程有序介孔結(jié)構(gòu)，并且可通過調(diào)節(jié)模板劑及膨脹劑的相對量來調(diào)節(jié)階層多孔結(jié)構(gòu)。
[0022]備注說明:模板劑的作用是使形成的柱狀膠束呈規(guī)則排列，而膨脹劑的主要作用是進(jìn)入到柱狀膠束內(nèi)，從而使得膠束膨脹，干燥后會(huì)得到較大介孔。因此隨著膨脹劑的增加，大孔結(jié)構(gòu)基本不受影響，介孔會(huì)有所增大。調(diào)節(jié)模板劑及膨脹劑的相對量就可以調(diào)節(jié)階層多孔結(jié)構(gòu)。
[0023](2)、本方法首次實(shí)現(xiàn)了不經(jīng)過高溫?zé)崽幚恚ㄟ^添加既能誘發(fā)相分離，又可作為模板劑的三嵌段共聚物Pluronic P123，并采用三甲苯作為膨脹劑，環(huán)氧化物(環(huán)氧丙烷)固定階層多孔結(jié)構(gòu)，在溶膠凝膠、相分離發(fā)生的過程中引入了長程有序介孔形成的過程(如步驟I)所述)，大大簡化了該類材料的制備時(shí)間及過程。
[0024](3)、采用本方法制備的階層多孔氧化硅比表面積高達(dá)848m2.Ρ，可應(yīng)用于催化劑載體及液相色譜固定相等領(lǐng)域。
[0025] 綜上所述，本發(fā)明主要針對目前使用的三嵌段共聚物Pluronic P123作為模板劑，三甲苯作為膨脹劑制備階層多孔氧化硅的工藝進(jìn)行改善；本發(fā)明采用體系為正硅酸甲酯作為前驅(qū)體，在加入模板劑及膨脹劑的基礎(chǔ)上添加環(huán)氧丙烷作為凝膠促進(jìn)劑，在相分離及溶膠凝膠的過程中實(shí)現(xiàn)長程有序介孔結(jié)構(gòu)的形成及固定。該方法制備工藝簡單，不需要高溫?zé)崽幚?，制備的階層多孔氧化硅比表面積高并且大孔骨架中的介孔均勻有序，可應(yīng)用于催化劑載體及高效液相色譜分離等領(lǐng)域。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0027]圖1為實(shí)施例1-1制備的階層多孔氧化硅塊體5000倍掃描電鏡照片。
[0028]圖2為實(shí)施例1-1制備的階層多孔氧化硅塊體50000倍掃描電鏡照片。
[0029]圖3為實(shí)施例1-1制備的階層多孔氧化硅塊體的氮吸附曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0030]實(shí)施例1-1、一種階層多孔氧化硅塊體的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟:
[0031]I)、將模板劑三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(Pluronic P123) 1.0g加入到濃度為0.0Olmol.L—1的鹽酸溶液7.2ml中，磁力攪拌后，再加入膨脹劑三甲苯(TMB)0.5ml、正硅酸甲酯(TMOS) 1.5ml及凝膠促進(jìn)劑環(huán)氧丙烷(PO)(液體)1.4ml攪拌60min,置于35~45°C烘箱中反應(yīng)3d (從而實(shí)現(xiàn)凝膠和陳化)；
[0032]備注說明:在上述烘箱內(nèi)，約I小時(shí)即形成凝膠。
[0033]2)、對形成的凝膠用無水乙醇替換溶劑:
[0034]步驟I)的所得物由凝膠和液體組成；將液體倒出，然后加入無水乙醇直至浸沒凝膠，每隔3~5h置換一次無水乙醇，置換3~5次，得到無水乙醇替換后凝膠；
[0035]3)、將無水乙醇替換后凝膠在55~65°C的烘箱中干燥5d，制得階層多孔氧化硅塊體材料。
[0036]上述Pluronic P123，其平均分子量為5800。
[0037]圖1為制備的階層多孔氧化硅的5000倍下掃描電鏡照片，可看到塊體中連續(xù)貫通的大孔(約I μ m)。
[0038]圖2為制備的階層多孔氧化硅的50000倍下掃描電鏡照片，可以看到氧化硅的骨架中呈有序排列的介孔(2~50nm)。
[0039]圖3為制備的階層多孔氧化硅的氮吸附曲線，由BET計(jì)算結(jié)果表明，多孔塊體的比表面積為848m2.g'
[0040]實(shí)施例1-2、
[0041]將實(shí)施例1-1步驟I)中的模板劑三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(Pluronic P123)由1.0g改成1.5g ;其余同實(shí)施例1-1。
[0042]經(jīng)掃描電鏡低倍及高倍觀察，氧化硅仍同時(shí)具有連貫大孔及有序介孔結(jié)構(gòu)，但是隨著P123量的增多，大孔孔徑有所增大，這是由于P123分相作用的增強(qiáng)。經(jīng)氮吸附測試，本實(shí)施例制備的氧化硅多孔塊體的比表面積為759m2.g'
[0043]實(shí)施例1-3
[0044]將實(shí)施例1-1步驟I)中的模板劑三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(Pluronic P123)由1.0g改成2.0g ;其余同實(shí)施例1_1。
[0045]經(jīng)掃描電鏡低倍及高倍觀察，氧化硅塊體微觀形貌變?yōu)檠趸桀w粒堆積即不呈現(xiàn)連貫大孔結(jié)構(gòu)，這是由于隨著P123量的增多，P123分相作用進(jìn)一步增強(qiáng)，出現(xiàn)了過度分相。經(jīng)氮吸附測試，本實(shí)施例制備的氧化硅多孔塊體的比表面積為655m2.g'
[0046]實(shí)施例2-1、
[0047]將實(shí)施例1-1步驟I)中的三甲苯(TMB)由0.5ml改成1.0ml ;其余同實(shí)施例1_1。
[0048]經(jīng)掃描電鏡低倍及高倍 觀察，氧化硅仍同時(shí)具有連貫大孔及有序介孔結(jié)構(gòu)，但是隨著TMB量的增多，介孔孔徑有所增大，這是由于隨著TMB量的增多，更多的TMB進(jìn)入到P123內(nèi)部，從而起到了擴(kuò)大介孔的作用。經(jīng)氮吸附測試，本實(shí)施例制備的氧化硅多孔塊體的比表面積為787m2.g-1。
[0049]實(shí)施例2-2
[0050]將實(shí)施例1-1步驟I)中的三甲苯(TMB)由0.5ml改成1.5ml ;其余同實(shí)施例1_1。
[0051]經(jīng)掃描電鏡低倍及高倍觀察，氧化硅仍同時(shí)具有連貫大孔及有序介孔結(jié)構(gòu)，這時(shí)介孔呈現(xiàn)大于20nm的截面為圓形介孔，這是由于隨著TMB量進(jìn)一步增多，更多的TMB進(jìn)入到P123內(nèi)部，從而起到了更強(qiáng)的擴(kuò)大介孔的作用。經(jīng)氮吸附測試，本實(shí)施例制備的氧化硅多孔塊體的比表面積為708m2.g'
[0052]對比例1-1、
[0053]取消實(shí)施例1-1步驟I)中環(huán)氧丙烷(PO)(液體)的使用，即，環(huán)氧丙烷(PO)(液體)的用量由1.4ml改成Oml ;其余同實(shí)施例1_1。
[0054]根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象觀察，本案例在步驟I)加入所有反應(yīng)試劑經(jīng)攪拌后再放入烘箱中，經(jīng)過2d仍沒有形成凝膠(而實(shí)施例1-1放入烘箱中約I小時(shí)就已經(jīng)形成凝膠)。這是因?yàn)樵跊]有加入凝膠促進(jìn)劑PO條件下，原來稀鹽酸溶液作為溶劑的體系不能達(dá)到凝膠的強(qiáng)酸/強(qiáng)堿條件。因此本體系中，加入凝膠促進(jìn)劑是實(shí)現(xiàn)凝膠的必要條件。
[0055]由于沒有形成凝膠；因此，本案例不再進(jìn)行后續(xù)的步驟。
[0056]對比例1-2、
[0057]將實(shí)施例1-1步驟I)中環(huán)氧丙烷(PO)(液體)的用量由1.4ml改成2.8ml ;其余同實(shí)施例1-1。
[0058]本案例在步驟I)加入所有反應(yīng)試劑經(jīng)攪拌后再放入烘箱中，很快凝膠(約5~10分鐘)，而實(shí)施例1-1放入烘箱中約I小時(shí)形成凝膠。
[0059]本發(fā)明最終干燥后所得的為透明的氧化硅。
[0060]經(jīng)掃描電鏡觀察此時(shí)的氧化硅并不具備大孔連貫結(jié)構(gòu)。這是由于凝膠促進(jìn)劑PO的量的加倍，使得凝膠時(shí)間縮短而分相過程滯后，從而出現(xiàn)了未分相的形貌。經(jīng)氮吸附測試，本實(shí)施例制備的氧化硅多孔塊體的比表面積為685m2.g'
[0061]最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個(gè)具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.階層多孔氧化硅的制備方法，其特征是包括以下步驟: 1)、將模板劑1.0~2.5g加入到濃度為0.0Ol~0.01mol.L-1的鹽酸溶液中，磁力攪拌后，再加入膨脹劑0.5~3.5ml、作為前驅(qū)體的正硅酸甲酯1.5~3ml以及作為凝膠促進(jìn)劑的環(huán)氧丙烷1.4ml攪拌50~70min，置于35~45°C烘箱中反應(yīng)3~5天； 2)、對形成的凝膠用無水乙醇進(jìn)行溶劑置換: 步驟I)的所得物由凝膠和液體組成；將液體倒出，然后加入無水乙醇直至浸沒凝膠，得到無水乙醇替換后凝膠； 3)、將步驟2)所得的無水乙醇替換后凝膠于55~65°C的烘箱中干燥3~5d，制得階層多孔氧化硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的階層多孔氧化硅的制備方法，其特征是:步驟I)中的模板劑為三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其平均分子量為5800。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的階層多孔氧化硅的制備方法，其特征是:步驟I)中膨脹劑為三甲苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的階層多孔氧化硅的制備方法，其特征是:步驟2)的溶劑置換方式為每隔3~5h置換一次無水乙醇,共置換3~5次。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的階層多孔氧化硅的制備方法，其特征是: 1)、將作為模板劑的三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PluixmicP123) 1.0g加入到濃度為0.0Olmol -L-1的鹽酸溶液7.2ml中，磁力攪拌后，再加入作為膨脹劑的三甲苯0.5ml、作為前驅(qū)體的正硅酸甲酯1.5ml以及作為凝膠促進(jìn)劑的環(huán)氧丙烷1.4ml攪拌60min，置于35~45°C烘箱中反應(yīng)3d ； 2)、對形成的凝膠用無水乙醇替換溶劑: 步驟I)的所得物由 凝膠和液體組成；將液體倒出，然后加入無水乙醇直至浸沒凝膠，每隔3~5h置換一次無水乙醇，置換3~5次，得到無水乙醇替換后凝膠； 3)、將無水乙醇替換后凝膠在55~65°C的烘箱中干燥5d，制得階層多孔氧化硅。
【文檔編號】C01B33/12GK103979547SQ201410188449
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月6日
【發(fā)明者】郭興忠, 于歡, 楊輝, 單加琪, 章肖祺 申請人:浙江大學(xué)