一種sapo-17分子篩的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種合成SAPO-17分子篩晶體的方法，其特征是，采用沸石分子篩（晶態(tài)硅源）為硅源，快速合成了高結(jié)晶度且純相的SAPO-17分子篩。與采用無定型硅源如硅溶膠和硅粉等的合成方法相比，該方法可提高骨架硅的含量，且大大提高了分子篩的晶化速率，合成時(shí)間縮短了3~10倍。該方法合成的SAPO-17分子篩具有弱酸性活性中心，可用作甲醇轉(zhuǎn)化烯烴和低碳烴異構(gòu)化的催化劑。
【專利說明】—種SAP0-17分子篩的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明提供了一種磷鋁分子篩的新制備方法，屬分子篩制備與應(yīng)用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]AlPOs是一種具有開放骨架的新型微孔晶體材料，也是人工合成第一類不含硅元素的分子篩(專利US4310440)。傳統(tǒng)的硅鋁分子篩骨架是由硅氧四面體與鋁氧四面體組成，而在多數(shù)的磷鋁分子篩中，鋁氧四面體與磷氧四面體嚴(yán)格交替，骨架呈現(xiàn)電中性，不存在可以交換的陽離子，其表面無布朗斯特德酸中心，且路易斯酸性位點(diǎn)也很少。但骨架原子可進(jìn)行不等價(jià)取代后引入電荷。研究者們將雜原子Si或者金屬原子引入到磷鋁分子篩骨架后，形成了取代型的SAPOs和MeAPOs材料，表現(xiàn)出了一定的酸性、氧化性等，大大提高了其催化活性，在石油化工領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]SAP0-17(專利US4440871)有一三維八元環(huán)孔道，有效孔徑約0.36X0.51nm。SAP0-17有著適中的布朗斯特德酸中心可應(yīng)用于MTO反應(yīng)(Catalysis, 1992，Vol9，pi)。通常合成磷鋁分子篩的方法主要是采用水熱法，而在合成SAP0-17的過程中，一般用小環(huán)狀胺類物質(zhì)作為模板劑，如奎寧環(huán)(Intrazeolite Chemistry, 1983，Vol218, P79,哌卩定(ActaCrystallographica Section C Crystal Structure Communications, 1986, Vol42, P283)和環(huán)己胺(Solid State Nuclear Magnetic Resonance, 1992, Voll, P137)等。另外,Liu等(ChemSuSChem，2011，VO14，P91)以新戊胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成了針狀的A1P0-17晶體。Tuel 等(Comptes Rendus Chimie, 2005，Vol8，P531)以 N, N, N' ,N'-四甲基 _1，6_ 己二胺為模板劑制備出了約100μπι的六棱柱大單晶A1P0-17。還有Gao等(ChemicalCommunication, 1994，P1465)在無水體系下用甲胺為模板劑合成出了盤狀的A1P0-17晶體。
[0004]水熱法合成AlPOs和SAPOs分子篩時(shí)，在結(jié)晶過程中通常會出現(xiàn)從中間凝膠相轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的結(jié)晶相。而研究形成中間相的過程，了解更多磷鋁分子篩結(jié)晶過程的詳細(xì)信息對掌握結(jié)晶機(jī)理更有利。Huang等(Chemistry ofMaterials, 2003, Vol 15，P2437)通過固體核磁和X-射線衍射技術(shù)手段發(fā)現(xiàn)在合成A1P0-18的過程中出現(xiàn)了 A1P0-5 (AF1-構(gòu)型)中間相。另外分別在A1P0-11 (Studiesin Surface Science and Catalysis, 2002, Vol 142, P135) > A1P0-NS (Microporous andMesoporous Materials, 2012,Voll62, P31)和 SAP0-34(Microporous and MesoporousMaterials, 2003, Vol64, P33)的制備過程中AF1-構(gòu)型的中間相都曾出現(xiàn)過，說明AF1-構(gòu)型(A1P0-5和SAP0-5)晶體是常見的中間相。而在SAP0-17分子篩晶體合成中未見報(bào)道。
[0005]目前為止，文獻(xiàn)報(bào)道合成A1P0-17和SAP0-17都需要幾天的時(shí)間，且難以合成出純的 SAPO-17 晶體，在合成過程中易出現(xiàn) SAP0-35 (LEV) (Zeolites, 1993，Voll3, P549)，SAP0-34 (CHA)和 SAPO-44 (CHA) (Crystal Research and Technology, 1994, Vol29, P237)等不純物質(zhì)。
[0006]本專利提供了一種快速合成純SAP0-17分子篩晶體的方法。其主要特征是，采用沸石分子篩為硅源和異相晶核，在數(shù)小時(shí)內(nèi)快速形成高結(jié)晶度且純相的SAP0-17分子篩晶體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供了一種快速、簡易制備SAP0-17分子篩的方法。在合成SAP0-17分子篩時(shí)，添加異相晶種如沸石分子篩、SAP0-34和SAP0-5等。添加的晶種既起到晶核誘導(dǎo)作用，又作為硅源參與晶化。合成時(shí)間縮短3~10倍。合成SAP0-17分子篩的流程示意圖如圖1所示。
[0008]SAPO-17分子篩制備步驟具體為:
[0009](I)將鋁源、磷源和適量水混合，并在室溫下混合攪拌形成穩(wěn)定溶膠，加入一定量的硅源，再添加適量模板劑，攪拌老化I~6小時(shí)，所形成的Al2O3-P2O5-SiO2-CHA-H2O溶膠體系中各組分按氧化物摩爾比為:
[0010]P2O5Al2O3 = 0.8 ~1.2，
[0011]CHA/A1203 = 0.8 ~1.5，
[0012]SiO2Al2O3 = 0.01 ~0.5，
[0013]H20/A1203 = 20 ~50。
[0014](2)上述老化后的溶膠置入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜放入已預(yù)熱至160~210°C的烘箱中晶化2~120小時(shí)。反應(yīng)完畢后，反應(yīng)液有明顯的分層。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離、清洗至中性、干燥后備用。
[0015]在合成SAP0-17分子篩中，鋁源可選用異丙醇鋁、鋁粉、鋁箔、氫氧化鋁和異丁醇鋁等，異丙醇鋁為優(yōu)選鋁源。
[0016]在合成SAP0-17分子篩中，磷源為磷酸；模板劑為環(huán)己胺(CHA)。
[0017]在合成SAP0-17分子篩中，硅源為沸石分子篩、SAP0-34、SAP0-5、硅溶膠和硅粉等；其中沸石分子篩可選用T型沸石、SSZ-13沸石、Y型沸石和A型沸石，其中T型沸石為優(yōu)選硅源。
[0018]SAPO-17分子篩的合成溫度為160~210°C，200°C為優(yōu)選合成溫度。
[0019]采用異相晶種誘導(dǎo)合成SAP0-17分子篩時(shí)，晶種既起到晶核誘導(dǎo)作用，又作為硅源參與晶化。晶種的顆粒大小添加量范圍為0.01~10wt%，0.1~5wt%s優(yōu)選的晶種添加量。
[0020]SAP0-17分子篩在作為吸附劑和催化劑時(shí)，需要脫除分子篩晶體中的有機(jī)模板劑。脫除的方法有煅燒和溶劑萃取。煅燒方法為優(yōu)選的模板劑脫除方式。煅燒的溫度為400~800°C，煅燒時(shí)間為3~24小時(shí)；在450~600°C下煅燒4~8小時(shí)為優(yōu)選的煅燒條件。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0021]圖1SAP0-17分子篩合成流程示意圖。
[0022]圖2原位合 成SAP0-17分子篩的掃描電子顯微鏡圖。
[0023]圖3原位合成SAP0-17分子篩的x_射線衍射圖:(*)AFI型SAP0-5晶體的特征峰，(? )CHA型SAP0-44晶體的特征峰，(.)ERI型SAP0-17晶體的特征峰。
[0024]圖4晶種法合成SAP0-17分子篩的掃描電子顯微鏡圖:(a) lwt%[0025]T型分子篩(b) 3wt% T型分子篩(c) Iwt % SSZ-13分子篩
[0026](d) Iwt % NaY 型分子篩。
[0027]圖5晶種法合成SAP0-17分子篩的x_射線衍射圖。
[0028]圖6SAP0-17分子篩的氨氣程序升溫脫附NH3-TTO圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]為了進(jìn)一步描述本發(fā)明，下面給出了幾個(gè)具體實(shí)施案例，但專利權(quán)利權(quán)限并不局限于這些案例。
[0030]實(shí)施例1:原位合成SAP0-17分子篩[0031]分別以異丙醇鋁為鋁源、磷酸為磷源、硅溶膠為硅源、環(huán)己胺為模板劑。將異丙醇鋁和磷酸加入到超純水中在室溫下劇烈攪拌2h，之后往混合液中滴加環(huán)己胺，攪拌老化2h，再在溶膠中添加硅溶膠(30wt% SiO2的水溶液)。所形成的Al2O3-P2O5-SiO2-CHA-H2O溶膠體系中各組分按氧化物摩爾比為:
[0032]P2O5Al2O3 = I,
[0033]CHAAl2O3 = I,
[0034]SiO2Al2O3 = 0.1,
[0035]H2OAl2O3 = 40。
[0036]老化后的溶膠裝入含聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜在200°C下水熱合成120h。待反應(yīng)完成后，將反應(yīng)釜在冷水下迅速冷卻，將得到的產(chǎn)物在高速離心機(jī)中用超純水離心三次至中性，在100°c烘箱中干燥12h后研磨備用。取部分干燥后的產(chǎn)物在馬弗爐中550°C下煅燒6h脫除模板劑。
[0037]脫除模板劑的晶體采用SEM和XRD表征，分別如圖2和圖3所示。表征結(jié)果顯示所合成的分子篩為SAP0-44和SAP0-17的共晶體。
[0038]實(shí)施例2:晶種法合成SAP0-17分子篩(一)
[0039]分別以異丙醇鋁為鋁源、磷酸為磷源、T型沸石為硅源、環(huán)己胺為模板劑。將異丙醇鋁和磷酸加入到超純水中在室溫下劇烈攪拌2h，之后往混合液中滴加7g環(huán)己胺攪拌老化2h，再在溶膠中添加平均粒徑為100納米球形T型沸石(組成為6Si02.Al2O3)。所形成的Al2O3-P2O5-SiO2-CHA-H2O溶膠體系中各組分按氧化物摩爾比為:
[0040]P2O5Al2O3 = I,
[0041]CHAAl2O3 = I,
[0042]SiO2Al2O3 = 0.1,
[0043]H2OAl2O3 = 40。
[0044]老化后的溶膠裝入含聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜在200°C下水熱合成12h。待反應(yīng)完成后，將反應(yīng)釜在冷水下迅速冷卻，將得到的產(chǎn)物在高速離心機(jī)中用超純水離心三次至中性，在100°c烘箱中干燥12h后研磨備用。取部分干燥后的產(chǎn)物在馬弗爐中550°C下煅燒6h脫除模板劑。
[0045]脫除模板劑的晶體采用SEM和XRD表征，分別如圖4a和圖5所示。表征結(jié)果顯示所合成的分子篩為純的SAP0-17的晶體。晶體形貌呈柱狀，長度約為I微米。
[0046]實(shí)施例3:晶種法合成SAP0-17分子篩(二)[0047]分別以異丙醇鋁為鋁源、磷酸為磷源、T型沸石為硅源、環(huán)己胺為模板劑。將異丙醇鋁和磷酸加入到超純水中在室溫下劇烈攪拌2h，之后往混合液中滴加環(huán)己胺攪拌老化2h，再在溶膠中添加平均粒徑為IOOnm球形T型沸石(組成為6Si02.Al2O3)。所形成的Al2O3-P2O5-SiO2-CHA-H2O溶膠體系中各組分按氧化物摩爾比為:
[0048]P2O5Al2O3 = I,
[0049]CHAAl2O3 = I,
[0050]SiO2Al2O3 = 0.3,
[0051]H20/A1203 = 40。
[0052]老化后的溶膠裝入含聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜在200°C下水熱合成12h。待反應(yīng)完成后，將反應(yīng)釜在冷水下迅速冷卻，將得到的產(chǎn)物在高速離心機(jī)中用超純水離心三次至中性，在100°c烘箱中干燥12h后研磨備用。取部分干燥后的產(chǎn)物在馬弗爐中550°C下煅燒6h脫除模板劑。
[0053]SEM(圖4b)和XRD表征結(jié)果顯示所合成的分子篩為純的SAP0-17的晶體。氨氣程序升溫脫附NH3-Tro表征結(jié)果如圖6所示，表明所獲得的SAP0-17分子篩具有弱酸性活性中心。
[0054]實(shí)施例4:晶種法合成SAP0-17分子篩(三)
[0055]分別以異丙醇 鋁為鋁源、磷酸為磷源、SSZ-13為硅源、環(huán)己胺為模板劑。將異丙醇鋁和磷酸加入到去超純水中在室溫下劇烈攪拌2h，之后往混合液中滴加環(huán)己胺攪拌老化2h，再在溶膠中添加lg500nm方形SSZ-13沸石(組成為20Si02.1Al2O3)。所形成的Al2O3-P2O5-SiO2-CHA-H2O溶膠體系中各組分按氧化物摩爾比為:
[0056]P2O5Al2O3 = I,
[0057]CHAAl2O3 = I,
[0058]SiO2Al2O3 = 0.3,
[0059]H2OAl2O3 = 40。
[0060]老化后的溶膠裝入含聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜在200°C下水熱合成48h。待反應(yīng)完成后，將反應(yīng)釜在冷水下迅速冷卻，將得到的產(chǎn)物在高速離心機(jī)中用超純水離心三次至中性，在100°c烘箱中干燥12h后研磨備用。取部分干燥后的產(chǎn)物在馬弗爐中550°C下煅燒6h脫除模板劑。SEM(圖4c)和XRD表征結(jié)果顯示所合成的分子篩為純的SAP0-17的晶體。
[0061 ] 實(shí)施例5:晶種法合成SAP0-17分子篩(四)
[0062]分別以異丙醇鋁為鋁源、磷酸為磷源、Y型沸石為硅源、環(huán)己胺為模板劑。將異丙醇鋁和磷酸加入到超純水中在室溫下劇烈攪拌2h，之后往混合液中滴加環(huán)己胺為模板劑攪拌老化2h，再在溶膠中添加1.5gl微米Y型沸石(組成為4Si02.1Al2O3)。所形成的Al2O3-P2O5-SiO2-CHA-H2O溶膠體系中各組分按氧化物摩爾比為:
[0063]P2O5Al2O3 = I,
[0064]CHAAl2O3 = I,
[0065]SiO2Al2O3 = 0.1,
[0066]H2OAl2O3 = 40。
[0067]老化后的溶膠裝入含聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜在200°C下水熱合成48h。待反應(yīng)完成后，將反應(yīng)釜在冷水下迅速冷卻，將得到的產(chǎn)物在高速離心機(jī)中用超純水離心三次至中性，在100°c烘箱中干燥12h后研磨備用。取部分干燥后的產(chǎn)物在馬弗爐中550°C下煅燒6h脫除模板劑。SEM(圖4d)和XRD表征結(jié)果顯示所合成的分子篩為純的SAP0-17的晶體 。
【權(quán)利要求】
1.一種SAP0-17分子篩的制備方法，其特征是，采用沸石分子篩晶態(tài)硅源，通過水熱合成方法制備出高結(jié)晶度且純相的SAP0-17晶體，其具體步驟為: (O將鋁源、磷酸和水混合，并在室溫下混合攪拌形成穩(wěn)定溶膠，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01~10 %溶膠總重量的T型沸石或SSZ-13沸石或Y型沸石或A型沸石或MOR型沸石作為硅源，再添加適量環(huán)己胺作為模板劑，溶膠攪拌老化I飛小時(shí)，所形成的Al2O3-P2O5-SiO2-CHA-H2O溶膠體系中各組分按氧化物摩爾比為:
P2O5Al2O3=0.8~1.2，
CHA/A1203=0.8~1.5，
SiO2Al2O3=0.01 ~0.5，
Η20/Α1203=20~50 ； (2)步驟(1)制備的溶膠置入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜放入已預(yù)熱至16(T210 °C的烘箱中晶化2~120 h ;反應(yīng)完畢后，反應(yīng)液有明顯的分層；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離、清洗至中性和干燥后獲得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所 述的SAP0-17分子篩的制備方法，其特征是采用T型沸石或SSZ-13沸石或Y型沸石或A型沸石或MOR型沸石晶態(tài)硅作為硅源，T型沸石為優(yōu)選硅源。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SAP0-17分子篩的制備方法，其特征是采用異丙醇鋁或鋁粉或鋁箔或氫氧化鋁或異丁醇鋁作為鋁源，異丙醇鋁為優(yōu)選鋁源。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SAP0-17分子篩的制備方法，其特征是合成溫度為180-210?C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述SAP0-17分子篩的制備方法，其特征是添加沸石分子篩的量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.f 5%溶膠總重量。
【文檔編號】C01B39/54GK103922361SQ201410169558
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月25日
【發(fā)明者】陳祥樹, 徐龍女, 周榮飛, 張飛, 桂田, 胡娜, 朱美華 申請人:江西師范大學(xué)