一種石墨烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種石墨烯的制備方法，包括將石墨加入于有機(jī)溶劑中，得到石墨懸浮液，其中，所述有機(jī)溶劑為正丁醇、正丙醇、異丙醇及乙醇中的至少一種；及將所述石墨懸浮液進(jìn)行超聲分散后，再于5℃～45℃下進(jìn)行超聲剝離1.5小時～5小時，離心分離，得到石墨烯的步驟。該石墨烯的制備方法采用低毒、低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑分散石墨，較為環(huán)保，且所制備得到的石墨烯的缺陷少、溶劑殘留量較少，導(dǎo)電性能優(yōu)異，能夠廣泛應(yīng)用于光電器件中。
【專利說明】—種石墨烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及功能材料的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種石墨烯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯(graphene)是一種由蜂窩狀有序排列的碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)。石墨烯具有獨(dú)特的載流子特性，電子在石墨烯中傳輸阻力很小，在亞微米距離移動時沒有散射，且石墨烯特有的能帶結(jié)構(gòu)帶來了奇特的量子干涉效應(yīng)和不規(guī)則量子霍爾效應(yīng)等。因此，石墨烯有望成為納米尺寸晶體管和電路“后硅時代”的新潛力材料，為光電器件的功能材料帶來新的材料革命。
[0003]目前石墨烯的制備方法主要有化學(xué)氣相沉積、SiC外延生長、氧化石墨烯化學(xué)還原、機(jī)械剝離、液相剝離等方法。氧化石墨烯化學(xué)還原方法是研究最多的制備方法，但是該方法制備的石墨烯質(zhì)量較差，石墨烯內(nèi)部較多的缺陷，阻礙電子的快速傳輸。雖然通過化學(xué)氣相沉積、SiC外延生長制備的石墨烯具有較高的質(zhì)量，但是不利于產(chǎn)業(yè)化低成本宏量制備。而機(jī)械剝離制備石墨烯的方法效率最低，僅適用于石墨烯的基礎(chǔ)研究。液相剝離法通過直接把石墨或石墨衍生物如膨脹石墨等分散到溶劑中，再利用加熱或氣流作用得到一定濃度的單層或多層石墨烯溶液。該方法不像氧化-還原法那樣破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)，可制備高質(zhì)量的石墨烯，保障石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能。而且該方法操作簡單、具有潛在的規(guī)模化制備潛力、同時該方法可實(shí) 現(xiàn)多環(huán)境中不同襯底上的石墨烯沉積，為石墨烯薄膜和復(fù)合物的制備以及石墨烯在光電器件中的應(yīng)用提供了便利。
[0004]然而，目前液相剝離制備的石墨烯在光電器件領(lǐng)域中的應(yīng)用仍存在著一些問題。例如無機(jī)鹽、聚合物大分子表面活性劑不可避免地殘留于石墨烯產(chǎn)品中，導(dǎo)致石墨烯的質(zhì)量下降，導(dǎo)電性能等不能滿足光電器件的要求；另外，目前采用的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、芳環(huán)試劑等有機(jī)溶劑對人體肝臟等器官有嚴(yán)重?fù)p害；雖然水、離子液體等剝離溶劑具有環(huán)保性，但其揮發(fā)性較差，應(yīng)用時在器件表面有殘留，殘留的溶劑將會對器件性能帶來不利影響。因此，為促進(jìn)石墨烯的實(shí)際應(yīng)用，有必要開發(fā)一種采用低毒、低沸點(diǎn)、易揮發(fā)溶劑剝離石墨制備溶劑殘留較少、缺陷少、導(dǎo)電性優(yōu)異的石墨烯的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種采用低毒、低沸點(diǎn)、易揮發(fā)溶劑剝離石墨制備溶劑殘留較少、缺陷少、導(dǎo)電性優(yōu)異的石墨烯。
[0006]一種石墨烯的制備方法，包括如下步驟:
[0007]將石墨加入有機(jī)溶劑中，得到石墨懸浮液，其中，所述有機(jī)溶劑為正丁醇、正丙醇、異丙醇及乙醇中的至少一種；及
[0008]將所述石墨懸浮液進(jìn)行超聲分散后，再于5°C~45°C下進(jìn)行超聲剝離1.5小時~5小時，離心分離，得到石墨烯。[0009]在其中一個實(shí)施中，所述石墨為天然鱗片石墨及聞定向熱解石墨中的至少一種。
[0010]在其中一個實(shí)施中，所述石墨的平均粒徑為2μπι~200μπι。
[0011]在其中一個實(shí)施中，所述石墨的平均粒徑為6 μ m~50 μ m。
[0012]在其中一個實(shí)施中，所述石墨懸浮液中，石墨的濃度為0.2mg/mL~20mg/mL。
[0013]在其中一個實(shí)施中，所述石墨懸浮液中，石墨的濃度為0.5mg/mL~10mg/mL。
[0014]在其中一個實(shí)施中，所述超聲分散的時間為10分鐘~40分鐘。
[0015]在其中一個實(shí)施中，所述超聲剝離時，超聲頻率> ΙΟΚΗζ，超聲功率> 300W。
[0016]上述石墨烯的制備方法采用低毒、低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑分散石墨，較為環(huán)保，且所制備得到的石墨烯的溶劑殘留量較少，缺陷少、導(dǎo)電性能較好，所制備得到石墨烯能夠廣泛應(yīng)用于光電器件中。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為一實(shí)施方式的石墨烯的制備方法的流程圖；
[0018]圖2為實(shí)施例1制備的石墨烯的拉曼光譜；
[0019]圖3為實(shí)施例1制備的石墨烯的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]一實(shí)施方式的石墨`烯的制備方法，包括如下步驟:
[0021]步驟SllO:將石墨加入有機(jī)溶劑中，得到石墨懸浮液，其中，有機(jī)溶劑為正丁醇、正丙醇、異丙醇及乙醇中的至少一種。
[0022]石墨優(yōu)選為天然鱗片石墨及高定向熱解石墨中的至少一種。優(yōu)選純度為99~100%的石墨。
[0023]石墨的尺寸對石墨烯的尺寸影響較大。石墨的尺寸過小,雖然剝離效率有所提升，但是所得石墨烯為幾十到百個納米級的小石墨烯；石墨的尺寸過大，有機(jī)溶劑較難插層到石墨層中，剝離效率低同時難以獲得尺寸大的石墨烯。因此，優(yōu)選采用平均粒徑為2μπι~200 μ m的石墨,更優(yōu)選米用平均粒徑為6 μ m~50 μ m的石墨。
[0024]石墨懸浮液中，石墨的初始濃度會影響剝離效率。在一定范圍內(nèi)，較高的初始濃度有利于獲得高濃度的石墨烯溶液。石墨的初始濃度優(yōu)選為0.2mg/mL~20mg/mL,更優(yōu)選為
0.5mg/mL ~10mg/mLo
[0025]有機(jī)溶劑的選擇非常重要。一方面，有機(jī)溶劑對石墨烯在光電器件等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)有很大影響，為避免殘留的有機(jī)溶劑對器件性能的不利影響和大規(guī)模使用時毒性溶劑對操作人員的危害，優(yōu)選低沸點(diǎn)、低毒性的有機(jī)溶劑來分散石墨；另一方面，在超聲剝離過程中，有機(jī)溶劑需插層到石墨層中才能獲得石墨烯，選用合適的有機(jī)溶劑，防止石墨的團(tuán)聚，才能提高剝離效率。
[0026]因此，有機(jī)溶劑優(yōu)選為正丁醇、正丙醇、異丙醇及乙醇中的至少一種。
[0027]步驟S120:將石墨懸浮液進(jìn)行超聲分散后，再于5°C~45°C下進(jìn)行超聲剝離1.5小時~5小時，離心分離，得到石墨烯。
[0028]用超聲波清洗器將石墨懸浮液進(jìn)行超聲分散一定時間，使石墨分散于有機(jī)溶劑中，得到石墨的分散液，再進(jìn)行超聲剝離。[0029]為保證石墨均勻分散于有機(jī)溶劑中，超聲分散的時間優(yōu)選為10分鐘~40分鐘。
[0030]用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)對均勻分散的石墨的分散液進(jìn)行超聲剝離1.5小時~5小時。溫度控制在5°C~45°C。
[0031]超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)的超聲頻率≥ΙΟΚΗζ，超聲功率≥300W。
[0032]上述石墨烯的制備方法，采用低毒、低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑分散石墨，較為環(huán)保，因溶劑的易揮發(fā)性，所制備得到的石墨烯的溶劑殘留量較少，導(dǎo)電性能較好，所制備得到石墨烯能夠廣泛應(yīng)用于光電器件中。
[0033]該石墨烯的制備方法工藝簡單，易放大生產(chǎn)。并且，工藝未添加其他添加劑，在合適的超聲頻率和超聲功率下，能夠獲得缺陷少、純度高、導(dǎo)電性優(yōu)異的石墨烯。
[0034]以下通過具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述。
[0035]實(shí)施例1
[0036]1、將0.21g天然鱗片石墨(純度> 99%，平均粒徑為15微米)加入到70ml異丙醇
中得到石墨懸浮液；
[0037]2、將上述石墨懸浮液在超聲波清洗器中進(jìn)行超聲分散20min使石墨均勻分散，得到石墨的分散液；[0038]3、等待上述石墨的分散液冷卻至室溫后，采用SCientz-1ID超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)對其進(jìn)行剝離，超聲剝離的時間為2小時。其中，超聲波頻率為20KHz，超聲功率為600W，控制溫度 20±6°C。
[0039]4、將超聲剝離得到的產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，首先以500rpm的離心速度離心30min，去除未剝離的石墨，然后以1500rpm的離心速度離心90min，取上層懸浮液的2/3得到石墨烯分散液。
[0040]圖2為實(shí)施例1制備的石墨烯的拉曼光譜。圖3為實(shí)施例1制備的石墨烯的SEM圖。拉曼光譜中D峰強(qiáng)度很弱，說明該制備方法可以得到缺陷少、形貌規(guī)整的石墨烯。
[0041]實(shí)施例2
[0042]1、將0.28g天然鱗片石墨(純度> 99%，平均粒徑為25微米)加入到70ml正丁醇
中得到石墨懸浮液；
[0043]2、將上述石墨懸浮液在超聲波清洗器中進(jìn)行超聲分散20min使石墨均勻分散，得到石墨的分散液；
[0044]3、等待上述石墨的分散液冷卻至室溫后，采用SCientz-1ID超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)對其進(jìn)行剝離，超聲剝離的時間為2.5小時。其中，超聲波頻率為20KHz，超聲功率為600W，控制溫度25±6°C。
[0045]4、將超聲剝離得到的產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，首先以500rpm的離心速度離心30min，去除未剝離的石墨，然后以1500rpm的離心速度離心90min，取上層懸浮液的2/3得到石墨烯分散液。
[0046]實(shí)施例3
[0047]1、將0.28g高定向裂解石墨(純度> 99%，平均粒徑為15微米)加入到70ml乙醇
中得到石墨懸浮液；
[0048]2、將上述石墨懸浮液在超聲波清洗器中進(jìn)行超聲分散20min使石墨均勻分散,得到石墨的分散液；[0049]3、等待上述石墨的分散液冷卻至室溫后，采用SCientz-1ID超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)對其進(jìn)行剝離，超聲剝離的時間為1.5小時。其中，超聲波頻率為20KHz，超聲功率為600W，控制溫度10±5°C。
[0050]4、將超聲剝離得到的產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，首先以500rpm的離心速度離心30min，去除未剝離的石墨，然后以1000rpm的離心速度離心90min，取上層懸浮液的2/3得到石墨烯分散液。
[0051]實(shí)施例4
[0052]1、將0.8g天然鱗片石墨(純度> 99%，平均粒徑為50微米)加入到80mL正丙醇中得到石墨懸浮液；
[0053]2、將上述石墨懸浮液在超聲波清洗器中進(jìn)行超聲分散IOmin使石墨均勻分散,得到石墨的分散液；
[0054]3、等待上述石墨的分散液冷卻至室溫后，采用SCientz-1ID超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)對其進(jìn)行剝離，超聲剝離的時間為3.5小時。其中，超聲波頻率為20KHz，超聲功率為600W，控制溫度15±5°C。
[0055]4、將超聲剝離得到的產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，首先以500rpm的離心速度離心30min，去除未剝離的石墨，然后以1500rpm的離心速度離心90min，取上層懸浮液的2/3得到石墨烯分散液。
[0056] 對比例I
[0057]1、將0.56g天然鱗片石墨(純度> 99%，平均粒徑為15微米)加入到70mL濃度為
0.5mg/mL的十二烷基苯磺酸鈉的水溶液中得到石墨懸浮液；
[0058]2、將上述石墨懸浮液在超聲波清洗器中進(jìn)行超聲分散20min使石墨均勻分散,得到石墨的分散液；
[0059]3、等待上述石墨的分散液冷卻至室溫后，采用SCientz-1ID超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)對其進(jìn)行剝離，超聲剝離的時間為2小時。其中，超聲波頻率為20KHz，超聲功率為600W，控制溫度 15±5°C。
[0060]4、將超聲剝離得到的產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，首先以500rpm的離心速度離心30min，去除未剝離的石墨，然后以1000rpm的離心速度離心90min，取上層懸浮液的2/3得到石墨烯分散液粗產(chǎn)品，微孔濾膜上水清洗4次后得到石墨烯。
[0061]對比例2
[0062]1、將0.35g天然鱗片石墨(純度> 99%，平均粒徑為15微米)加入到70mL氨甲基丙醇(1.V01%)、水(0.4vol%)和N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液中得到石墨懸浮液；
[0063]2、將上述石墨懸浮液在超聲波清洗器中進(jìn)行超聲分散20min使石墨均勻分散，得到石墨的分散液；
[0064]3、等待上述石墨的分散液冷卻至室溫后，采用SCientz-1ID超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)對其進(jìn)行剝離，超聲剝離的時間為1.5小時。其中，超聲波頻率為20KHz，超聲功率為600W，控制溫度15±5°C。
[0065]4、將超聲剝離得到的產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，首先以500rpm的離心速度離心30min，去除未剝離的石墨，然后以1000rpm的離心速度離心90min，取上層懸浮液的2/3得到石墨烯分散液。[0066]將實(shí)施例1~4和對比例I~2制備的石墨烯分散液的濃度稀釋到0.05mg/ml，通過真空抽濾方法，在微孔濾膜(PVDF或者混和纖維素酯，孔徑0.45 μ m)上制得石墨烯薄膜，轉(zhuǎn)移至石英片上，在烘箱中于90°C空氣氣氛干燥2h，在Lucas Pro4-6000型四探針表面電阻測量儀測試石墨烯薄膜的電阻，測試結(jié)果及各個實(shí)施例和對比例I的參數(shù)如表1所示。
[0067]表1
[0068]
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯的制備方法，包括如下步驟: 將石墨加入有機(jī)溶劑中，得到石墨懸浮液，其中，所述有機(jī)溶劑為正丁醇、正丙醇、異丙醇及乙醇中的至少一種；及 將所述石墨懸浮液進(jìn)行超聲分散后，再于5°c~45°C下進(jìn)行超聲剝離1.5小時~5小時，離心分離，得到石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述石墨為天然鱗片石墨及高定向熱解石墨中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述石墨的平均粒徑為2 μ m ~200 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述石墨的平均粒徑為6 μ m ~50 μ m0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述石墨懸浮液中，石墨的濃度為 0.2mg/mL ~20mg/mL。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述石墨懸浮液中，石墨的濃度為 0.5mg/mL ~10mg/mL。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述超聲分散的時間為10分鐘~40分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述超聲剝離時，超聲頻率≥IOKHz，超聲功率≥300W。
【文檔編號】C01B31/04GK103693636SQ201310559594
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年11月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月11日
【發(fā)明者】孫蓉, 張玲, 符顯珠, 郭慧子 申請人:中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院