一種β沸石的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種β沸石的制備方法；在氫氧化鈉溶液中加入四乙基鹵化銨、鋁源、硅源，在40℃～100℃下低溫陳化2h～16h，將反應(yīng)混合物置于反應(yīng)釜中的多層篩板上，在反應(yīng)釜底部加入水和低碳數(shù)有機(jī)胺輔助模板劑，升溫，130℃～160℃下晶化24h～60h，過濾、洗滌和干燥，得到β沸石；合成體系物料的摩爾配比為SiO2/Al2O3=30～300，TEA+/SiO2=0.05～0.30，Na2O/SiO2=0.15～0.80，H2O/SiO2=7～15；反應(yīng)釜底部物料的摩爾配比H2O/SiO2=0.5～2.0，R/SiO2=0.08～0.18；該方法合成成本低，合成效率高。
【專利說明】—種β沸石的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種沸石分子篩的制備方法，具體來講，是一種關(guān)于β沸石的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]β沸石是具有三維十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的大孔高硅沸石。研究表明，β沸石在加氫裂化、異構(gòu)化、烷基化、烯烴水合、裂解和脫蠟等石油煉制和石油化工過程中都表現(xiàn)出良好的催化性能，其應(yīng)用前景廣闊。從結(jié)構(gòu)上講，β沸石較大的孔道尺寸和獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)保證了反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在其晶體結(jié)構(gòu)中具有良好的擴(kuò)散性能和對活性位良好的可接近性；從組成上講，β沸石較高且在較大范圍內(nèi)可調(diào)的硅鋁比保證了其良好的熱和水熱穩(wěn)定性，造就了 β沸石酸性可調(diào)的特質(zhì)，是其在不同的酸催化反應(yīng)都能表現(xiàn)出良好的催化活性的物質(zhì)基礎(chǔ)。
[0003]1967年美國Mobil公司的專利USP3308069首次報(bào)道了 β沸石的合成方法。該專利采用了沸石合成中經(jīng)典的水熱晶化法，以四乙基氫氧化銨為模板劑，將硅源、鋁源、模板劑等混合為漿液，在75°C~200°C晶化3~60天得到產(chǎn)品。這種方法采用液體硅源，合成體系含水量大模板劑用量大，沸石合成的成本高產(chǎn)率低。Mobil公司的另一專利UPS4923690報(bào)道了高硅β沸石的合成方法，該方法仍以四乙基氫氧化銨為模板劑，由于硅鋁比的提高，該方法的模板劑用量較低硅沸石合成體系高出不少，這種方法的合成成本仍然較高。因此，提高β沸石合成過程產(chǎn)率、降低合成成本，一直是研究者們所追求的目標(biāo)。
[0004]早期研究中，β沸石的合成多使用四乙基氫氧化銨作模板劑，這種季銨堿由于其生產(chǎn)工藝復(fù)雜，生產(chǎn)周期長因而價(jià)格昂貴，是β沸石合成成本的主要組成部分，因此降低模板劑用量是降低合成成本的思路之一。1986年美國Exxon公司的專利EP187522報(bào)道了“單溶液法”合成β沸石的路線。該方法采用固體硅源，首先將硅源、鋁源等混合均勻再將模板劑溶液引入體系，由于該方法中只有模板劑以溶液形式引入，所以合成體系水含量有所降低，從而模板劑的用量得以減少，β沸石的合成成本較前有所降低。中國專利CN1108213A、CN1108214A報(bào)道了潤濕法合成β沸石的路線，該方法采用固體硅膠為硅源，首先將鋁源、模板劑等溶于水中，然后再將其潤濕在固體硅膠的表面，合成體系中含水量較少，從而在很大程度上降低模板劑的用量，同時(shí)由于體系水含量較低，晶化所用時(shí)間也得以縮短，合成效率提高，成本有所降低。中國專利CN1086792A報(bào)道了一種導(dǎo)向劑法合成β沸石的技術(shù)，該技術(shù)只在配制導(dǎo)向劑時(shí)需要四乙基氫氧化銨，而合成β沸石時(shí)只需向體系中加入少量導(dǎo)向劑而不需四乙基氫氧化銨，總體上講模板劑的用量也有所降低。中國專利CN1465526報(bào)道了一種模板劑濃度不均勻分布法合成β沸石的方法，該方法將合成體系分割為主體部分和輔助部分分別投料，在輔助部分加入廉價(jià)的輔助模板劑部分的替代四乙基氫氧化銨，四乙基氫氧化銨的用量也得以降低。總起來講，上述的工作都是圍繞降低模板劑一四乙基氫氧化銨的用量來展開的，雖然不同程度的取得了一些效果，但是所有的合成路線都仍然沿用四乙基氫氧化銨做模板劑，β沸石的合成成本仍然有降低的空間。
[0005]四乙基鹵化銨，特別是四乙基溴化銨，與四乙基氫氧化銨相比二者都能在水溶液中電離出四乙基銨離子，但是四乙基鹵化銨的價(jià)格遠(yuǎn)低于四乙基氫氧化銨的價(jià)格，因此用四乙基鹵化銨部分甚至是全部替代四乙基氫氧化銨是降低β沸石合成成本的另一個(gè)思路。早在1989年，美國Mobil公司的專利USP4847055就報(bào)道了一種以四乙基溴化銨作模板劑合成β沸石的方法，但是這種方法中涉及到一種特制的硅源，而其硅源的處理方法比較復(fù)雜，在降低合成成本的同時(shí)又使得合成工藝復(fù)雜化。隨后在1992年Mobil公司的專利USP5164169又報(bào)道了一種以四乙基氫氧化銨和四乙基溴化銨混合物為模板劑的合成路線，但是這一合成體系中引入了螯合劑，使得合成體系復(fù)雜化。中國專利CNl 198404A、CN1249270A和CNl24927IA報(bào)道了以四乙基鹵化銨或/和四乙基氫氧化銨為模板劑合成β沸石的方法，這種方法中部分或全部以鹵化物替代了季銨堿，降低了 β沸石的合成成本，但是這一系列專利中都引入了 F-離子，由于F-離子的存在，使得這種方法難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。中國專利CN1377827A也報(bào)道了一種用四乙基溴化銨作模板劑的β沸石合成路線，這一方法中模板劑用量少、晶化時(shí)間短且不需要螯合劑，但是這種方法合成的β沸石硅鋁比(S12Al2O3)僅集中在10~55。中國專利CN102211779A報(bào)道了一種低成本高效率的β沸石合成方法，這種方法通過加入有機(jī)或/和無機(jī)促進(jìn)劑縮短了晶化時(shí)間，降低了模板劑用量。
[0006]上述各種合成路線中都是采用水熱法來制備β沸石的，作為沸石合成的經(jīng)典方法，水熱合成法具有簡單易行，能夠通過控制合成條件調(diào)控沸石的物化性能等諸多優(yōu)勢，模板劑在沸石的合成中起到了至關(guān)重要的作用。本發(fā)明提出了一種汽固雙模板法合成β沸石的方法，采用四乙基鹵化銨作為主模板劑，采用低碳數(shù)有機(jī)胺作為輔助模板劑，在合成過程中將硅源、鋁源和模板劑等經(jīng)陳化制成的初始反應(yīng)混合物置于反應(yīng)釜中的多層篩板上，在反應(yīng)釜底放入適量的水和輔助模板劑的混合液，初始反應(yīng)混合物并不與反應(yīng)釜底的連續(xù)相接觸，輔助模板劑在晶化條件下借助水蒸汽與主模板共同作用與經(jīng)低溫陳化制成的初始反應(yīng)混合物，促進(jìn)主模板劑起到導(dǎo)向β沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)形成的作用，輔助模板劑還與主模板相互作用，使得在晶化溫度下主模板劑的結(jié)構(gòu)得以穩(wěn)定，有利于β沸石的合成，同時(shí)結(jié)合對合成方法的調(diào)變，通過在晶化之前增加低溫陳化段，這種經(jīng)縮聚、重排反應(yīng)形成的初始反應(yīng)混合物，具有更高的反應(yīng)活性，從而達(dá)到在價(jià)格低廉的模板劑體系中，形成β沸石晶相的目的。采用本合成方法擺脫了 β沸石的合成對價(jià)格昂貴的模板劑四乙基氫氧化銨的依賴，所得β沸石結(jié)晶度高，由于所用模板劑價(jià)格低廉，這樣從根本上降低了 β沸石的合成成本。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種β沸石的制備方法，通過汽固雙模板法，以四乙基鹵化銨作為模板劑，以低碳數(shù)有機(jī)胺作為輔助模板劑，通過低溫陳化得到反應(yīng)初始反應(yīng)混合物，使輔助模板劑以汽態(tài)形式參與晶化過程，從而擺脫對昂貴的模板劑四乙基氫氧化銨的依賴,達(dá)到降低合成成本,提高合成過程產(chǎn)率。
[0008]本發(fā)明所述的β沸石的制備方法，是以正硅酸乙酯、硅溶膠、固體硅酸、固體硅膠或白炭黑中的一種或幾種的混合物作為硅源，以硫酸鋁、鋁酸鈉、異丙醇鋁、擬薄水鋁石或氫氧化鋁中的一種或幾種的混合物作為鋁源，以四乙基鹵化銨為固體模板劑，以三乙胺、二乙胺或混合物為輔助模板，通過汽固雙模板法制備β沸石的一種方法。具體步驟如下:
[0009]在氫氧化鈉溶液中加入四乙基銨離子源，攪拌均勻后加入鋁源，攪拌溶解至透明加入硅源，繼續(xù)攪拌Ih~4h，將所得混合物在40°C~100°C下低溫陳化一定時(shí)間，將所得初始反應(yīng)混合物置于反應(yīng)釜中的多層篩板上，在反應(yīng)釜底部加入水和輔助模板劑(簡稱R)的混合液，升溫晶化，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌和干燥，即可得到β沸石。合成體系物料的摩爾配比為:Si02/Al203=30 ~300，TEA+/Si02=0.05 ~0.30，Na20/Si02=0.15 ~0.80，H2O/Si02=7~15。反應(yīng)釜底部物料的摩爾配比為H20/Si02=0.5~2.0，R/Si02=0.08~0.18。
[0010]本發(fā)明中所使用的硅源是本領(lǐng)域通用的硅源，本發(fā)明并沒有特別的限制，如可以是正硅酸乙酯、硅溶膠、固體硅酸、固體硅膠或白炭黑中的一種或幾種的適宜比例的混合物。
[0011]本發(fā)明中所使用的鋁源是本領(lǐng)域通用的鋁源，本發(fā)明并沒有特別的限制，如可以是硫酸鋁、鋁酸鈉、異丙醇鋁、擬薄水鋁石或氫氧化鋁中的一種或幾種的適宜比例的混合物作為招源。
[0012]本發(fā)明中所使用的主模板劑可以是四乙基鹵化銨，如四乙基溴化銨、四乙基氯化銨中的一種或其適宜比例的混合物。
[0013]本發(fā)明中所使用的輔助模板劑為低碳數(shù)的有機(jī)胺，如可以三乙胺、二乙胺或其適宜比例的混合物。
[0014]本發(fā)明在晶化過程在130°C~160°C下進(jìn)行24h~60h。
[0015]本發(fā)明中洗滌、過濾和干燥均為本領(lǐng)域中通用程序，本發(fā)明并不特別限制。
[0016]本發(fā)明所采用的制備β沸石的方法具有如下特點(diǎn):
[0017]1，本合成方法在晶化前增加低溫陳化期，在低溫陳化過程中生成了次級結(jié)構(gòu)單元及β沸石前驅(qū)物種，這種經(jīng)縮聚、重排反應(yīng)形成的初始反應(yīng)混合物(β沸石前驅(qū)物種)具有更高的反應(yīng)活性，在后續(xù)的晶化過程中其晶體生長速率高于傳統(tǒng)的水熱合成體系，從而達(dá)到了加快晶化速率，縮短晶化時(shí)間的目的。
[0018]2，本合成方法在合成體系中使用了主模板劑和輔助模板劑，輔助模板劑在晶化條件下借助水蒸汽與主模板共同作用于上述初始反應(yīng)混合物，促進(jìn)主模板劑起到導(dǎo)向β沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)形成的作用，特別是輔助模板劑還與主模板相互作用，使得在晶化溫度下主模板劑的結(jié)構(gòu)得以穩(wěn)定，從而最大限度的發(fā)揮了其結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，保證β沸石晶相的形成。
[0019]3，本合成方法在合成體系中設(shè)計(jì)了對輔助模板劑分壓的調(diào)控，通過對其和水量的調(diào)變，由控制合成體系中輔助模板劑分壓實(shí)現(xiàn)對合成過程的有效控制。
[0020]4，本合成方法在合成中的主模板劑可以是四乙基鹵化銨或四乙基鹵化銨的混合物，即合成過程擺脫了對昂貴的模板劑四乙基氫氧化銨的絕對依賴，以四乙基溴化銨為例，其價(jià)格僅為四乙基氫氧化銨價(jià)格的四分之一，所以本合成方法降低了 β沸石合成成本。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021 ] 圖1為實(shí)施例1所制備的β沸石的XRD譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0022]實(shí)施例1:
[0023]取6.75g去離子水，向其中加入1.1Og四乙基溴化銨(有效含量95%)、0.42g氫氧化鈉(有效含量96%)、0.36g鋁酸鈉(Al2O3含量45%)，攪拌至混合溶液澄清，向其中加入3.0Og粗孔硅膠(S12含量96%)，攪拌2h，在80°C下陳化12h，將所得初始反應(yīng)混合物置于反應(yīng)釜中的多層篩板上，在反應(yīng)釜底部加入1.0Og去離子水和0.50g三乙胺，在140°C下晶化24h，將所得樣品過濾洗滌干燥即得β沸石樣品。
[0024]實(shí)施例2:
[0025]取6.75g去離子水，向其中加入1.50g四乙基溴化銨(有效含量95%)、0.48g氫氧化鈉(有效含量96%)、0.18g鋁酸鈉(Al2O3含量45%)，攪拌至混合溶液澄清，向其中加入3.0Og粗孔硅膠(S12含量96%)，攪拌2h，在80°C下陳化12h，將所得初始反應(yīng)混合物置于反應(yīng)釜中的多層篩板上，在反應(yīng)釜底部加入0.85g去離子水和0.55g三乙胺，在140°C下晶化24h，將所得樣品過濾洗滌干燥即得β沸石樣品。
[0026]實(shí)施例3:
[0027]取9.25g去離子水，向其中加入1.60g四乙基溴化銨(有效含量95%)、0.45g氫氧化鈉(有效含量96%)、0.16g鋁酸鈉(Al2O3含量45%)，攪拌至混合溶液澄清，向其中加入
3.0Og白炭黑(S12含量98%)，攪拌2h，在80°C下陳化12h，將所得初始反應(yīng)混合物置于反應(yīng)釜中的多層篩板上，在反應(yīng)釜底部加入0.80g去離子水和0.50g三乙胺，在140°C下晶化24h，將所得樣品過濾洗滌干燥即得β沸石樣品。
[0028]實(shí)施例4:
[0029]取9.25g去離子水，向其中加入1.90g四乙基溴化銨(有效含量95%)、0.50g氫氧化鈉(有效含量96%)、0.16g鋁酸鈉(Al2O3含量45%)，攪拌至混合溶液澄清，向其中加入
3.0Og白炭黑(S12含量98%)，攪拌2h，在80°C下陳化12h，將所得初始反應(yīng)混合物置于反應(yīng)釜中的多層篩板上，在反應(yīng)釜底部加入加入0.95g去離子水和0.52g三乙胺，在140°C下晶化32h，將所得樣品過濾洗滌干燥即得β沸石樣品。
[0030]實(shí)施例5:
[0031]取6.75g去離子水，向其中加入2.30g四乙基溴化銨(有效含量95%)、0.44g氫氧化鈉(有效含量96%)、0.56g硫酸鋁(Al2 (SO4)3.18H20)，攪拌至混合溶液澄清，向其中加入
3.0Og粗孔硅膠(S12含量96%)，攪拌2h，在80°C下陳化12h，將所得初始反應(yīng)混合物置于反應(yīng)釜中的多層篩板上，在反應(yīng)釜底部加入加入0.80g去離子水和0.50g三乙胺，在140°C下晶化24h，將所得樣品過濾洗滌干燥即得β沸石樣品。
[0032]實(shí)施例6:
[0033] 取6.75g去離子水，向其中加入2.30g四乙基溴化銨(有效含量95%)、0.52g氫氧化鈉(有效含量96%)、0.17g硫酸鋁(Al2 (SO4)3.18H20)，攪拌至混合溶液澄清，向其中加入
3.0Og粗孔硅膠(S12含量96%)，攪拌2h，在80°C下陳化12h，將所得初始反應(yīng)混合物置于反應(yīng)釜中的多層篩板上，在反應(yīng)釜底部加入加入0.75g去離子水和0.65g三乙胺，在140°C下晶化32h，將所得樣品過濾洗滌干燥即得β沸石樣品。
【權(quán)利要求】
1.一種β沸石的制備方法，其特征在于:其制備步驟如下: 在氫氧化鈉溶液中加入主模板劑四乙基鹵化銨，分子式為TEA+X_，其中X=Cl、Br中一種或兩種混合物，攪拌均勻后加入鋁源，攪拌溶解至透明加入硅源，繼續(xù)攪拌Ih~4h，將所得混合物在40°C~100°C下低溫陳化2h~16h，將所得初始反應(yīng)混合物置于反應(yīng)釜中的多層篩板上，在反應(yīng)釜底部加入水和低碳數(shù)有機(jī)胺輔助模板劑的混合物，升溫，130°C~160°C下晶化24h~60h，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌和干燥，得到β沸石； 合成體系物料的摩爾配比為:Si02/Al203=30~300，TEAVS12=0.05~0.30，Na2O/S12=0.15 ~0.80，H20/Si02=7 ~15 ； 反應(yīng)釜底部物料的摩爾配比為H20/Si02=0.5~2.0，R/Si02=0.08~0.18，R為低碳數(shù)有機(jī)胺輔助模板劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種β沸石的制備方法，其特征在于:所述的硅源是正硅酸乙酯、硅溶膠、固體硅酸、固體硅膠或白炭黑中的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種β沸石的制備方法，其特征在于:所述的鋁源是硫酸鋁、鋁酸鈉、異丙醇鋁、擬薄水鋁石、氫氧化鋁中的一種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種β沸石的制備方法，其特征在于:所述的四乙基鹵化銨是四乙基溴化銨、四乙基氯化銨中的一種或混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所 述的一種β沸石的制備方法，其特征在于:所使用的低碳數(shù)有機(jī)胺輔助模板劑為三乙胺、二乙胺的一種或混合物。
【文檔編號】C01B39/04GK104071801SQ201310103435
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2013年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月28日
【發(fā)明者】竇濤, 戴寶琴, 鞏雁軍, 張志華, 吳志杰, 孫發(fā)民, 張軍亮, 謝彬, 秦麗紅, 李海巖, 呂倩, 安東俊, 孫生波, 王甫村, 馬守濤, 張慶武, 王燕, 李淑杰, 于秀娟 申請人:中國石油天然氣股份有限公司