專利名稱：一種制備大面積石墨烯海綿的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備大面積石墨烯海綿的方法。
背景技術：
近年來三維多孔石墨烯由于其在能源、環(huán)保上的巨大潛力，而得到了廣泛的研究(Z.Q.Niu, J.Chen, H.H.Hng, J.Ma, X.D.Chen, Adv.Mater.2012，24，4144;H.C.Bi, X.Xie, K.B.Yin, Y.L.Zhou, S.Wan, et al.Adv.Funct.Mater.2012, 22, 4421; Y.X.Xu, Q.0.ffu, Y.Q.Sun, H.Bai, G.Q.Shi, ACS Nano2010, 4，7358)。制備該多孔石墨烯的方法主要有:冷凍干燥法(X.ff.Yang, J.ff.Zhu, L.Qiu, D.Li, Adv.Mater.2011，23，2833)、化學氣相沉積法(Z.P.Chen, ff.C.Ren, L.B.Gao, B.L.Liu, S.F.Pei, H.M.Cheng, Nat.Mater.2011，10，424)、發(fā)酵法(Z.Q.Niu, J.Chen, H.H.Hng, J.Ma, X.D.Chen, Adv.Mater.2012，24，4144)。這些方法各有各的優(yōu)點，但它們存在共同的缺點:不能大面積制備，很多都是受限于制備的儀器，另一些受限于所用的模板。為了能夠實現(xiàn)商業(yè)化應用，大面積制備那是必經(jīng)之路。本發(fā)明提供了一種制備大面積石墨烯海綿的方法，在該發(fā)明中，只要襯底足夠大，原則上可以達到米以上級別的面積，在現(xiàn)實中，完全是可以得到大的襯底的，比如玻璃等。另外，所得的石墨烯海綿具有非常好的吸附能力。

發(fā)明內容
技術問題:本發(fā)明提供一種制備簡單，易行，成本低的制備大面積石墨烯海綿的方
法。 技術方案:本發(fā)明的大面積制備石墨烯海綿的方法，包括以下步驟:
首先將氧化石墨加入溶劑中，超聲分散形成0.lmg/ml到5mg/ml的氧化石墨烯懸浮液，然后將襯底放在加熱臺上，調節(jié)襯底溫度，用噴槍將氧化石墨烯懸浮液噴在加熱的襯底上，得到氧化石墨烯海綿，最后對氧化石墨烯海綿進行還原，即將氧化石墨烯海綿置于盛有肼的密閉容器中，然后加熱到75到110°C，并維持5h到48h，可得到石墨烯海綿。本發(fā)明中，溶劑為水、乙醇、丙酮、甲醇、乙醚、氯仿、四氯化碳、苯、丙二醇甲醚、丁醇、丁酮、二甲苯、甲苯、四氫呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、異丙醇、正庚烷、正己烷中的任意一種。本發(fā)明中，襯底的溫度根據(jù)溶劑種類來確定，溶劑種類與襯底溫度的對應關系為:溶劑為水，襯底溫度設置在60-95°C;溶劑為乙醇，襯底溫度設置在40-70°C;溶劑為丙酮，襯底溫度35-50°C ;溶劑為甲醇，襯底溫度40-60°C ;溶劑為乙醚，襯底溫度25_30°C ;溶劑為氯仿，襯底溫度35-56°C ;溶劑為四氯化碳，襯底溫度40-70°C ;溶劑為苯，襯底溫度43_75°C ；溶劑為丙二醇甲醚，襯底溫度40-65°C ;溶劑為丁醇，襯底溫度70-110°C ;溶劑為丁酮，襯底溫度43-75°C ;溶劑為二甲苯，襯底溫度85-130°C ;溶劑為甲苯，襯底溫度80_105°C ;溶劑為四氫呋喃，襯底溫度40-60°C ;溶劑為乙酸甲酯，襯底溫度42-53°C ;溶劑為乙酸乙酯，襯底溫度40-70°C ;溶劑為異丙醇，襯底溫度45-75°C ;溶劑為正庚烷，襯底溫度50_90°C ;溶劑為正己烷，襯底溫度38-65 °C。本發(fā)明中，襯底的材質為玻璃、二氧化硅、硅片、聚二甲基硅氧烷、云母、金屬片、聚甲基丙烯酸甲脂中的任意一種。有益效果:本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下優(yōu)點:傳統(tǒng)的制備方法很大程度上受限于制備的儀器如抽濾瓶等，使得所得海綿的面積較小(直徑3.5cm左右)，而本發(fā)明利用噴涂的方法，可以最大程度的獲得大面積石墨烯海綿，為了實現(xiàn)海綿的應用，大面積是一個不得不解決的問題，本發(fā)明旨在解決傳統(tǒng)方法小面積制備的問題，另外，結合襯底加熱，可以實現(xiàn)海綿的多孔結構，有利于其吸附能力的提高，總之，相對于傳統(tǒng)的方法，本發(fā)明方法簡單、成本低、且可以實現(xiàn)大面積制備，非常有利于石墨烯海綿的實際應用。 本發(fā)明利用噴涂結合加熱的方法，實現(xiàn)了大面積石墨烯海綿的制備，氧化石墨烯可以噴在任意大的襯底上，因此，可以得到非常大的石墨烯海綿，加熱的過程，使得溶劑快速蒸發(fā)，從而讓氧化石墨烯片沒有足夠的時間發(fā)生重疊，最終形成彎曲的石墨烯片，得到了多孔的結構。該方法得到的海綿，還具有非常高的吸附能力。另外，制備方法簡單，易行，成本低。


圖1為乙醇為溶劑，襯底溫度為40°C時的石墨烯海綿的剖面掃描電鏡圖。圖2為乙醇為溶劑，襯底溫度為70°C時的石墨烯海綿的剖面掃描電鏡圖。圖3為乙醇為溶劑，襯底溫度為55°C時的石墨烯海綿的剖面掃描電鏡圖。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明做進一步具體說明。實施例1:乙醇為溶劑，襯底溫度為40°C，制備石墨烯海綿第一步，稱取IOOmg氧化石墨，并將其倒入盛有200毫升乙醇的燒杯中，超聲I個小時，得到均勻的氧化石墨烯懸浮液。第二步，將玻璃片襯底先用酒精超聲清洗，然后再用丙酮超聲清洗，最后在用去離子水超聲清洗，烘干并置于加熱臺上，溫度加熱到40°C。第三步，將氧化石墨烯分散液倒入噴槍中，利用噴槍將分散液噴到加熱的玻璃襯底上。第四步，將所得的氧化石墨烯海綿，放入盛有水合肼的容器中，并密封好，加熱到95°C，利用肼蒸汽對其進行還原，最終得到石墨烯海綿。圖1為該海綿的剖面圖片，可以清楚的看到，褶皺的石墨烯片，還有多孔的結構。實施例2:乙醇為溶劑，襯底溫度為70°C制備方法基本同實施例1，不同之處為:襯底的溫度由40°C變?yōu)?0°C，圖2為所得石墨烯海綿的掃描電鏡圖片，可以看出，該海綿也是多孔結構，石墨烯片發(fā)生了彎曲。實施例3:乙醇為溶 劑，襯底溫度為55°C制備方法基本同實施例1，不同之處為:襯底的溫度由40°C變?yōu)?5°C，氧化石墨烯海綿進行還原時的溫度為110°c，所得海綿結構如圖3所示，也為多孔結構。
實施例4:水為溶劑，襯底溫度為60°C制備方法基本同實施例1，不同之處為:水為溶劑，襯底溫度為60°C，結構類似圖1中的樣品。實施例5:水為溶劑，襯底溫度為95°C制備方法基本同實施例3，不同之處為:氧化石墨烯懸浮液濃度為5mg/ml，襯底溫度為95°C，所得樣品的剖面結構如圖2所示，都是多孔結構。實施例6:水為溶劑，襯底溫度為78°C制備方法基本同實施例3，不同之處為:襯底溫度為78°C，所得樣品的剖面結構如圖3所示，都是多孔結構。實施例7:乙醇為溶劑，襯底為硅片制備方法基本同實施例1，不同之處為:氧化石墨烯懸浮液濃度為0.lmg/ml，襯底改為硅片，所得樣品的結構類似于圖1所示。實施例8:乙醇為溶劑，聚二甲基硅氧烷為襯底制備方法基本同實施例1，不同之處為:氧化石墨烯懸浮液濃度為2mg/ml，襯底為聚二甲基硅氧烷，所得樣品類似于圖1，所示。實施例9:水為溶劑，襯底為銅片制備方法基本同 實施例3，不同之處為:銅片為襯底，所得的樣品結構類似于圖3。實施例10:丙酮為溶劑，襯底溫度為35°C制備方法基本同實施例1，不同之處為:氧化石墨烯懸浮液濃度為0.lmg/ml，丙酮為溶劑，襯底溫度為35°C，所得樣品的結構類似于圖1、圖3所示。實施例11:丙酮為溶劑，襯底溫度為50°C制備方法基本同實施例8，不同之處為:襯底溫度為50°C，襯底為云母片，氧化石墨烯海綿進行還原時的溫度為100°c，同樣得到類似于圖2的海綿。實施例12:丙酮為溶劑，襯底溫度為42°C制備方法基本同實施例8，不同之處為:襯底溫度為42°C，襯底為云母片，氧化石墨烯海綿進行還原時的溫度為75°C，同樣得到類似于圖3的海綿。實施例13:氯仿為溶劑，襯底溫度為35°C制備方法基本同實施例1，不同之處為:氯仿為溶劑，襯底溫度為35°C，襯底為二氧化硅硅片，所得結果類似于圖1所示。實施例14:氯仿為溶劑，襯底溫度為56°C制備方法基本同實施例10，不同之處為:襯底溫度為56°C，所得樣品類似于圖2所
/Jn ο實施例15:氯仿為溶劑，襯底溫度為40°C制備方法基本同實施例10，不同之處為:襯底溫度為40°C，所得樣品類似于圖3所
/Jn ο實施例16四氯化碳為溶劑，襯底溫度為40°C制備方法基本同實施例1，不同之處為:四氯化碳為溶劑，襯底溫度為40°C，所得結果類似于圖1所示。實施例17四氯化碳為溶劑，襯底溫度為70°C
制備方法基本同實施例1，不同之處為:四氯化碳為溶劑，襯底溫度為70°C，所得結果類似于圖2所示。實施例18四氯化碳為溶劑，襯底溫度為55°C制備方法基本同實施例1，不同之處為:四氯化碳為溶劑，襯底溫度為55°C，氧化石墨烯海綿進行還原時的溫度為90°C，所得結果類似于圖3所示。實施例19:苯為溶劑，襯底溫度為43°C制備方法基本同實施例4，不同之處為:苯為溶劑，襯底溫度為43°C，所得結果類似于圖1所示。實施例20苯為溶劑，襯底溫度為75°C制備方法基本同實施例4，不同之處為:苯為溶劑，襯底溫度為75°C，所得結果類似于圖2所示。實施例21苯為溶劑，襯底溫度為60°C制備方法基本同實施例4，不同之處為:苯為溶劑，襯底溫度為60°C，所得結果類似于圖3所示。實施例22甲苯為溶劑，襯底溫度80°C制備方法基本同實施例1，不同之處為:甲苯為溶劑，襯底溫度為80°C，所得結果類似于圖1所示。實施例23:甲苯為溶劑，襯底溫度105°C制備方法基本同實施例1，不同之處為:甲苯為溶劑，襯底溫度為105°C，所得結果類似于圖2所示。實施例24甲苯為溶劑，襯底溫度93°C制備方法基本同實施例1，不同之處為:甲苯為溶劑，襯底溫度為93°C，所得結果類似于圖3所示。實施例25乙醚為溶劑，襯底溫度為25 V制備方法基本同實施例1，不同之處為:乙醚為溶劑，襯底溫度為25°C，所得結果類似于圖1所示。實施例26:乙醚為溶劑，襯底溫度為30°C制備方法基本同實施例1，不同之處為:乙醚為溶劑，襯底溫度為30°C，所得結果類似于圖2所示。實施例27:乙醚為溶劑，襯底溫度為28°C制備方法基本同實施例1，不同之處為:乙醚為溶劑，襯底溫度為28°C，所得結果類似于圖3所示。實施例28甲醇為溶劑，襯底溫度為40°C制備方法基本同實施例1所示，不同之處為:甲醇為溶劑，襯底溫度為40°C，所得結果類似于圖1所示。實施例29:甲醇為溶劑，襯底溫度為60°C
制備方法基本同實施例1所示，不同之處為:甲醇為溶劑，襯底溫度為60°C，所得結果類似于圖2所示。實施例30:甲醇為溶劑，襯底溫度為50°C
制備方法基本同實施例1所示，不同之處為:甲醇為溶劑，襯底溫度為50°C，所得結果類似于圖3所示。實施例31:丙二醇甲醚為溶劑，襯底溫度為40°C制備方法基本同實施例7所示，不同之處為:丙二醇甲醚為溶劑，襯底溫度為40°C，所得結果類似于圖1所示。 實施例32丙二醇甲醚為溶劑，襯底溫度為65°C制備方法基本同實施例31所示，不同之處為:襯底溫度為65°C，所得結果類似于圖2所示。實施例33丙二醇甲醚為溶劑，襯底溫度為53°C制備方法基本同實施例31所示，不同之處為:襯底溫度為53°C，所得結果類似于圖3所示。實施例34 丁醇為溶劑，襯底溫度為70V制備方法基本同實施例1所示，不同之處為:丁醇為溶劑，襯底溫度為70°C，氧化石墨烯海綿進行還原時的溫度為110°c，所得結果類似于圖1所示。實施例35 丁醇為溶劑，襯底溫度為110°C制備方法基本同實施例34所示，不同之處為:襯底溫度為110°C，所得結果類似于圖2所示。實施例36 丁醇為溶劑，襯底溫度為90°C制備方法基本同實施例34所示，不同之處為:襯底溫度為90°C，所得結果類似于圖3所示。實施例37 丁酮為溶劑，襯底溫度為43°C制備方法基本同實施例34所示，不同之處為:丁酮為溶劑，襯底溫度為43°C，所得結果類似于圖1所示。實施例38 丁酮為溶劑，襯底溫度為75V制備方法基本同實施例37所示，不同之處為:襯底溫度為75°C，所得結果類似于圖2所示。實施例39 丁酮為溶劑，襯底溫度為60°C制備方法基本同實施例37所示，不同之處為:襯底溫度為60°C，所得結果類似于圖3所示。實施例40 二甲苯為溶劑，襯底溫度為85°C制備方法基本同實施例1所示，不同之處為:二甲苯為溶劑，襯底溫度為85°C，所得結果類似于圖1所示。實施例41 二甲苯為溶劑，襯底溫度為130°C制備方法基本同實施例40所示，不同之處為:襯底溫度為130°C，所得結果類似于圖2所示。實施例42 二甲苯為溶劑，襯底溫度為107°C制備方法基本同實施例40所示，不同之處為:襯底溫度為107°C，所得結果類似于圖3所示。實施例43四氫呋喃為溶劑，襯底溫度為40°C
制備方法基本同實施例1所示，不同之處為:四氫呋喃為溶劑，襯底溫度為40°C，所得結果類似于圖1所示。實施例44四氫呋喃為溶劑，襯底溫度為60°C制備方法基本同實施例1所示，不同之處為:襯底溫度為60°C，所得結果類似于圖2所示。實施例45四氫呋喃為溶劑，襯底溫度為50°C制備方法基本同實施例1所示，不同之處為:襯底溫度為50°C，所得結果類似于圖3所示。實施例46乙酸乙酯為溶劑，襯底溫度為40°C制備方法基本同實施例43所示，不同之處為:乙酸乙酯為溶劑，襯底溫度為40°C，所得結果類似于圖1所示。實施例47乙酸乙酯為溶劑，襯底溫度為70°C制備方法基本同實施例43所示，不同之處為:襯底溫度為70°C，所得結果類似于圖2所示。實施例48乙酸乙酯為溶劑，襯底溫度為55°C制備方法基本同實施例43所示，不同之處為:襯底溫度為55°C，所得結果類似于圖3所示。 實施例49乙酸甲酯為溶劑，襯底溫度為42°C制備方法基本同實施例1所示，不同之處為:乙酸甲酯為溶劑，襯底溫度為42°C，所得結果類似于圖1所示。實施例50乙酸甲酯為溶劑，襯底溫度為53°C制備方法基本同實施例49所示，不同之處為:襯底溫度為53°C，所得結果類似于圖2所示。實施例51乙酸甲酯為溶劑，襯底溫度為47°C制備方法基本同實施例49所示，不同之處為:襯底溫度為47°C，所得結果類似于圖3所示。實施例52異丙醇為溶劑，襯底溫度為45°C制備方法基本同實施例1所示，不同之處為:異丙醇為溶劑，襯底溫度為45°C，所得結果類似于圖1所示。實施例53異丙醇為溶劑，襯底溫度為75°C制備方法基本同實施例52所示，不同之處為:襯底溫度為75°C，所得結果類似于圖2所示。實施例54異丙醇為溶劑，襯底溫度為60°C制備方法基本同實施例52所示，不同之處為:襯底溫度為60°C，所得結果類似于圖3所示。實施例55正庚烷為溶劑，襯底溫度為50°C制備方法基本同實施例7所示，不同之處為:正庚烷為溶劑，襯底溫度為50°C，襯底為聚甲基丙烯酸甲脂，所得結果類似于圖1所示。實施例56正庚烷為溶劑，襯底溫度為90°C
制備方法基本同實施例55所示，不同之處為:襯底溫度為50°C，所得結果類似于圖2所示。實施例57正庚烷為溶劑，襯底溫度為70°C制備方法基本同實施例55所示，不同之處為:襯底溫度為70°C，所得結果類似于圖3所示。實施例58正己烷為溶劑，襯底溫度為38°C制備方法基本同實施例1所示，不同之處為:正己烷為溶劑，襯底溫度為38°C，所得結果類似于圖1所示。實施例59:正己烷為溶劑，襯底溫度為65°C制備方法基本同實施例58所示，不同之處為:襯底溫度為65°C，所得結果類似于圖2所示。實施例60:正己烷為溶劑，襯底溫度為50°C制備方法基本同實施例58所示，不同之處為:襯底溫度為50°C，所得結果類似于圖 3所示。
權利要求
1.一種制備大面積石墨烯海綿的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: 首先將氧化石墨加入溶劑中，超聲分散形成0.lmg/ml到5mg/ml的氧化石墨烯懸浮液，然后將襯底放在加熱臺上，調節(jié)襯底溫度，用噴槍將所述氧化石墨烯懸浮液噴在加熱的襯底上，得到氧化石墨烯海綿，最后對所述氧化石墨烯海綿進行還原，即將氧化石墨烯海綿置于盛有肼的密閉容器中，然后加熱到75到110°C，并維持5h到48h，可得到石墨烯海綿。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備大面積石墨烯海綿的方法，其特征在于，所述的溶劑為水、乙醇、丙酮、甲醇、乙醚、氯仿、四氯化碳、苯、丙二醇甲醚、丁醇、丁酮、二甲苯、甲苯、四氫呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、異丙醇、正庚烷、正己烷中的任意一種。
3.根據(jù)權利要求2所述的制備大面積石墨烯海綿的方法，其特征在于，所述襯底的溫度根據(jù)溶劑種類來確定，溶劑種類與襯底溫度的對應關系為:溶劑為水，襯底溫度設置在60-950C ;溶劑為乙醇，襯底溫度設置在40-70°C ;溶劑為丙酮，襯底溫度35_50°C ;溶劑為甲醇，襯底溫度40-60°C;溶劑為乙醚，襯底溫度25-30°C;溶劑為氯仿，襯底溫度35-56°C;溶劑為四氯化碳，襯底溫度40-70°C;溶劑為苯，襯底溫度43-75°C;溶劑為丙二醇甲醚，襯底溫度40-650C ;溶劑為丁醇， 襯底溫度70-110°C ;溶劑為丁酮，襯底溫度43_75°C ;溶劑為二甲苯，襯底溫度85-130°C ;溶劑為甲苯，襯底溫度80-105°C ;溶劑為四氫呋喃，襯底溫度40_60°C ；溶劑為乙酸甲酯，襯底溫度42-53°C;溶劑為乙酸乙酯，襯底溫度40-70°C;溶劑為異丙醇，襯底溫度45-75°C ;溶劑為正庚烷，襯底溫度50-90°C ;溶劑為正己烷，襯底溫度38_65°C。
4.根據(jù)權利要求1、2或3所述的制備大面積石墨烯海綿的方法，其特征在于，所述的襯底的材質為玻璃、二氧化硅、硅片、聚二甲基硅氧烷、云母、金屬片、聚甲基丙烯酸甲脂中的任意一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備大面積石墨烯海綿的方法，包括以下步驟將氧化石墨加入溶劑中，超聲分散形成氧化石墨烯懸浮液，接著將懸浮液倒入噴槍中，然后將襯底放在加熱臺上，調節(jié)襯底溫度，接著利用噴槍將氧化石墨烯懸浮液噴在加熱的襯底上，進而得到氧化石墨烯海綿，最后對氧化石墨烯海綿進行還原即可得到石墨烯海綿。本發(fā)明所得的石墨烯海綿，面積可以做的非常大，遠遠超過其它方法，另外該海綿對油及有機溶劑具有非常好的吸附能力。該方法簡單易行，成本非常低。
文檔編號C01B31/04GK103086372SQ20131002816
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月24日 優(yōu)先權日2013年1月24日
發(fā)明者孫立濤, 畢恒昌, 萬樹, 吳幸, 尹奎波, 謝驍, 徐峰, 周奕龍 申請人:東南大學