專利名稱：一種石墨烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯的制備方法，屬于石墨烯的制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石墨烯是一種由碳原子以Sp2雜化軌道組成六角形呈蜂巢晶格的僅有一個碳原子厚度的獨特的單層二維晶體。石 墨烯可以看成是碳原子間通過共價鍵形成的原子網(wǎng)絡(luò)，被認(rèn)為是平面多環(huán)芳香烴原子晶體。2004年，英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈 海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫成功地在實驗中從石墨中分離出一直被認(rèn)為是假設(shè)性的，無法單獨穩(wěn)定存在的石墨烯，兩人也因在“二維石墨烯材料的開創(chuàng)性實驗”研究，共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎。石墨烯中碳原子間鍵長為1.42 A，具有穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)，原子間的連接很柔韌，這種結(jié)構(gòu)使石墨烯具有優(yōu)異的物理性能，比如高導(dǎo)電性、高比表面積、高機(jī)械強(qiáng)度等。同時，石墨烯面內(nèi)和邊緣也容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，易于修飾和制備石墨烯復(fù)合材料。石墨烯在很多方面都具有超越現(xiàn)有材料的特性。石墨稀或?qū)⒊蔀榭蓪崿F(xiàn)聞速晶體管、聞靈敏度傳感器、激光器、觸摸面板、蓄電池及高效太陽能電池等多種新一代器件的核心材料，它的出現(xiàn)有望引發(fā)從構(gòu)造材料到用于電子器件的功能材料等廣泛領(lǐng)域的材料革命。要實現(xiàn)石墨烯非凡的物理性能在材料中的潛在應(yīng)用，離不開高質(zhì)量、低成本、大規(guī)模石墨烯的制備。目前制備石墨烯的方法主要有化學(xué)氣相沉積(CVD)法、碳化硅表面外延生長法、基于有機(jī)小分子的化學(xué)合成法、微機(jī)械剝離法、有機(jī)小分子液相分散法和石墨氧化還原法等。使用化學(xué)氣相沉積(CVD)法可實現(xiàn)可控制備石墨烯，CVD法是將平面襯底(如金屬薄膜)置于高溫可分解的前驅(qū)體(如甲烷、乙烷、乙烯等)氣氛中，通過高溫退火使碳原子沉積在襯底表面形成石墨烯，再通過轉(zhuǎn)移可得到獨立的石墨烯片。CVD法的優(yōu)點是可以制備較大面積的石墨烯片；缺點是產(chǎn)量較低，難以實現(xiàn)大規(guī)模制備。碳化硅表面外延生長法是通過加熱單晶碳化硅使之溫度升高至1250 1450° C后恒溫I 20分鐘，在單晶(0001)面上形成極薄的石墨烯層。石墨烯厚度由溫度決定，制備大面積單一厚度的石墨烯比較困難。從結(jié)構(gòu)上來看，石墨烯可以看成是平面多環(huán)芳香烴，基于這一結(jié)構(gòu)特點，可以選擇合適的有機(jī)小分子前驅(qū)體，通過化學(xué)合成法制備石墨烯納米帶、納米石墨烯和石墨烯量子點。微機(jī)械剝離法是采用離子束對高取向熱分解石墨表面刻蝕，通過機(jī)械力對石墨表面進(jìn)行剝離制備石墨烯。由于制備工藝復(fù)雜，制備得到的石墨烯產(chǎn)率低，不能滿足工業(yè)化需求。石墨烯層間通過范德華力相互作用形成石墨，有機(jī)小分子液相分散法就是選擇合適的有機(jī)溶劑小分子插入到石墨層間，減弱層間的相互作用，再通過超聲等外力作用剝離出石墨烯片。石墨氧化還原法是用強(qiáng)氧化劑氧化石墨，得到邊緣含有羧基、羥基，層間含有環(huán)氧基及羰基等含氧基團(tuán)的石墨氧化物，進(jìn)一步還原石墨氧化物可制備得到石墨烯。這種方法制備的石墨烯是獨立的單層石墨烯片，成本低、產(chǎn)量高。但是氧化過程會破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)，還原后難以完全恢復(fù)石墨烯的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其一些物理、化學(xué)性能，尤其是導(dǎo)電性能的損失。目前，石墨烯的制備仍然是這一領(lǐng)域的難題。
我們發(fā)明的以六鹵代苯為原料利用化學(xué)合成直接制備石墨烯的便捷方法，可以制備出大面積的石墨烯薄膜材料。利用現(xiàn)有的半導(dǎo)體加工技術(shù)可以對石墨烯薄膜材料進(jìn)行剪裁修飾，使得該發(fā)明對石墨烯的合成及制備得到的石墨烯薄膜在微電子領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯的制備方法，該方法僅使用一種有機(jī)化合物，利用有機(jī)化學(xué)合成的方法在鹵化亞銅或非活潑金屬粉末作為催化劑的條件下直接合成石墨烯，并根據(jù)反應(yīng)的溫度不同，可以控制石墨烯的層數(shù)，即隨著反應(yīng)溫度的升高石墨烯的層數(shù)增加。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟
(I)在催化劑存在下，六鹵代苯在有機(jī)溶劑中發(fā)生反應(yīng)，形成石墨烯的懸浮溶液；(2)然后經(jīng)過濾、洗滌和干燥除去懸浮溶液中的溶劑和未反應(yīng)的六鹵代苯，得到石墨烯和催化劑的混合物；(3)然后經(jīng)酸洗后再過濾、洗滌和干燥，即得到石墨烯產(chǎn)品。其中，步驟(I)中所述六鹵代苯選自六氯苯、六溴苯和六碘苯；優(yōu)選為六溴苯。步驟(I)中所述催化劑選自溴化亞銅、碘化亞銅、銅粉、鐵粉和鎳粉；優(yōu)選為溴化亞銅。步驟(I)中所述有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亞砜(DMSO);優(yōu)選為甲苯。優(yōu)選的，步驟(I)中所述反應(yīng)在惰性氣體氣氛保護(hù)下進(jìn)行；所述惰性氣體選自高純氮氣或高純氬氣。步驟(I)中所述六鹵代苯、有機(jī)溶劑和催化劑的用量為O. 01 O. 25摩爾5 50毫升0. 001 O. 025摩爾；優(yōu)選為O. 05 O.1摩爾20 25毫升0. 005 O. 01摩爾。步驟(I)所述反應(yīng)的溫度為200 350°C，反應(yīng)壓強(qiáng)為I 5MPa。優(yōu)選的，步驟(I)所述反應(yīng)的溫度為220°C，反應(yīng)壓強(qiáng)為1. 2MPa。步驟(2)所述洗滌的洗滌液選自甲苯、苯、氯仿和乙醚；步驟(2)所述干燥為在60 100°C真空干燥箱中干燥，干燥的時間為12 24小時。步驟(3)所述酸洗的洗滌液選自10 25wt%的鹽酸水溶液、10 25wt%的硫酸水溶液和10 25wt%的硝酸水溶液。優(yōu)選的，步驟(3)所述酸洗的洗滌液選自15wt%的鹽酸水溶液。步驟(3)所述洗滌的洗滌液為去離子水。步驟(3)所述干燥為在60 100°C真空干燥箱中干燥，干燥的時間為12 24小時。本發(fā)明的技術(shù)效果及優(yōu)點在于相比于其它制備石墨烯技術(shù)，本發(fā)明方法的創(chuàng)新點是僅用一種有機(jī)化合物六鹵代苯為原料，利用有機(jī)合成的方法在鹵化亞銅或非活潑金屬粉末作為催化劑存在的條件下直接合成石墨烯。根據(jù)反應(yīng)的溫度不同，可以控制石墨烯的層數(shù)。在優(yōu)選的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，溫度越低越有利于得到層數(shù)少的石墨烯。制得的石墨烯產(chǎn)品即可制備石墨烯器件，其制備方便、后處理簡單，應(yīng)用前景廣闊。


圖1實施例1石墨烯樣品的拉曼譜圖；圖2實施例1石墨烯樣品掃描電子顯微鏡圖；圖3實施例1石墨烯樣品透射電子顯微鏡圖；圖4實施例1石墨稀樣品AFM圖像；圖5轉(zhuǎn)移至Si襯底上實施例1石墨烯樣品的XPS圖譜。
具體實施例方式以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的技術(shù)方案。應(yīng)理解，本發(fā)明提到的一個或多個方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟；還應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑒別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實施的范圍，其相對關(guān)系的改變或調(diào)整，在無實質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當(dāng)亦視為本發(fā)明可實施的范疇。實施例1制備石墨烯，包括以下步驟(I)在高溫高壓不銹鋼反應(yīng)釜中加入O. 01摩爾溴化亞銅為催化劑，加入O. 05摩爾六溴苯，20毫升甲苯，然后通入高純氮氣作為保護(hù)氣，在溫度為220°C、壓強(qiáng)為1. 2MPa的條件下，將六溴苯的甲苯溶液經(jīng)反應(yīng)分解成石墨烯懸浮溶液；(2)將步驟(I)的懸浮溶液經(jīng)抽濾漏斗過濾，然后以甲苯洗滌，之后放在70°C真空干燥箱中干燥24小時；(3)然后再用15wt%的鹽酸洗滌，然后抽濾漏斗過濾、去離子水洗滌，再70°C真空干燥箱中干燥24小時即得石墨烯產(chǎn)品。對實施例1獲得的石墨烯樣品進(jìn)行拉曼光譜、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、原子力顯微鏡和X射線電子能譜的表征拉曼光譜測量用的是Thermal Scientific公司生產(chǎn)的DXR型拉曼光譜儀,采用532nm的激光激發(fā)，掃描范圍1000 3000CHT1，波數(shù)分辨率為lcnT1。通過拉曼光譜表征可以高效無損地表征石墨烯的質(zhì)量及層數(shù)。G峰( ΙδδΟοπΓ1)和2D峰( 2700(31^1)都是石墨烯的特征峰，2D峰和G峰的強(qiáng)度比可以判定石墨烯的層數(shù)。D峰( 1350CHT1)伴隨各種缺陷存在。樣品拉曼光譜測量如圖1所示，從圖1中可以看出三個明顯的吸收峰，在1580CHT1，1347cm-1以及2700CHT1的吸收峰，強(qiáng)度之比Ie/ID ^ 2. O這說明由本發(fā)明得到了缺陷少的石墨稀。圖2為實施例1石墨烯樣品電子顯微鏡掃描圖，可以清晰地看到樣品寬度約為4μπι石墨烯片。
圖3是實施例1石墨烯樣品在微柵上的透射電子顯微鏡照片，從圖中可以清晰地觀察到較為透明的石墨烯片；表明樣品是5 10層石墨烯片。圖4為沉積在Si02/Si襯底上的石墨烯樣品的原子力顯微鏡照片。從圖中可以清晰地分辨出石墨烯規(guī)整薄膜。圖4中的插圖為圖4中直線的高度圖，從插圖中可以定量地測量出石墨烯的高度約為2nm。圖5為樣品的光電子能譜表征圖；通過表征可以得知Cls的峰位為284. 8eV,這與石墨烯中碳原子的結(jié)合能一致。由此可以進(jìn)一步證明本發(fā)明得到的是石墨烯樣品。實施例2
制備石墨烯，包括以下步驟(I)在高溫高壓不銹鋼反應(yīng)釜中加入O. 005摩爾鎳粉為催化劑，加入O.1摩爾六氯苯，30毫升二甲苯，然后通入高純氬氣作為保護(hù)氣，在溫度為205°C、壓強(qiáng)為2MPa的條件下，將六氯苯的二甲苯溶液經(jīng)反應(yīng)分解成石墨烯懸浮溶液；(2)將步驟(I)的懸浮溶液經(jīng)抽濾漏斗過濾，然后以苯洗滌，之后放在70°C真空干燥箱中干燥20小時；(3)再用20wt%的硫酸洗滌，然后抽濾漏斗過濾、蒸餾水洗滌，再在80°C真空干燥箱中干燥20小時即得石墨烯產(chǎn)品。對實施例2獲得的石墨烯樣品進(jìn)行拉曼光譜、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、原子力顯微鏡和X射線電子能譜的表征。樣品拉曼光譜測量表明樣品分別在1354和1582CHT1處出現(xiàn)了 D峰和G峰，在2698cm-1出現(xiàn)2D吸收峰，說明由本發(fā)明得到了缺陷少的石墨烯。從掃描電子顯微鏡圖可以觀察到寬度約為3μπι石墨烯片；從石墨烯樣品在微柵上的透射電子顯微鏡圖可以清晰地觀察到較為透明的石墨烯片，表明樣品是31層石墨烯片。實施例3制備石墨烯，包括以下步驟(I)在高溫高壓不銹鋼反應(yīng)釜中加入O. 005摩爾碘化亞銅為催化劑，加入O. 05摩爾六碘苯，25毫升苯甲醚，然后通入高純氮氣作為保護(hù)氣，在溫度為300°C、壓強(qiáng)為2. 5MPa的條件下，將六碘苯的苯甲醚溶液經(jīng)反應(yīng)分解成石墨烯懸浮溶液；(2)將步驟(I)的懸浮溶液經(jīng)抽濾漏斗過濾，然后以氯仿洗滌，之后放在60°C真空干燥箱中干燥12小時；(3)然后再用15wt%的硝酸洗滌，然后抽濾漏斗過濾、蒸餾水洗滌，再80°C真空干燥箱中干燥12小時即得石墨烯產(chǎn)品。對實施例3獲得的石墨烯樣品進(jìn)行拉曼光譜、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、原子力顯微鏡和X射線電子能譜的表征。樣品拉曼光譜測量表明樣品分別在1352和1581CHT1處出現(xiàn)了 D峰和G峰，在2701cm-1出現(xiàn)很弱的2D吸收峰，說明由本實施例得到了石墨烯。從掃描電子顯微鏡圖和透射電子顯微鏡圖可以觀察到較厚的石墨烯片，分析表明樣品是15 20層石墨烯片。本發(fā)明給出的利用六鹵代苯為原料，有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的方法直接合成石墨烯，實驗結(jié)果證明了本發(fā)明方法的可行性，進(jìn)一步優(yōu)化實驗參數(shù)及后處理工藝有望得到高質(zhì)量的石墨烯薄膜。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟 (1)在催化劑存在下，六鹵代苯在有機(jī)溶劑中發(fā)生反應(yīng)，形成石墨烯的懸浮溶液； (2)經(jīng)過濾、洗滌和干燥除去懸浮溶液中的溶劑和未反應(yīng)的六鹵代苯，得到石墨烯和催化劑的混合物； (3)混合物經(jīng)酸洗后再過濾、洗滌和干燥，即得到石墨烯產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1中所述的一種石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述六鹵代苯選自六氯苯、六溴苯和六碘苯。
3.如權(quán)利要求1中所述的一種石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述催化劑選自溴化亞銅、碘化亞銅、銅粉、鐵粉和鎳粉。
4.如權(quán)利要求1中所述的一種石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜。
5.如權(quán)利要求1中所述的一種石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述六鹵代苯、有機(jī)溶劑和催化劑的用量為0. 01 0. 25摩爾5 50毫升0. 001 0. 025摩爾。
6.如權(quán)利要求1中所述的一種石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述反應(yīng)的溫度為200 350°C，反應(yīng)壓強(qiáng)為I 5MPa。
7.如權(quán)利要求1中所述的一種石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述洗滌的洗滌液選自甲苯、苯、氯仿和乙醚；所述干燥為在60 100°C真空干燥箱中干燥，干燥的時間為12 24小時。
8.如權(quán)利要求1中所述的一種石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述酸洗的洗滌液選自10 25wt%的鹽酸水溶液、10 25wt%的硫酸水溶液和10 25wt%的硝酸水溶液。
9.如權(quán)利要求1中所述的一種石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述洗滌的洗滌液為去離子水；所述干燥為在60 100°C真空干燥箱中干燥，干燥的時間為12 24小時。
10.如權(quán)利要求1-9任一所述的一種石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述反應(yīng)在惰性氣體氣氛保護(hù)下進(jìn)行。
11.如權(quán)利要求10中所述的一種石墨烯的制備方法，其特征在于，所述惰性氣體選自高純氮氣或高純氬氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟在催化劑存在下，六鹵代苯在有機(jī)溶劑中發(fā)生反應(yīng)，形成石墨烯的懸浮溶液；經(jīng)過濾、洗滌和干燥除去懸浮溶液中的溶劑和未反應(yīng)的六鹵代苯，得到石墨烯和催化劑的混合物；混合物經(jīng)酸洗后再過濾、洗滌和干燥，即得到石墨烯產(chǎn)品；該方法僅用一種有機(jī)化合物六鹵代苯為原料，根據(jù)反應(yīng)的溫度不同，可以控制石墨烯的層數(shù)，制得的石墨烯產(chǎn)品即可制備石墨烯器件，其制備方便、后處理簡單，應(yīng)用前景廣闊。
文檔編號C01B31/04GK103011142SQ20121055993
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月20日
發(fā)明者李修兵, 吳天如, 孫靜, 丁古巧, 謝曉明, 江綿恒 申請人:中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所