專利名稱：石墨烯及其制備方法、超級電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及石墨烯及其制備方法、超級電容器。
背景技術(shù)：
隨著信息化社會(huì)的不斷擴(kuò)大和環(huán)境及能源危機(jī)的出現(xiàn)，能源儲(chǔ)存于轉(zhuǎn)換效率問題越來越重要。在各種能源轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中，超級電容器由于具有充放電速度快、循環(huán)壽命長，相對安全、使用溫度寬、環(huán)境友好和免維護(hù)等優(yōu)良特性而被應(yīng)用于備用電源、啟動(dòng)電源、脈沖電源、電網(wǎng)平衡等領(lǐng)域。根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理的不同，超級電容器可分為雙電層電容器和贗電容器或者氧化還原電容器。雙電層電容器主要依靠電極和電解液界面的雙電層來存儲(chǔ)電荷，利用電極材料巨大的比表面積通過物理過程儲(chǔ)存電能，其電極材料主要為高比表面積的碳材 料。贗電容器主要依靠電極活性物質(zhì)發(fā)生快速可逆的氧化還原反應(yīng)來存儲(chǔ)電荷，相應(yīng)的電極材料主要為金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物。超級電容器主要由集電流體、電解液、電極材料及隔膜等部件組成，其中電極材料對超級電容器的性能起著關(guān)鍵性作用，是超級電容器的核心部件?，F(xiàn)有電極材料有多孔碳材料、貴金屬氧化物和高分子導(dǎo)電聚合物。其中活性炭是最早應(yīng)用于超級電容器的一種電極材料，其具有很大的比表面積和豐富的內(nèi)孔結(jié)構(gòu)，可為雙電層的形成提供巨大的表面積。尤其對水體系電解質(zhì)而言，電解質(zhì)離子直徑較小，在微孔中擴(kuò)散傳質(zhì)較容易進(jìn)行，對活性炭表面也較易浸潤，從而使材料表面積能得到充分利用。但活性炭能量密度較低，只能應(yīng)用在水體系電解質(zhì)中，而在工作電壓可達(dá)4V的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMIBF4)離子液體類電解質(zhì)中應(yīng)用時(shí)，具有以下缺點(diǎn)導(dǎo)電性較差，且大部分孔分布在顆粒的內(nèi)部，大電流充放電下，離子在曲折的活性炭孔內(nèi)擴(kuò)散受阻，比容量迅速下降。同時(shí)活性炭表面具有部分含氧官能團(tuán)，在高工作電壓下含氧官能團(tuán)會(huì)誘導(dǎo)電解液的分解。目前基于中孔活性炭的商用有機(jī)體系超級電容器能量密度僅有5飛Wh/kg，與鋰離子電池的能量密度(約為150Wh/kg)相比仍有很大差距。研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯不僅具有巨大的理論比表面積，而且物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可在高工作電壓和大電流快速充放電下保持良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時(shí)也具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，可降低內(nèi)阻，提高超級電容器的循環(huán)穩(wěn)定性。然而熱膨脹法制備的石墨烯振實(shí)密度僅有O. 005m2/g，基于體積計(jì)算的能量密度低，由于石墨烯在制備和使用過程中極易發(fā)生團(tuán)聚，比表面積利用率低，因此不利于實(shí)際應(yīng)用。Liu等使用熱還原方法制備的石墨烯比表面積約為500. 6m2/g，在有機(jī)體液體下的比容量154. lF/g，基于活性物質(zhì)的能量密度為85. 6ffh/kg (Liu CG, Yasuda S，Yu ZN, et al. Nano Lett. 2010, 10:4863-4868)，其比表面積距理論比表面積仍有很大的差距，因此對于石墨烯的改性仍有很大空間。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種石墨烯及其制備方法、超級電容器，該方法制備得到的石墨烯比表面積及振實(shí)密度較高。本發(fā)明提供了一種石墨烯，具有中孔結(jié)構(gòu)，具有三維層狀結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的，所述石墨烯的比表面積為200(T2500m2/g，所述石墨烯的振實(shí)密度為O.1 O. 3g/mL。優(yōu)選的，所述中孔的孔徑為2 8nm。優(yōu)選的，所述層的厚度為O. Γ μπ ο本發(fā)明還提供了一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟 Α)將膨脹石墨進(jìn)行球磨，得到納米石墨片；B)將所述納米石墨片進(jìn)行氧化，得到部分氧化的石墨烯；所述部分氧化的石墨烯的碳氧比為20:廣3:1 ;C)將所述部分氧化的石墨烯與第一活化劑混合，加熱進(jìn)行第一次造孔得到微孔石墨烯；D)將所述微孔石墨烯與第二活化劑混合，加熱進(jìn)行第二次造孔得到石墨烯。優(yōu)選的，所述部分氧化的石墨烯與第一活化劑的質(zhì)量比為1:41:8。優(yōu)選的，所述微孔石墨烯與第二活化劑的質(zhì)量比為1:廣1:4。優(yōu)選的，所述第一活化劑與第二活化劑各自獨(dú)立地選自氫氧化鉀、氯化鋅和臭氧中的一種。優(yōu)選的，所述步驟C還包括將所述部分氧化的石墨烯先在草酸溶液中浸潰，加熱至400°C飛00°C，膨脹l(T30s，然后與第一活化劑混合。優(yōu)選的，所述第一次造孔與第二次造孔均在含水蒸氣的惰性氣氛中進(jìn)行。本發(fā)明還提供了一種超級電容器，包含權(quán)利要求廣4任意一項(xiàng)所述的石墨烯或權(quán)利要求5 10任意一項(xiàng)所制備的石墨烯。本發(fā)明提供了一種石墨烯及其制備方法，該方法先將膨脹石墨進(jìn)行球磨，得到納米石墨片；然后進(jìn)行氧化，得到碳氧比為20: f 3:1的部分氧化的石墨烯；再將所述部分氧化的石墨烯與第一活化劑混合，加熱進(jìn)行第一次造孔得到微孔石墨烯；最后與第二活化劑混合，加熱進(jìn)行第二次造孔得到石墨烯。與現(xiàn)有技術(shù)通過熱還原方法制備石墨烯相比，本發(fā)明以膨脹石墨烯為原料，經(jīng)過弱氧化及兩次造孔步驟，得到具有中孔結(jié)構(gòu)的石墨烯。首先，本發(fā)明以膨脹石墨為原料，經(jīng)球磨處理分散均勻，得到具有更薄片層結(jié)構(gòu)的納米石墨片，對其進(jìn)行膨脹造孔，從而使最終得到的石墨烯具有三維片層結(jié)構(gòu)及中孔結(jié)構(gòu)，使其比表面積較高；其次，對球磨后得到的納米石墨片進(jìn)行弱氧化處理，使制備得到的石墨烯具有短程有序，長程無序結(jié)構(gòu)，因此，從宏觀上具備較高的振實(shí)密度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備得到的石墨烯的中孔孔徑大小為2 8nm，比表面積為200(T2500m2/g，振實(shí)密度為 O.1 O. 3g/mL。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中制備得到的石墨烯的掃描電鏡照片；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中制備得到的石墨烯的透射電鏡照片；圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中制備得到的石墨烯的X射線衍射圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中制備得到的石墨烯的孔徑分布圖；圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中制備得到的紐扣式電容器比容量隨掃描速率變化曲線圖；圖6為本發(fā)明實(shí)施例1中制備得到的紐扣式電容器的能量密度曲線圖；圖7為本發(fā)明實(shí)施例1中制備得到的紐扣式電容器的充放電比電容圖；圖8為本發(fā)明實(shí)施例1中制備得到的紐扣式電容器的循環(huán)伏安性能圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟:A)將膨脹石墨進(jìn)行球磨，得 到厚度為15 200nm的納米石墨片；B)將所述納米石墨片進(jìn)行氧化,得到部分氧化的石墨烯；所述部分氧化的石墨烯的碳氧比為20: f 3:1 ;C)將所述部分氧化的石墨烯與第一活化劑混合，加熱進(jìn)行第一次造孔得到微孔石墨烯；D)將所述微孔石墨烯與第二活化劑混合，力口熱進(jìn)行第二次造孔得到石墨烯。其中，所述膨脹石墨為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的膨脹石墨即可，并無特殊的限制。本發(fā)明中所述膨脹石墨優(yōu)選為尺寸為5(Γ300μπι的膨脹石墨，更優(yōu)選為10(Γ200μπι。將膨脹石墨球磨處理后得到具有納米厚度的片層石墨，最終得到的石墨烯的片層之間產(chǎn)生適當(dāng)?shù)木嚯x，并且短程有序，使得到的石墨烯的比表面積較高的同時(shí)也具有更高的振實(shí)密度。所述球磨的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選在球磨機(jī)中進(jìn)行。所述球磨的速率優(yōu)選為200 500r/min,更優(yōu)選為300 400r/min,所述球磨的時(shí)間優(yōu)選為l 24h，更優(yōu)選為5 20h。按照本發(fā)明，經(jīng)過球磨所得到的納米石墨片的厚度優(yōu)選為15 200nm，更優(yōu)選為5(Tl00nm，更容易得到最終三維層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯。所述納米石墨片的氧化方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法即可，可為Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法中的任意一種，只要控制氧化方法使其得到的為碳氧比為20: f 3:1的部分氧化的石墨烯即可，并無特殊的限制。所述部分氧化的石墨烯的碳氧比優(yōu)選為15:1飛I。氧化過程中石墨烯的氧化程度太高易使最終得到的石墨烯含氧量較高，在高工作電壓下含氧官能團(tuán)會(huì)誘導(dǎo)電解液分解，氧化程度太低不利于進(jìn)行活化造孔。本發(fā)明中所述納米石墨片的氧化優(yōu)選按照以下步驟進(jìn)行將濃鹽酸、濃硝酸與納米石墨片混合，然后緩慢加入氯酸鉀或氯酸鈉，并在冰水浴的條件下反應(yīng)，得到部分氧化的石墨烯。所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為12 48h，更優(yōu)選為2(T35h。可通過調(diào)控反應(yīng)時(shí)間對部分氧化的石墨烯的碳氧比進(jìn)行控制。對球磨后得到的納米石墨片進(jìn)行弱氧化處理，使制備得到的石墨烯具有短程有序，長程無序結(jié)構(gòu)，因此，從宏觀上具備較高的振實(shí)密度。按照本發(fā)明，所述步驟B優(yōu)選還包括將所述部分氧化的石墨烯用水清洗至pH值為中性。所述水優(yōu)選為去離子水，以避免引入其他的電解質(zhì)。所述步驟C優(yōu)選還包括將所述部分氧化的石墨烯先在草酸溶液中浸潰，加熱至4000C 600°C，優(yōu)選為450°C 550°C，膨脹l(T30s，優(yōu)選為15 25s，然后與活化劑混合。其中，所述草酸溶液的濃度為O. f lmol/L，優(yōu)選為O. 4^0. 8mol/L。利用草酸進(jìn)行浸潤再低溫膨脹，可使弱氧化程度的石墨烯在膨脹時(shí)，邊緣處可產(chǎn)生更多的褶皺，以利于后期活化劑的充分浸潤和造孔。所述第一活化劑與第二活化劑各自獨(dú)立地選自氫氧化鉀和氯化鋅中的一種。本發(fā)明中所述第一活化劑與第二活化劑之間并無影響，兩者可為相同的物質(zhì)，也可為不同的化合物，相互之間并無影響。所述部分氧化的石墨烯與第一活化劑的質(zhì)量比為1:41:8，優(yōu)選為1:5 1:7。本發(fā)明中所述第一次造孔的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的造孔方法即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中所述第一次造孔優(yōu)選在含水蒸氣的惰性氣氛中進(jìn)行，更優(yōu)選為在含水蒸氣的氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。所述第一次造孔的溫度優(yōu)選為500°C、00°C，更優(yōu)選為6000C 800°C，所述第一次造孔 的時(shí)間優(yōu)選為5 24h，更優(yōu)選為l(T20h。通過第一次造孔，可在部分氧化的石墨烯上刻蝕制造微孔，從而得到微孔石墨烯。按照本發(fā)明，為使第一次造孔反應(yīng)達(dá)到平衡，更好地控制第二次造孔，所述步驟C優(yōu)選還包括將微孔石墨烯用水反復(fù)清洗干凈，所述水優(yōu)選為去離子水，可不引進(jìn)其他電解質(zhì)雜質(zhì)。所述微孔石墨烯與第二活化劑的質(zhì)量比為1:廣1:4，優(yōu)選為1:2 1:3。所述第二次造孔的方法也為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法即可，并無特殊的限制。本發(fā)明中，所述第二次造孔優(yōu)選在含水蒸氣的惰性氣氛中進(jìn)行，更優(yōu)選為在含水蒸氣的氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。所述第二次造孔的溫度優(yōu)選為500°C、00°C，更優(yōu)選為600°C 800°C，所述第二次造孔的時(shí)間優(yōu)選為5 24h，更優(yōu)選為l(T20h。本發(fā)明還提供了一種石墨烯，由上述制備方法得到。所述石墨烯具有中孔結(jié)構(gòu)，具有三維層狀結(jié)構(gòu)。所述中孔的孔徑為疒8nm，優(yōu)選為2飛nm。所述層的厚度為O. f I μ m，優(yōu)選為O. 4 O. 8 μ m。所述石墨烯的比表面積為200(T2500m2/g，優(yōu)選為220(T2400m2/g。所述石墨烯的振實(shí)密度為 O. Γ0. 3g/mL，優(yōu)選為 O. 15^0. 25g/mL。本發(fā)明還提供了一種超級電容器，包含上述方法所制備得到的石墨烯。所述超級電容器的電解液優(yōu)選為離子液體，更優(yōu)選為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMIBF4)15所述超級電容器的制備方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法即可，并無特殊的限制。本發(fā)明中優(yōu)選按照以下步驟進(jìn)行制備將上述制備的石墨烯、粘結(jié)劑與N-甲基吡咯烷酮(NMP)攪拌均勻，得到漿料；將所述漿料涂覆在鋁箔上，烘干得到電極片，然后與隔膜及電解液組裝得到超級電容器，優(yōu)選在手套箱中進(jìn)行組裝，其中所述電解液為優(yōu)選為離子液體，更優(yōu)選為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMIBF4)15所述粘結(jié)劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的粘結(jié)劑即可，并無特殊的限制。所述漿料涂覆的厚度優(yōu)選為150 250 μ m,更優(yōu)選為180 220 μ m。實(shí)驗(yàn)表明，該超級電容器在掃描速率為lmV/s的條件下比電容為150F/g。為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供石墨烯及其制備方法、超級電容器進(jìn)行詳細(xì)描述。以下實(shí)施例中所用的試劑均為市售。實(shí)施例11.1將5g尺寸為50 μ m膨脹石墨在球磨機(jī)中300r/min的條件下,球磨5h,得到厚度為IOOnm的納米石墨片。
1. 2將5g1.1中得到納米石墨片、87. 5ml濃鹽酸與45ml濃硝酸混合均勻，然后緩慢加入45g氯酸鉀，在冰水浴的條件下反應(yīng)24h，得到部分氧化的石墨烯，將其用去離子水反復(fù)清洗至PH值為中性。1. 3將5g1. 2中得到的部分氧化的石墨烯在O. 5mol/L的草酸溶液中充分浸潰后，在管式爐中加熱至500°C低溫膨脹20s，將膨脹后的石墨烯與氫氧化鉀按照質(zhì)量比1:6混合均勻后，在含有水蒸氣的氮?dú)鈿夥盏墓苁綘t中加熱至600°C處理12h，得到微孔石墨烯。1. 4將1. 3中得到的微孔石墨烯用去離子水反復(fù)清洗干凈后后氫氧化鉀按照質(zhì)量比1:2混合均勻，在含有水蒸氣的氮?dú)鈿夥盏墓苁綘t中加熱至700 V處理12h，得到石墨烯。1. 5將1. 4中得到的石墨烯、粘結(jié)劑與適量NMP攪拌均勻形成漿料，所述石墨烯與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為9:1，將漿料涂覆在鋁箔上，厚度為20(^!11，在1201條件下烘干，然后剪裁成直徑為13mm的電極片，在手套箱中，與隔膜及電解液組裝成2023紐扣式電容器，電解液為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMIBF4)15
利用掃描電鏡對1.4中得到的石墨烯進(jìn)行分析，得到其掃描電鏡照片，如圖1所
/Jn ο利用透射電鏡對1. 4中得到的石墨烯進(jìn)行分析，得到其透射電鏡照片，如圖2所不。由圖1與圖2可知,本發(fā)明制備得到的石墨稀層厚度為O. 5 μ m,表面孔徑為5nm左右。利用X射線衍射儀對1. 2中得到的部分氧化的石墨烯、1. 3中得到的膨脹后的石墨烯與1. 4中得到的石墨烯進(jìn)行分析，得到X射線衍射圖，如圖3所示，其中a為1. 2中得到的部分氧化的石墨烯，b為1. 3中得到的膨脹后的石墨烯，c為1. 4中得到的石墨烯。由圖3可知石墨烯活化造孔之后002衍射峰變得尖銳，半峰寬由8度減小到6度，其顆粒尺寸變大，同時(shí)002峰衍射強(qiáng)度增強(qiáng)，說明在活化過程中石墨烯發(fā)生了一定程度的團(tuán)聚。利用孔徑分布分析儀對1. 4中得到的石墨烯進(jìn)行分析，得到其孔徑分布圖，如圖4所示，由圖4可知石墨烯的孔徑主要在5nm左右。對1. 4中得到的石墨烯通過氮吸附測試，得到其比表面積為2500m2/g。將O. 3g的中孔石墨烯加入到25ml量筒中，經(jīng)上下震蕩，最后目測得到其振實(shí)密度為 O. 3g/mL。對1. 5中得到的紐扣式電容器進(jìn)行電化學(xué)性能測試，得到其比容量隨掃描速率變化曲線圖，如圖5所示，得到其能量密度曲線圖，如圖6所示。由圖5和圖6可知，在50mV/s低掃速下，紐扣式電容器的比容量為120F/g，對應(yīng)的能量密度為75Wh/kg ;在300mV/s高掃速下，紐扣式電容器的比容量為100F/g，對應(yīng)的能量密度為55Wh/kg。對1. 5中得到的紐扣式電容器進(jìn)行充放電性能測試，得到其充放電比電容圖，如圖7所示。由圖7可知，在電流密度為lA/g條件下循環(huán)2000次，容量保持率為80%。對1. 5中得到的紐扣式電容器利用循環(huán)伏安法進(jìn)行分析，得到其循環(huán)伏安性能圖，如圖8所示，其中I掃描速率為300mV/s，2掃描速率為100mV/s，3掃描速率為50mV/s，由圖8可知，在(T4V的窗口電壓，掃描速率為300mV/s的條件下，紐扣式電容器的循環(huán)伏安曲線保持很好的矩形結(jié)構(gòu)，說明本發(fā)明制備得到的石墨烯材料在高電壓循環(huán)充放電下可以保持穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，該材料適合大電流充放電。實(shí)施例22.1將5g尺寸為50 μ m的膨脹石墨在球磨機(jī)中200r/min的條件下,球磨24h,得到厚度為15nm的納米石墨片。2. 2將5g 2.1中得到納米石墨片、87. 5ml濃鹽酸與45ml濃硝酸混合均勻，然后緩慢加入45g氯酸鈉，在冰水浴的條件下反應(yīng)48h，得到部分氧化的石墨烯，將其用去離子水反復(fù)清洗至PH值為中性。2. 3將5g 2. 2中得到的部分氧化的石墨烯在lmol/L的草酸溶液中充分浸潰后，在管式爐中加熱至600°C低溫膨脹30s，將膨脹后的石墨烯與氫氧化鉀按照質(zhì)量比1:8混合均勻后，在含有水蒸氣的氮?dú)鈿夥盏墓苁綘t中加熱至900°C處理5h，得到微孔石墨烯。2. 4將2. 3中得到的微孔石墨烯用去離子水反復(fù)清洗干凈后后氫氧化鉀按照質(zhì)量比1:1混合均勻，在含有水蒸氣的氮?dú)鈿夥盏墓苁綘t中加熱至900°C處理5h，得到石墨烯。
2. 5將2. 4中得到的石墨烯、粘結(jié)劑與適量NMP攪拌均勻形成漿料，所述石墨烯與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為9:1，將漿料涂覆在鋁箔上，厚度為20(^!11，在1201條件下烘干，然后剪裁成直徑為13mm的電極片，在手套箱中，與隔膜及電解液組裝成2023紐扣式電容器，電解液為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMIBF4)15將O. 3g的中孔石墨烯加入到25ml量筒中，經(jīng)上下震蕩，最后目測得到其振實(shí)密度為 O. 25g/mL。實(shí)施例33.1將5g尺寸為100 μ m的膨脹石墨在球磨機(jī)中500r/min的條件下,球磨Ih,得到厚度為200nm的納米石墨片。3. 2將5g 3.1中得到納米石墨片、87. 5ml濃鹽酸與45ml濃硝酸混合均勻，然后緩慢加入45g氯酸鉀，在冰水浴的條件下反應(yīng)12h，得到部分氧化的石墨烯，將其用去離子水反復(fù)清洗至PH值為中性。3. 3將5g 3. 2中得到的部分氧化的石墨烯在O. lmol/L的草酸溶液中充分浸潰后，在管式爐中加熱至400°C低溫膨脹10s，將膨脹后的石墨烯與氫氧化鉀按照質(zhì)量比1:4混合均勻后，在含有水蒸氣的氮?dú)鈿夥盏墓苁綘t中加熱至500°C處理24h，得到微孔石墨烯。3. 4將3. 3中得到的微孔石墨烯用去離子水反復(fù)清洗干凈后后氫氧化鉀按照質(zhì)量比1:4混合均勻，在含有水蒸氣的氮?dú)鈿夥盏墓苁綘t中加熱至500 V處理24h，得到石墨烯。3. 5將3. 4中得到的石墨烯、粘結(jié)劑與適量NMP攪拌均勻形成漿料，所述石墨烯與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為9:1，將漿料涂覆在鋁箔上，厚度為20(^!11，在1201條件下烘干，然后剪裁成直徑為13mm的電極片，在手套箱中，與隔膜及電解液組裝成2023紐扣式電容器，電解液為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMIBF4)15將O. 3g的中孔石墨烯加入到25ml量筒中，經(jīng)上下震蕩，最后目測得到其振實(shí)密度為 O. lg/mL。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯，其特征在于，具有中孔結(jié)構(gòu)，具有三維層狀結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯，其特征在于，所述石墨烯的比表面積為200(T2500m2/g，所述石墨烯的振實(shí)密度為O. Γθ. 3g/mL。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯，其特征在于，所述中孔的孔徑為2 8nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯，其特征在于，所述層的厚度為O.Γ μπι0
5.一種石墨烯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 Α)將膨脹石墨進(jìn)行球磨，得到納米石墨片； B)將所述納米石墨片進(jìn)行氧化，得到部分氧化的石墨烯；所述部分氧化的石墨烯的碳氧比為20:1 3:1 ； C)將所述部分氧化的石墨烯與第一活化劑混合，加熱進(jìn)行第一次造孔得到微孔石墨烯； D)將所述微孔石墨烯與第二活化劑混合，加熱進(jìn)行第二次造孔得到石墨烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述部分氧化的石墨烯與第一活化劑的質(zhì)量比為1:4 1:8。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述微孔石墨烯與第二活化劑的質(zhì)量比為1:廣1:4。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述第一活化劑與第二活化劑各自獨(dú)立地選自氫氧化鉀和氯化鋅中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟C還包括 將所述部分氧化的石墨烯先在草酸溶液中浸潰，加熱至400°C飛00°C，膨脹l(T30s，然后與第一活化劑混合。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述第一次造孔與第二次造孔均在含水蒸氣的惰性氣氛中進(jìn)行。
11.一種超級電容器，其特征在于，包含權(quán)利要求廣4任意一項(xiàng)所述的石墨烯或權(quán)利要求5 10任意一項(xiàng)所制備的石墨烯。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種石墨烯及其制備方法，該方法先將膨脹石墨進(jìn)行球磨，得到納米石墨片；然后氧化，得到部分氧化的石墨烯；再與第一活化劑混合，加熱進(jìn)行第一次造孔得到微孔石墨烯；最后與第二活化劑混合，加熱進(jìn)行第二次造孔得到石墨烯。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以膨脹石墨烯為原料，經(jīng)過弱氧化及兩次造孔處理，得到具有中孔結(jié)構(gòu)的石墨烯。首先，本發(fā)明以膨脹石墨為原料，經(jīng)球磨處理分散均勻，得到具有更薄片層結(jié)構(gòu)的納米石墨片，對其進(jìn)行膨脹造孔，從而使最終得到的石墨烯具有三維片層結(jié)構(gòu)及中孔結(jié)構(gòu)，使其具有較高的比表面積；其次，對納米石墨片進(jìn)行弱氧化處理，使制備得到的石墨烯具有短程有序，長程無序結(jié)構(gòu)，從宏觀上具備較高的振實(shí)密度。
文檔編號C01B31/04GK103011143SQ20121056025
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月20日
發(fā)明者周旭峰, 劉兆平, 鄭超, 王國華 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所