專利名稱：一種硫堇修飾三維石墨烯材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能化材料技術(shù)領(lǐng)域,尤其涉及一種硫堇修飾三維石墨烯材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料。2004年，英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈 海姆和康斯坦丁 ·諾沃肖洛夫，成功地在實(shí)驗(yàn)中從石墨中分離出石墨烯，證實(shí)它可以單獨(dú)存在，兩人也因“在二維石墨烯材料的開創(chuàng)性實(shí)驗(yàn)”為由，共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎。石墨烯目前是世上最薄卻也是最堅(jiān)硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，只吸收 2.3%的光，導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W/m · K，高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子遷移率超過15000cm2/V*s，比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只約10_6Ω · cm，比銅或銀更低，為目前世上電阻率最小的材料。因此，石墨烯獨(dú)具有優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)等特性，是近年來研究的熱點(diǎn)。除了二維石墨烯材料外，在2004年，科學(xué)家采用兼具平面和曲面結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的泡沫金屬作為生長基體，利用CVD方法制備出三維石墨烯材料。這種材料具有全連通的整體和石墨烯結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的電荷傳導(dǎo)能力、高的比表面積、大孔與介孔結(jié)構(gòu)。這些優(yōu)異的性質(zhì)使得三維石墨烯材料在超級電容器、電池材料和分析傳感中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。尤為值得關(guān)注的是，三維石墨烯材料還可以作為無支載的電極使用。然而，石墨烯材料具有非常高的比表面積和強(qiáng)疏水性。因此如何改性或者修飾三維石墨烯材料使之能夠應(yīng)用于實(shí)際的生產(chǎn)研究成為今后三維石墨烯材料研究的主要課題。石墨烯的改性修飾主要分為兩種，一是共價(jià)鍵修飾，二是非共價(jià)改性。石墨烯的非共價(jià)改性由于操作簡單而廣受關(guān)注。石墨烯具有片層結(jié)構(gòu)，每個(gè)碳原子最外層的三個(gè)電子和周圍三個(gè)碳原子形成3個(gè)σ鍵，每個(gè)碳原子還有一個(gè)最外層電子就形成大π共軛結(jié)構(gòu)。石墨烯的這種特殊結(jié)構(gòu)使得通過η-η共軛或疏水性作用對其進(jìn)行改性成為可能。硫堇(Thionine)具有快速高效的電子轉(zhuǎn)移特性,是廣泛應(yīng)用于生物傳感器以及電化學(xué)傳感器上小分子電子媒介體。通過非共價(jià)吸附作用，有效制備硫堇修飾三維石墨烯復(fù)合材料具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種硫堇修飾三維石墨烯材料的制備方法，可有效制備性能良好的硫堇修飾三維石墨烯材料。一種硫堇修飾三維石墨烯材料的制備方法，包括以下步驟(I)將硫堇溶于ρΗ6· 5 8. 5的緩沖液中制得硫堇溶液；(2)將三維石墨烯浸沒到硫堇溶液中對三維石墨烯修飾改性，制得硫堇修飾三維石墨烯材料。
所述硫堇的結(jié)構(gòu)式如下所示
人少NH2本發(fā)明三維石墨烯非共價(jià)吸附具有π-π效應(yīng)的硫堇，使硫堇固定在三維石墨烯的表面，實(shí)現(xiàn)對三維石墨烯的改性修飾。影響硫堇吸附的主要因素是溶液的pH值，因此需將硫堇溶解到緩沖液中，以穩(wěn)定體系的PH，所述緩沖溶液優(yōu)選為磷酸緩沖液，濃度為O. 02 O. 2mol/L，磷酸緩沖液與體系不發(fā)生反應(yīng)，pH可調(diào)范圍大。作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述磷酸緩沖液的濃度為O. 05 O. Imol/L，pH 為 7. 5 8。硫堇的濃度影響其在石墨烯上的吸附量，要制得適合具體應(yīng)用的石墨烯改性材 料，濃度需在一定范圍內(nèi)，優(yōu)選為O. 01 2mg/mL，更優(yōu)選為O. 5 lmg/mL。硫堇與三維石墨烯相互作用時(shí)，需要一定時(shí)間后才能夠達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，時(shí)間過短不利于材料的穩(wěn)定，優(yōu)選的，所述三維石墨烯浸沒到硫堇溶液中的時(shí)間為05 72h，更優(yōu)選為4 8h。本發(fā)明還提供了一種所述制備方法制得的硫堇修飾三維石墨烯材料。所述硫堇修飾三維石墨烯材料可作為無支載的基礎(chǔ)電極，它以硫堇為電化學(xué)活性組分，在電化學(xué)傳感檢測等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值。如硫堇可直接電催化還原過氧化氫，反應(yīng)機(jī)理如下硫堇(還原態(tài))+H2O2 —硫堇(氧化態(tài))+H2O硫堇(氧化態(tài))+2e+H+ —硫堇(還原態(tài))即硫堇將過氧化氫還原為水，自身被氧化變成氧化態(tài)，隨后氧化態(tài)的硫堇從電極中得到電子，變成還原態(tài)，所述硫堇修飾三維石墨烯材料可直接應(yīng)用于無酶過氧化氫檢測。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為(I)本發(fā)明制備的硫堇修飾三維石墨烯材料，富含大孔與介孔結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性好，可直接作為無支載的基礎(chǔ)電極使用。(2)本發(fā)明通過簡單的非共價(jià)吸附作用實(shí)現(xiàn)硫堇和三維石墨烯的復(fù)合，工藝簡單。(3)本發(fā)明制備的硫堇修飾三維石墨烯材料，可直接用于硫堇催化的電化學(xué)檢測應(yīng)用中。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I中的硫堇修飾所用三維石墨烯材料的掃描電鏡圖，a圖放大倍數(shù)為65倍，b圖放大倍數(shù)為3500倍。圖2為本發(fā)明實(shí)施例I的三維石墨烯或硫堇修飾三維石墨烯材料在不同電化學(xué)支持液中循環(huán)伏安圖；(a)硫堇修飾三維石墨烯材料、O. 05mol/L磷酸緩沖液(pH為6. O) ； (b)三維石墨烯、O. 05mol/L磷酸緩沖液(pH為6. O) ； (c)三維石墨烯、O. 05mol/L磷酸緩沖液(pH為6. 0)+5mmol/L硫堇溶液；掃速為100mV/s ;溶液經(jīng)氮?dú)怙柡?。圖3為本發(fā)明實(shí)施例I的硫堇修飾三維石墨烯材料在不同掃速下循環(huán)伏安圖；電化學(xué)支持液為0.05mol/L磷酸緩沖液(pH為6.0);掃速分別為40、60、80、100、120、140、160、180、200mV/s ;內(nèi)插圖為峰電流與掃速的線性關(guān)系；溶液經(jīng)氮?dú)怙柡?。圖4為本發(fā)明實(shí)施例I的硫堇修飾三維石墨烯材料在不同pH值的磷酸緩沖液(0.05mol/L)中的循環(huán)伏安圖；磷酸緩沖液的pH值分別為6. 2、6. 7、7. 2、8. O;掃速為100mV/s ;溶液經(jīng)氮?dú)怙柡汀D5為本發(fā)明實(shí)施例I的硫堇修飾三維石墨烯材料進(jìn)行16段掃描的循環(huán)伏安圖；電化學(xué)支持液為O. 05mol/L磷酸緩沖液(pH為6. O);掃速為100mV/S ;溶液經(jīng)氮?dú)怙柡汀D6為本發(fā)明實(shí)施例I的硫堇修飾三維石墨烯材料不同電化學(xué)支持液中的循環(huán)伏安圖；(a) O. 05mol/L磷酸緩沖液(pH為6. O) ; (b) O. 05mol/L磷酸緩沖液(pH為6. O) +50mmol/L過氧化氫；(c) O. 05mol/L磷酸緩沖液(pH為6. O) +100mmol/L過氧化氫；掃速為100mV/s ;溶液經(jīng)氮?dú)怙柡汀?br> 具體實(shí)施方式

實(shí)施例I下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡釋(I)將硫堇溶于磷酸緩沖液制得硫堇溶液。(2)將三維石墨烯浸沒到硫堇溶液中，制得硫堇修飾三維石墨烯材料。其中，磷酸緩沖液的濃度為O. 05mol/L、pH為7. 5 ;硫堇溶液濃度為lmg/mL ;三維石墨烯與硫堇溶液的作用時(shí)間為4h。制備完成后，對經(jīng)步驟(I) (2)制備的硫堇修飾三維石墨烯材料進(jìn)行電化學(xué)測試、掃描電鏡等表征，得到的測試分析結(jié)果如圖I 6所示。如圖I所示，硫堇修飾三維石墨烯的掃描電鏡圖表明三維石墨烯為一個(gè)全連通的整體，富含大孔與介孔結(jié)構(gòu)，圖2中，a為硫堇修飾三維石墨烯材料在0. 05mol/L磷酸緩沖液(pH為6. 0)中的循環(huán)伏安圖；b為三維石墨烯材料在0. 05mol/L磷酸緩沖液(pH為6. 0)中的循環(huán)伏安圖；c為三維石墨烯材料0. 05mol/L磷酸緩沖液(pH為6. 0)+5mmol/L硫堇溶液中的循環(huán)伏安圖；掃速為100mV/s，溶液經(jīng)氮?dú)怙柡汀Ｈ鐖D2所示，三維石墨烯在0. 05mol/L磷酸緩沖液(pH為6. 0)中沒有氧化還原峰，但硫堇修飾三維石墨烯材料顯示出很好的氧化還原峰，這對氧化還原峰與硫堇溶液的氧化還原峰一致，但可逆性強(qiáng)于硫堇溶液所得結(jié)果。這一結(jié)果證明了硫堇修飾三維石墨烯材料的有效制備，且由于三維石墨烯具有良好的導(dǎo)電性，硫堇修飾三維石墨烯材料具有比硫堇溶液更好的電化學(xué)活性。圖3為硫堇修飾三維石墨烯材料在不同掃數(shù)下循環(huán)伏安圖，曲線對應(yīng)的掃速由下向上依次分別為40、60、80、100、120、140、160、180、200mV/s，內(nèi)插圖為峰電流與掃數(shù)的線性關(guān)系；電化學(xué)支持液為0. 05mol/L磷酸緩沖液(pH為6. 0)，溶液經(jīng)氮?dú)怙柡?。由圖3可知，硫堇修飾三維石墨烯材料在不同掃數(shù)下的循環(huán)伏安圖，峰電流與掃速具有線性關(guān)系，證明了硫堇在三維石墨烯上的修飾。圖4中a d為硫堇修飾三維石墨烯材料在磷酸緩沖液的pH值分別為6. 2 (a)、
6.7(b) >7. 2(c) >8. 0(d)的循環(huán)伏安圖；掃數(shù)為100mV/s，溶液經(jīng)氮?dú)怙柡?。由于硫堇的電化學(xué)氧化還原過程中有質(zhì)子參加，由圖4可知，溶液pH值對硫堇修飾三維石墨烯材料的電化學(xué)性質(zhì)有影響。圖5為硫堇修飾三維石墨烯材料進(jìn)行16段掃描的循環(huán)伏安圖，電化學(xué)支持液為
0.05mol/L磷酸緩沖液(pH為6. O);掃數(shù)為100mV/S，溶液經(jīng)氮?dú)怙柡?。該圖證明了硫堇修飾三維石墨烯材料的穩(wěn)定性，說明盡管通過簡單的非共價(jià)吸附，硫堇仍能與三維石墨烯材料具有較強(qiáng)的作用，硫堇修飾三維石墨烯材料可穩(wěn)定存在。圖6中，a為硫堇修飾三維石墨烯材料在O. 05mol/L磷酸緩沖液(pH為6. O)中的循環(huán)伏安圖，b為硫堇修飾三維石墨烯材料在O. 05mol/L磷酸緩沖液(pH為6. 0)+50mmol/L過氧化氫的循環(huán)伏安圖，c為硫堇修飾三維石墨烯材料在O. 05mol/L磷酸緩沖液(pH為
6.0)+100mmol/L過氧化氫中的循環(huán)伏安圖；掃速為100mV/s，溶液經(jīng)氮?dú)怙柡汀Ｓ蓤D6可以看到加入過氧化氫后，還原峰增大，氧化峰減小，有效證明了硫堇催化的電化學(xué)過程。以上結(jié)果證明，通過簡單的非共價(jià)吸附，硫堇與三維石墨烯材料具有強(qiáng)的作用，硫 堇修飾三維石墨烯材料可穩(wěn)定存在并具有良好的電化學(xué)性能和電催化性能。實(shí)施例2(I)將硫堇溶于磷酸緩沖液制得硫堇溶液。(2)將三維石墨烯浸沒到硫堇溶液中，制得硫堇修飾三維石墨烯材料。其中，磷酸緩沖液的濃度為O. lmol/L、pH為8 ;硫堇溶液濃度為O. 5mg/mL ;三維石墨烯與硫堇溶液的作用時(shí)間為8h。經(jīng)測試證明，制備的硫堇修飾三維石墨烯材料具備良好的電化學(xué)活性、電催化性倉泛。
權(quán)利要求
1.一種硫堇修飾三維石墨烯材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將硫堇溶于PH6.5 8. 5的緩沖液中制得硫堇溶液； (2)將三維石墨烯浸沒到硫堇溶液中對三維石墨烯修飾改性，制得硫堇修飾三維石墨烯材料。
2.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述硫堇溶液的濃度為O.Ol 2mg/mLo
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述硫堇溶液的濃度為O.5 lmg/mL。
4.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述緩沖液的PH值為7.5 8。
5.如權(quán)利要求I或4所述的制備方法，其特征在于，所述緩沖液為磷酸緩沖液，濃度為O.02 O. 2mol/L。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述磷酸緩沖液的濃度為O.05 O.lmol/L0
7.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述三維石墨烯浸沒到硫堇溶液中的時(shí)間為O. 5 72h。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述三維石墨烯浸沒到硫堇溶液中4 8h。
9.一種如權(quán)利要求I 8任所述制備方法制得的硫堇修飾三維石墨烯材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硫堇修飾三維石墨烯材料及其制備方法，所述制備方法包括(1)將硫堇溶于pH6.5～8.5的緩沖液中制得硫堇溶液；(2)將三維石墨烯浸沒到硫堇溶液中對三維石墨烯修飾改性，制得硫堇修飾三維石墨烯材料。本發(fā)明通過簡單的非共價(jià)吸附作用實(shí)現(xiàn)硫堇和三維石墨烯的復(fù)合，工藝簡單；本發(fā)明制備的硫堇修飾三維石墨烯材料，富含大孔與介孔結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性好，可直接作為無支載的基礎(chǔ)電極使用。
文檔編號C01B31/04GK102910619SQ20121038589
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月11日
發(fā)明者奚鳳娜, 周國珺, 盧曉林, 石微微 申請人:浙江理工大學(xué)