專利名稱：一種在基材上氣相沉積生長直立式石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生長石墨烯的方法，具體涉及一種在基材上氣相沉積生長直立式石墨烯的方法。
背景技術(shù)：
石墨烯(Graphene)是由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料。具有優(yōu)異的機(jī)械、電學(xué)、光學(xué)和化學(xué)性能，在微電子學(xué)、復(fù)合材料、透明導(dǎo)電薄膜和能量儲存等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。石墨烯首次是在2004年由英國曼徹斯特大學(xué)教授A. Geim通過機(jī)械剝離法從石墨上層層剝離得到單層石墨片，即石墨烯。此種方法可以獲得極高質(zhì)量石墨烯片，但是無法大量穩(wěn)定生產(chǎn)石墨烯，多用于科學(xué)研究。除此之外，目前主要有三種生長石墨烯的方法一、氧化石墨烯法。這種方法首先使石墨粉氧化，然后放入溶液內(nèi)溶化，在基板上涂上薄薄的一層后再使其還原。其優(yōu)點(diǎn)為制程的溫度較低而且方法簡單，缺點(diǎn)為采用折迭多個(gè)數(shù)十nm見方斷片的構(gòu)造，已被氧化的石墨烯不能完全被還原。二、SiC基板熱分解法。這種方法是將SiC基板加熱至1300°C左右后除去表面的Si，剩余的C自發(fā)性重新組合形成石墨烯片。其優(yōu)點(diǎn)為不會受原來SiC基板上存在的若干凹凸的影響，可像從上面鋪設(shè)地毯一樣形成石墨烯片，缺點(diǎn)為需要非常高的處理溫度，石墨烯片的尺寸不易達(dá)到數(shù)μ m見方以上，而且很難轉(zhuǎn)印至其他基板，只能使用昂貴的SiC基板。三、化學(xué)氣相沉積(CVD)法。這種方法是在真空容器中將甲烷等碳素源加熱至1000°C左右使其分解，然后在Ni及Cu等金屬箔上形成石墨烯膜的技術(shù)。其優(yōu)點(diǎn)是可大量穩(wěn)定的制作出石墨烯，缺點(diǎn)為制作溫度過高，無法在不耐高溫基板上成長石墨烯。目前主要采用化學(xué)氣相沉積(CVD)法制備石墨烯，中國申請?zhí)?01010505469. 2具有負(fù)電子親和勢的分形石墨烯材料及其制備方法和應(yīng)用，公開了一種采用超高溫化學(xué)氣相沉積(UT-CVD)，在襯底上沉積直立交錯(cuò)的單層和多層分形片狀石墨烯。其沉積的方向不可控，不能進(jìn)行石墨烯的均勻生長。而高質(zhì)量、均勻性、方向可控的直立式石墨烯的制備仍然是石墨烯領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對上面所述缺陷，提供一種通過電場輔助，在基材上氣相沉積生長直立式石墨烯的方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的。一種在基材上氣相沉積生長直立式石墨烯的方法，包括以下步驟
1)選擇一基材，基材厚度優(yōu)選25um-200um,在基材表面上沉積至少一層金屬薄膜作為催化金屬層，沉積厚度優(yōu)選100-500nm ；
2)將沉積在基材上的催化金屬層轉(zhuǎn)入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)爐中，抽真空，基材升溫至1000-1200°C，然后通入至少一種碳基氣態(tài)反應(yīng)物和載氣的混合氣體以及惰性氣體，形成等離子體，使其中至少一種碳基氣態(tài)反應(yīng)物在高溫下藉由金屬催化劑分解，進(jìn)而產(chǎn)生含碳的帶電離子或原子及其活性基團(tuán)；
3)存在一個(gè)電場，電場方向垂直于基材平面，電場提供足夠的能量使帶電的碳基氣態(tài)離子團(tuán)對基材進(jìn)行轟擊，使碳元素溶于催化金屬層內(nèi)；
4)降低基材溫度至600-1000°C，催化金屬層對碳的溶解度隨著溫度下降而降低，使碳元素過飽和析出至金屬表面，并在催化金屬層表面形成石墨稀薄膜；
5)維持基材溫度在800°C以上，降低基材表面的垂直電場強(qiáng)度，使碳基氣態(tài)離子團(tuán)沿電場方向垂直基材外延生長，在催化金屬層表面形成直立式石墨烯；
6)提升反應(yīng)爐溫度至1000-1200°C,利用気氣、氫氣、氨氣電衆(zhòng)后續(xù)處理,去蝕刻掉sp2和sp3混合的非晶質(zhì)碳膜，提升石墨烯的質(zhì)量。進(jìn)一步地，在步驟I)中，所述基材選擇硅半導(dǎo)體或金屬材料作為基材；所述襯底采用鐵、鈷、鎳中的一種或多種元素混合的組合；
進(jìn)一步地，在步驟3)中，所述碳基氣態(tài)反應(yīng)物為甲烷、乙烯、乙炔中的一種或多種的混合氣體；所述載氣為氫氣、氨氣、氮?dú)庵械囊环N或多種的混合氣體；所述惰性氣體為氮?dú)夂蜌鍤庵械闹辽僖环N，優(yōu)選氬氣。進(jìn)一步地，在步驟3)中，保持碳基氣態(tài)反應(yīng)物與載氣的氣體流量比例在1:1-8范圍內(nèi)。進(jìn)一步地，在步驟3)中，所述電場強(qiáng)度為70-150V/cm ;在步驟5)中，所述電場強(qiáng)度為 10-70V/cm。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明主要是利用含碳的離子在催化金屬表面熱擴(kuò)散與析出沉積，可藉由不同階段的外加電場強(qiáng)弱、溫度控制來控制石墨烯的成長方向、各階段結(jié)構(gòu)及電氣特征，實(shí)現(xiàn)了石墨烯的直立式可控性生長。本發(fā)明所述的石墨烯材料的優(yōu)點(diǎn)為薄膜質(zhì)量佳，工藝流程穩(wěn)定易控制，尤其是直立式的石墨烯材料具有極佳的場發(fā)射能力，該材料的發(fā)射閾值、發(fā)射強(qiáng)度、穩(wěn)定性等多個(gè)關(guān)鍵參數(shù)都優(yōu)于納米碳管，是場發(fā)射材料應(yīng)用領(lǐng)域具有明顯優(yōu)勢。本所述之直立式石墨烯的發(fā)射閾值電壓為O. 22V/um，優(yōu)于納米碳管的發(fā)射閾值電壓 O. 5V — I. 7V/um。


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I為本發(fā)明化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的反應(yīng)腔體示意圖。
2為本發(fā)明步驟3)中平面式石墨烯的生長示意圖。
3為本發(fā)明步驟4)中平面式石墨烯的生長示意圖。
4為本發(fā)明步驟5)中直立式石墨烯的生長示意圖。
5為本發(fā)明的直立式石墨烯的掃描電鏡圖。
6為本發(fā)明的平面式石墨烯垂直電子衍射的穿透式電子顯微鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖，對本發(fā)明做進(jìn)一步描述。本發(fā)明采用超高溫電漿輔助催化劑式化學(xué)氣相沉積法(UT-PECVD)成長石墨烯，主要是利用含碳的等離子在催化金屬表面熱擴(kuò)散與析出沉積而成長平面式與直立式石墨烯，成膜溫度可高達(dá)1000-1300°C，大幅提高了石墨烯的質(zhì)量。圖I為化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的反應(yīng)腔體示意圖，反應(yīng)腔體50包括不同大小的一個(gè)上電極40、一個(gè)下電極10以及一個(gè)表面覆蓋有催化金屬層30的基材20,上電極40的長度大于下電極10的長度，基板20的長度小于下電極10和上電極40的長度，電場線11連接上電極40和下電極10的中心，并沿著豎直方向延伸，電場線11垂直于基材20，基材覆蓋有催 化金屬層30的基材20的中心區(qū)域?yàn)槭┑某砷L區(qū)域。圖2為本發(fā)明步驟3)中平面式石墨烯的生長示意圖。將沉積在基材20表面催化金屬層30移入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)腔體50中，抽真空，將基材20升溫至1000-1200°C，然后通入至少一種碳基氣態(tài)反應(yīng)物和載氣的混合氣體以及惰性氣體，形成等離子體，使其中至少一種碳基氣態(tài)反應(yīng)物在高溫下藉由金屬催化劑分解，進(jìn)而產(chǎn)生含碳的帶電離子或原子及其活性基團(tuán)；所述碳基氣態(tài)反應(yīng)物為甲烷、乙烯、乙炔中的一種或多種的混合氣體；所述載氣為氫氣、氨氣、氮?dú)庵械囊环N或多種的混合氣體；所述惰性氣體為氮?dú)夂蜌鍤庵械闹辽僖环N，優(yōu)選IS氣。存在一個(gè)電場11，電場強(qiáng)度為70-150V/cm,電場方向垂直于基材20的表面,電場提供足夠的能量使帶電的碳基氣態(tài)離子團(tuán)200對基材10進(jìn)行轟擊，使碳元素201溶于基材20的表面催化金屬層襯底30內(nèi)；
圖3為本發(fā)明步驟4)中平面式石墨烯的生長示意圖。降低基材20的溫度至600-1000°C，催化金屬層30對碳的溶解度隨著溫度下降而降低，使碳元素201過飽和析出至催化金屬表面30，并在催化金屬層30表面形成石墨稀薄膜；
圖4為本發(fā)明步驟5)中直立式石墨烯的生長示意圖。維持基材20的溫度在800°C以上，降低基材20表面的垂直電場強(qiáng)度，電場強(qiáng)度為10-70V/cm，使碳基氣態(tài)離子團(tuán)201沿電場方向垂直基材20外延生長，在催化金屬層30表面形成直立式石墨烯202 ;直立式石墨烯的沉積高度20-1000um，單層厚度是5-10nm左右。
權(quán)利要求
1.一種在基材上氣相沉積生長直立式石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步驟1)選擇一基材，基材厚度為25um-200um,在基材表面上沉積至少一層金屬薄膜作為催化金屬層，沉積厚度為100-500nm ；2)將沉積在基材上的催化金屬層轉(zhuǎn)入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)爐中，抽真空，基材升溫至1000-1200°C，然后通入至少一種碳基氣態(tài)反應(yīng)物和載氣的混合氣體以及惰性氣體，形成等離子體，使其中至少一種碳基氣態(tài)反應(yīng)物在高溫下藉由金屬催化劑分解，進(jìn)而產(chǎn)生含碳的帶電離子或原子及其活性基團(tuán)；3)存在一個(gè)電場，電場方向垂直于基材平面，電場提供足夠的能量使帶電的碳基氣態(tài)離子團(tuán)對基材進(jìn)行轟擊，使碳元素溶于催化金屬層內(nèi)；4)降低基材溫度至600-1000°C，催化金屬層對碳的溶解度隨著溫度下降而降低，使碳元素過飽和析出至金屬表面，并在催化金屬層表面形成石墨稀薄膜；5)維持基材溫度在800°C以上，降低基材表面的垂直電場強(qiáng)度，使碳基氣態(tài)離子團(tuán)沿電場方向垂直基材外延生長，在催化金屬層表面形成直立式石墨烯；6)提升反應(yīng)爐溫度至1000-1200°C,利用気氣、氫氣、氨氣電衆(zhòng)后續(xù)處理,去蝕刻掉sp2和sp3混合的非晶質(zhì)碳膜，提升石墨烯的質(zhì)量。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種在基材上氣相沉積生長直立式石墨烯的方法，其特征在于在步驟I)中，所述基材選擇硅半導(dǎo)體或金屬材料作為基材；所述襯底采用鐵、鈷、鎳中的一種或多種元素混合的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種在基材上氣相沉積生長直立式石墨烯的方法，其特征在于在步驟3)中，所述碳基氣態(tài)反應(yīng)物為甲烷、乙烯、乙炔中的一種或多種的混合氣體；所述載氣為氫氣、氨氣、氮?dú)庵械囊环N或多種的混合氣體；所述惰性氣體為氮?dú)夂蜌鍤庵械闹辽僖环N。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種在基材上氣相沉積生長直立式石墨烯的方法，其特征在于所述惰性氣體為氬氣。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種在基材上氣相沉積生長直立式石墨烯的方法，其特征在于在步驟3)中，保持碳基氣態(tài)反應(yīng)物與載氣的氣體流量比例在1:1-8范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種在基材上氣相沉積生長直立式石墨烯的方法，其特征在于在步驟3)中，所述電場強(qiáng)度為70-150V/cm。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種在基材上氣相沉積生長直立式石墨烯的方法，其特征在于在步驟5)中，所述電場強(qiáng)度為10-70V/cm。
全文摘要
一種在基材上氣相沉積生長直立式石墨烯的方法，涉及一種生長石墨烯的方法。包括以下步驟選擇基材，基材表面上沉積金屬薄膜作為催化金屬層；將之轉(zhuǎn)入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)爐中，抽真空，基材升溫，然后通入碳基氣態(tài)反應(yīng)物和載氣的混合氣體以及惰性氣體，使碳基氣態(tài)反應(yīng)物在高溫下藉由金屬催化劑分解產(chǎn)生含碳的帶電離子或原子及其活性基團(tuán)；使電場方向垂直于基材平面，使碳元素溶于催化金屬層內(nèi)；降低基材溫度，使碳元素過飽和析出至金屬表面并在催化金屬層表面形成石墨稀薄膜；維持基材溫度，降低基材表面的垂直電場強(qiáng)度，在催化金屬層表面形成直立式石墨烯；提升石墨烯的質(zhì)量。本發(fā)明可藉由不同階段的外加電場強(qiáng)弱、溫度控制來控制石墨烯的成長方向、各階段結(jié)構(gòu)及電氣特征，實(shí)現(xiàn)了石墨烯的直立式可控性生長。
文檔編號C01B31/04GK102936010SQ201210385969
公開日2013年2月20日 申請日期2012年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月12日
發(fā)明者陳紀(jì)文, 柳星舟, 李普仁 申請人:南昌綠揚(yáng)光電科技有限公司