專利名稱：一種制備多孔TiO₂準(zhǔn)單分散微米空心球的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于太陽能、光催化與光化學(xué)材料領(lǐng)域，具體為一種制備多孔TiO2準(zhǔn)單分散微米空心球的方法。
背景技術(shù)：
TiO2是一種被廣泛研究和應(yīng)用的無機(jī)材料，無毒、無害、化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定。在新型太陽能電池電極、鋰電池電極、光催化去除水中有機(jī)與微生物，裂解水制氫等領(lǐng)域有著非常好的應(yīng)用前景。TiO2的形貌和結(jié)構(gòu)是影響其性能的重要因素，納米尺寸的TiO2具有良好的光電轉(zhuǎn)化與光催化性能，但是難以回收，形成微米尺寸的團(tuán)聚后易回收但是性能下降。而微米空心球很好地解決了這之間的矛盾，此外還具有一系列獨(dú)特的性質(zhì)(如低密度，高表面/體積比，良好的通透性，高的光捕獲能力)，因而備受關(guān)注。傳統(tǒng)制備空心球的方法有硬模板法和軟模板法。比如用聚苯乙烯球做硬模板，用 十二烷基磺酸鈉做軟模板等。制備時(shí)需要把這些模板通過煅燒或溶解而除去才能得到空心球，整個(gè)制備過程很復(fù)雜，且最終形貌依賴于模板的好壞。其他如利用離子液體形成微米尺寸的液滴以及反應(yīng)中原位生成氣泡等方法也用來制備空心球。實(shí)際上，這些液滴和氣泡也可以看作是某種模板，而且這兩種方法需要用到的試劑體系也很復(fù)雜。近年來，一種無模板制備具有空心結(jié)構(gòu)TiO2的方法得到了發(fā)展。這種方法基于水熱或溶劑熱條件下的奧斯特瓦爾德熟化機(jī)制。其基本思想是在酸性PH環(huán)境下，鈦的前驅(qū)體水解形成球形的團(tuán)聚體，然后經(jīng)歷奧斯特瓦爾德熟化過程由實(shí)心球轉(zhuǎn)變?yōu)楹藲そY(jié)構(gòu)或空心球。已有研究可以歸為TiF4+酸和Ti(S04)2/Ti0S04+HF這兩個(gè)體系，其中使用TiF4作為鈦源的體系在某些條件下可以得到準(zhǔn)單分散的納米空心球，而使用Ti (SO4) 2/Ti0S04作為鈦源的體系所得空心球往往很多都連在一起，形成一個(gè)大的空心結(jié)構(gòu)，即但分散性非常差。他們都不能很好地解決上文所提性能與回收這一矛盾，這就限制和阻礙了這種無模板制備方法的發(fā)展和工業(yè)應(yīng)用。為了使TiO2空心球能夠大規(guī)模的生產(chǎn)和工業(yè)應(yīng)用，必須解決上述問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在不能得到準(zhǔn)單分散的微米空心球的缺點(diǎn)，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種多孔TiO2準(zhǔn)單分散微米空心球的制備方法。本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案
一種制備多孔TiO2準(zhǔn)單分散微米空心球的方法，采用如下的方法和工藝條件
一種多孔TiO2準(zhǔn)單分散微米空心球的制備方法，包括如下的步驟和工藝條件
(I)將鈦鹽溶于酸的水溶液中形成鈦鹽溶液，溶液中酸與鈦鹽摩爾濃度比范圍為3-25:1 ；
其中所述的鈦鹽選自Ti (S04)2、Ti0S04、TiCl4* TiCl3 ;所述的酸選自HN03、HC1* H2SO4(2)向步驟(I)的溶液中加入丙醇，所加入的丙醇與鈦鹽溶液的體積比為形成丙醇/水混合溶劑的溶液；
(3)將步驟(2)中丙醇/水混合溶劑的溶液導(dǎo)入反應(yīng)釜中在溫度120-200°C下恒溫反應(yīng)至少Ih,得到沉淀物；
(4)將步驟(3)的沉淀物用乙醇和水洗滌，干燥后得到TiO2粉末。進(jìn)一步地，當(dāng)鈦鹽選自Ti (SO4)2或TiOSO4，酸選自HNO3時(shí)，溶液中酸與鈦鹽摩爾濃度比范圍在5-25: I。進(jìn)一步地，當(dāng)鈦鹽選自Ti (SO4)2或TiOSO4，酸選自HCl時(shí)，溶液中酸與鈦鹽摩爾濃度比范圍在5-15:1。 進(jìn)一步地，當(dāng)鈦鹽選自Ti (SO4) 2或TiOSO4,酸選自H2SO4時(shí)，溶液中酸與鈦鹽摩爾濃度比范圍在3-10:1。進(jìn)一步地，當(dāng)鈦鹽選自TiCl4或TiCl3時(shí)，酸選自H2SO4時(shí)，溶液中酸與鈦鹽摩爾濃度比范圍在3-10:1。進(jìn)一步地，丙醇與鈦鹽溶液的體積比優(yōu)選為2:1。進(jìn)一步地，溶液中酸與鈦鹽摩爾濃度比優(yōu)選范圍為10-20:1。進(jìn)一步地，溶液中酸與鈦鹽摩爾濃度比優(yōu)選范圍為8-10:1。進(jìn)一步地，溶液中酸與鈦鹽摩爾濃度比優(yōu)選范圍為5-8:1。進(jìn)一步地，步驟(3)中反應(yīng)溫度范圍優(yōu)選160_200°C。進(jìn)一步地,步驟(3)中反映時(shí)間優(yōu)選IOh以上。本發(fā)明給中各具體反應(yīng)體系中酸與鈦鹽的摩爾比例范圍，在范圍中都可以得到空心球，在進(jìn)一步給出的優(yōu)化范圍中，可以得到單分散性更好，空心程度更好的空心球。本發(fā)明中的空心球之所以是準(zhǔn)單分散的，關(guān)鍵因素在于所使用的溶劑是丙醇與水的混合溶劑，而非單一的水溶劑或其他有機(jī)溶劑，且體積比2:1為最優(yōu)化條件。本發(fā)明反應(yīng)所需的溫度條件，低于120°C不能有效的發(fā)生奧斯特瓦爾德熟化，故反應(yīng)很長時(shí)間也得不到空心球；120°C以上時(shí)，可以發(fā)生奧斯特瓦爾德熟化，可以得到空心球，溫度越高，所得空心球晶化越好，高于200°C后，所得空心球?yàn)殇J鈦礦相和金紅石相的混合物。所需反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)時(shí)間>lh就可以得到空心球，延長時(shí)間有利于反應(yīng)完全進(jìn)行，有利于晶粒晶化。本發(fā)明設(shè)計(jì)原理如下
在酸性PH環(huán)境中，在丙醇+水混合溶劑的作用下，鈦鹽水解成小顆粒并團(tuán)聚形成實(shí)心球，隨后發(fā)生奧斯特瓦爾德熟化，使得實(shí)心球空心化，形成空心球。酸與鈦鹽的比例會(huì)影響熟化作用的強(qiáng)弱，因而存在一個(gè)優(yōu)化條件的范圍。丙醇與水的比例會(huì)影響鈦鹽水解團(tuán)聚的過程，因而在合適的丙醇/水體積比下，才能得到準(zhǔn)單分散的空心球。本發(fā)明具有如下的優(yōu)點(diǎn)以及技術(shù)效果
I.本發(fā)明成功地?cái)U(kuò)充了此無模板制備空心球方法的起始材料體系，在不同鈦源和不同酸的組合下得到了準(zhǔn)單分散的空心球。2.本發(fā)明可以得到準(zhǔn)單分散的TiO2微米空心球，其尺寸均勻性非常高，比表面積較高，是多孔材料。3.本發(fā)明所采用的原料便宜，成本較低，不使用模板和分散劑，操作簡單，易于控制。


圖I (a)為本發(fā)明實(shí)施例I制備的TiO2空心球的SEM照片；
圖I (b)為本發(fā)明實(shí)施例I制備的TiO2空心球的TEM照片；
圖I (c)為本發(fā)明實(shí)施例I制備的TiO2空心球的XRD譜 圖I (d)為本發(fā)明實(shí)施例I制備的TiO2空心球的孔徑分布曲線 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的TiO2空心球的TEM 圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制備的TiO2空心球的TEM 圖4為本發(fā)明實(shí)施例4制備的TiO2空心球的TEM圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例I
室溫，在磁力攪拌的作用下，將15mmol (I. 035mL)濃HNO3加入22mL水中形成酸的稀溶液，將Immol (O. 25g)Ti (SO4) 2溶于上述酸溶液中，約2. 5h后，將46mL丙醇加入所得鈦鹽的酸溶液中。將上述混合溶液導(dǎo)入90mL容積的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在180°C下保溫12小時(shí)，得到沉積物。然后，將所得沉積物用乙醇和水洗滌數(shù)遍，在60°C下干燥后得到TiO2粉末，樣品記為A。采用德國卡爾蔡司公司Leo_Supra35型掃描電子顯微鏡和日本電子2100型透射電子顯微鏡觀察得到樣品的形貌結(jié)構(gòu)，如圖I (a)、(b)所示分別為樣品的SEM、TEM照片，結(jié)果可見，所得TiO2為空心球，球的尺寸范圍在I. 8-2 μ m之間，非常均勻，空心球殼厚度也很均勻，約為200nm。采用日本Rigaku公司D/MAX-2004型X射線衍射儀對(duì)得到的樣品進(jìn)行XRD分析。如圖I (c)所示為樣品的XRD譜圖，XRD譜圖顯示樣品為銳鈦礦相。采用美國Quantachrome公司Autosorb-I型比表面積和孔分布分析儀測量實(shí)施例樣品的比表面積和孔體積，比表面積達(dá)125. 9m2/g，如圖I (d)所示為樣品的孔徑分布曲線，總孔體積為O. 21cc/g，說明所得空心球?yàn)槎嗫撞牧稀?shí)施例2
室溫，在磁力攪拌的作用下，將IOmmol (O. 85mL)濃HCl加入22mL水中形成酸的稀溶液，將Immol (O. 25g)Ti (SO4) 2溶于上述酸溶液中，約2. 5h后，將46mL丙醇加入所得鈦鹽的酸溶液中。將上述混合溶液導(dǎo)入90mL容積的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在160°C下保溫24小時(shí)，得到沉積物。然后，將所得沉積物用乙醇和水洗滌數(shù)遍，在60°C下干燥后得到TiO2粉末，樣品記為B。采用實(shí)施例I的設(shè)備對(duì)樣品進(jìn)行檢測，如圖2所示為樣品B的TEM照片，所得TiO2為空心球，球的尺寸范圍在I. 8-2 μ m之間，非常均勻，空心球殼厚度在200-300nm之間。XRD結(jié)果顯示樣品為銳鈦礦相。實(shí)施例3
室溫，在磁力攪拌的作用下，將5mmol (O. 28mL)H2S04WA 22mL水中形成酸的稀溶液，將Immol (O. 25g)Ti (SO4)2溶于上述酸溶液中，約2. 5h后，將46mL丙醇加入所得鈦鹽的酸溶液中。將上述混合溶液導(dǎo)入90mL容積的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在200°C下保溫10小時(shí)，得到沉積物。然后，將所得沉積物用乙醇和水洗滌數(shù)遍，在60°C下干燥后得到TiO2粉末，樣品記為C。采用實(shí)施例I的設(shè)備對(duì)樣品進(jìn)行檢測，樣品的形貌結(jié)構(gòu)如圖3所示為樣品C的TEM照片，所得TiO2為空心球，均勻性與分散性均不如樣品A與B，但其空心球殼的厚度更小。XRD結(jié)果顯不樣品為銳欽礦相。實(shí)施例4
冰水浴中，在磁力攪拌的作用下，將5mmol (O. 28mL) H2SO4加入22mL水中形成酸的稀溶液，將Immol (O. IlmUTiCl4溶于上述酸溶液中，將46mL丙醇加入所得鈦鹽的酸溶液中。將上述混合溶液導(dǎo)入90mL容積的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在180°C下保溫12小時(shí)，得到沉積物。然后，將所得沉積物用乙醇和水洗滌數(shù)遍，在60°C下干燥后得到TiO2粉末，樣品記為D。 采用實(shí)施例I的設(shè)備對(duì)樣品進(jìn)行檢測，樣品的形貌結(jié)構(gòu)如圖4所示為樣品D的TEM照片，所得TiO2為空心球，均勻性較好，單分散性好于樣品C，空心球殼的厚度較小。XRD結(jié)果顯示樣品為銳鈦礦相。TiOSO4與Ti (SO4) 2在本發(fā)明中所起的作用相同，TiCl3與TiCl4在本發(fā)明中作用相同，它們的性質(zhì)相近，所得TiO2空心球沒有本質(zhì)差別，故在沒有給出實(shí)施例的前提下，能夠預(yù)想得到相同的技術(shù)效果。
權(quán)利要求
1.一種制備多孔TiO2準(zhǔn)單分散微米空心球的方法，其特征在于包括如下的步驟和工藝條件 (1)將鈦鹽溶于酸的水溶液中形成鈦鹽溶液，溶液中酸與鈦鹽摩爾濃度比范圍為3-25:1 ； 其中所述的鈦鹽選自Ti (SO4) 2、Ti0S04、TiCl4* TiCl3 ;所述的酸選自HN03、HC1或H2SO4 (2)向步驟(I)的溶液中加入丙醇，所加入的丙醇與鈦鹽溶液的體積比為形成丙醇/水混合溶劑的溶液； (3)將步驟(2)中丙醇/水混合溶劑的溶液導(dǎo)入反應(yīng)釜中在溫度120-200°C下恒溫反應(yīng)至少Ih,得到沉淀物； (4)將步驟(3)的沉淀物用乙醇和水洗滌，干燥后得到TiO2粉末。
2.按照權(quán)利要求I所述的制備多孔TiO2準(zhǔn)單分散微米空心球的方法，其特征在于當(dāng)鈦鹽選自Ti (SO4)2或TiOSO4，酸選自HNO3時(shí)，溶液中酸與鈦鹽摩爾濃度比范圍在5-25: I。
3.按照權(quán)利要求I所述的制備多孔TiO2準(zhǔn)單分散微米空心球的方法，其特征在于當(dāng)鈦鹽選自Ti (SO4)2或TiOSO4，酸選自HCl時(shí)，溶液中酸與鈦鹽摩爾濃度比范圍在5-15: I。
4.按照權(quán)利要求I所述的制備多孔TiO2準(zhǔn)單分散微米空心球的方法，其特征在于當(dāng)鈦鹽選自Ti (SO4)2或TiOSO4，酸選自H2SO4時(shí)，溶液中酸與鈦鹽摩爾濃度比范圍在3-10: I。
5.按照權(quán)利要求I所述的制備多孔TiO2準(zhǔn)單分散微米空心球的方法，其特征在于當(dāng)鈦鹽選自TiCl4或TiCl3時(shí)，酸選自H2SO4時(shí)，溶液中酸與鈦鹽摩爾濃度比范圍在3-10:1。
6.按照權(quán)利要求I所述的制備多孔TiO2準(zhǔn)單分散微米空心球的方法，其特征在于丙醇與鈦鹽溶液的體積比優(yōu)選為2:1。
7.按照權(quán)利要求2所述的制備多孔TiO2準(zhǔn)單分散微米空心球的方法，其特征在于溶液中酸與鈦鹽摩爾濃度比優(yōu)選范圍為10-20:1。
8.按照權(quán)利要求3所述的制備多孔TiO2準(zhǔn)單分散微米空心球的方法，其特征在于溶液中酸與鈦鹽摩爾濃度比優(yōu)選范圍為8-10:1。
9.按照權(quán)利要求4或5所述的制備多孔TiO2準(zhǔn)單分散微米空心球的方法，其特征在于溶液中酸與鈦鹽摩爾濃度比優(yōu)選范圍為5-8:1。
10.按照權(quán)利要求I所述的制備多孔TiO2準(zhǔn)單分散微米空心球的方法，其特征在于，步驟(3)中反應(yīng)溫度范圍優(yōu)選160-200°C。
11.按照權(quán)利要求I所述的制備多孔TiO2準(zhǔn)單分散微米空心球的方法，其特征在于，步驟(3)中反映時(shí)間優(yōu)選IOh以上。
全文摘要
本發(fā)明屬于太陽能、光催化與光化學(xué)材料領(lǐng)域，具體為一種制備多孔TiO2準(zhǔn)單分散微米空心球的方法。具體通過鈦鹽溶于含酸水溶液中，然后加入丙醇得到混合溶劑的溶液，在反應(yīng)釜中恒溫反應(yīng)，得到沉淀物；用乙醇和水洗滌干燥后得到TiO2粉末；通過本發(fā)明采用丙醇/水的混合溶劑，通過控制反應(yīng)條件可制備準(zhǔn)單分散的TiO2空心球，尺寸均勻性非常高，比表面積高且是多孔材料。整個(gè)過程沒有使用模板劑和分散劑，很好地解決了納米尺寸材料不易回收與形成微米級(jí)團(tuán)聚后易回收但性能下降之間的矛盾，制備過程簡單，可控性高，使得本方法具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01G23/053GK102765754SQ20121025395
公開日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2012年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月20日
發(fā)明者劉揚(yáng), 尚建庫, 李琦, 高世安 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院金屬研究所