專利名稱：一種具有核殼結(jié)構(gòu)的碳泡沫材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于碳泡沫的制備領(lǐng)域，特別是基于一種具有核殼結(jié)構(gòu)的碳泡沫材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳泡沫(Carbon foam)是一種以碳原子為骨架,碳原子之間相互連接形成多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)固體材料。依據(jù)前驅(qū)體和制備工藝的不同，這種新型的多孔功能材料既能制成低熱導(dǎo)率(0. 3W/m*K)的熱絕緣材料，也能制成高熱導(dǎo)率(150W/m*K)的導(dǎo)熱材料。此外，它還具有孔隙率高，比表面積大，密度小，熱膨脹系數(shù)低以及耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)良性質(zhì)，因此，碳泡沫在熱控材料、電極材料、催化、環(huán)保等領(lǐng)域中均有著十分廣闊的應(yīng)用前景。目前文獻對碳泡沫的制備研究主要集中兩個方面(I)選用不同的前驅(qū)體如煤、酚醛樹脂、木質(zhì)素、聚酰亞胺和各種浙青等來制備碳泡沫；(2)采用不同的發(fā)泡方法，通常分為高壓發(fā)泡法和常壓發(fā)泡法。高壓發(fā)泡法是對粘流態(tài)時的前驅(qū)體施加一定壓力，然后在其固化過程中緩慢卸壓，制備出泡沫體。常壓發(fā)泡法則是在前驅(qū)體里通過添加發(fā)泡劑的方式進行發(fā)泡。然而，采用目前單一的高壓發(fā)泡或者常壓發(fā)泡法制備出的碳泡沫往往會導(dǎo)致其接點和韌帶產(chǎn)生較多的微裂痕而導(dǎo)致孔洞結(jié)構(gòu)較差。這些缺陷往往會降低碳泡沫的機械強度以及物理性能，從而制約了它的進一步應(yīng)用。高壓靜電噴霧技術(shù)(簡稱電噴)隨納米科技熱潮而復(fù)興、是一種自上而下(top-down)的納米制造技術(shù)，通過外加電場力克服噴頭毛細管尖端液滴的液體表面張力和粘彈力而形成射流，在靜電斥力、庫侖力和表面張力共同作用下，被霧化后的液體射流被高頻分裂成微納米液滴，在幾十毫秒內(nèi)被粉碎千萬倍，經(jīng)溶劑揮發(fā)或熔體冷卻在接收端得到微納米顆?；蚰げ牧?。該技術(shù)被認(rèn)為是最有可能實現(xiàn)連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)的一種方法。同軸電噴(Coaxial electrospraying)是一種應(yīng)用高壓電場力對流體進行霧化，采用芯鞘結(jié)構(gòu)電噴頭為模板單步制備核殼結(jié)構(gòu)納米顆?；驈?fù)合膜材料的技術(shù)。該技術(shù)工藝過程簡單、操控方便、選擇材料范圍廣泛、可控性強、可以具有微觀結(jié)構(gòu)特征的納米顆粒或復(fù)合膜材料。通過控制電壓、流體流量、接受板距離等參數(shù)，可以調(diào)控制備膜或直徑從幾十納米到幾十微米之間的顆粒的制備。本發(fā)明在自主開發(fā)的同軸紡絲頭基礎(chǔ)上朱利民，余燈廣，申夏夏，聶偉.一種電紡?fù)S紡絲頭裝置。中國專利號ZL 2009 20212641. 8，通過同軸電噴工藝制備多孔PAN膜，并進一步炭化、石墨化制備出碳泡沫材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一為了解決現(xiàn)有技術(shù)中碳泡沫材料中孔洞徑直徑偏大、分布不均勻而提供一種用同軸電噴霧裝置制備的具有核殼結(jié)構(gòu)的碳泡沫材料。本發(fā)明的目的之二是提供上述的一種具有核殼結(jié)構(gòu)的碳泡沫材料的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案一種具有核殼結(jié)構(gòu)的碳泡沫材料，即首先將濃度為3%(w/v)聚丙烯腈和和1% (w/v)冰片的N，N-二甲基乙酰胺混合溶液作為鞘液，濃度為20% (w/v)冰片的丙酮溶液作為芯液，通過同軸電噴霧裝置控制同軸噴頭噴口與接收板的距離為15 20cm，電壓為15 20kV，鞘液流量為0. 5^3. 0 ml/h,芯液流量為0. ri. 0 ml/h進行噴霧得到膜狀材料；
再將膜狀材料在 溫度為80°C通風(fēng)條件下干燥，得到固體混合膜材；
然后再將固體混合膜材進行預(yù)氧化、炭化和高溫石墨化處理，即得到具有核殼結(jié)構(gòu)的碳泡沫材料。上述的一種具有核殼結(jié)構(gòu)的碳泡沫材料的制備方法具體包括如下步驟
(1)、芯/鞘紡絲液的調(diào)配
①、外鞘液的配制
將聚丙烯腈(PAN)和冰片在80°C下溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，過夜磁力攪拌成黃褐色溶液，用作紡絲鞘液；
②、內(nèi)芯液的調(diào)配
將冰片溶解于的丙酮中，成為透明溶液為芯液；
(2)、通過同軸電噴霧裝置，將步驟(I)所得的芯液和鞘液分別通過兩臺軸流注射泵進行控制，通過硅基軟膠管連接鞘液注射器和同軸噴頭，高壓電源通過鱷魚夾連接在芯液注射器的不銹鋼管上；
控制鞘液流速為0. 5^3. 0 mL/h，接收板離同軸噴頭的噴絲口距離為15 20cm，電壓為15 20kV，芯液流量為0. ri. 0 mL/h在高壓電源所提供的高壓電場下進行噴霧得到膜狀材料；
(3)、將步驟(2)所得的膜狀材料，在80°C電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥24h即得固體混合膜
材；
(4)、在氬氣保護下，將步驟(3)所得的固體混合膜材在高溫石墨化爐中下進行預(yù)氧化I 2h、然后控制升溫速率10°C /分升溫至850—150(TC炭化0. 5-2 h、再控制升溫速率IO0C /分升溫至2000-3000°C下石墨化0. 5-2 h，即得具有核殼結(jié)構(gòu)的碳泡沫材料。本發(fā)明的有益技術(shù)效果
本發(fā)明的一種具有核殼結(jié)構(gòu)的碳泡沫材料，由于采用了高壓靜電同軸噴霧技術(shù)，經(jīng)過一個“top-down”噴射具有核殼結(jié)構(gòu)特點的霧化微粒,然后“bottom-up”收集成膜,制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的碳泡沫前體膜材料。與現(xiàn)有的高壓氣體鼓泡法、化學(xué)發(fā)泡法等技術(shù)相比，該發(fā)明能夠借助同軸高壓靜電噴霧技術(shù)從物質(zhì)微觀層次上調(diào)控碳泡沫前體膜體的成分和組成，因此能夠制備出孔洞直徑小、孔洞直徑分布均勻的具有核殼結(jié)構(gòu)的碳泡沫材料，孔洞直徑比傳統(tǒng)方法制備碳泡沫小廣2個數(shù)量級。另外，本發(fā)明的一種具有核殼結(jié)構(gòu)的碳泡沫材料的制備方法，其制備工藝簡單有效、工作環(huán)境可靠、安全性高。


圖I、同軸電噴霧裝置示意圖，其中I-鞘液注射泵，2-芯液注射泵，3-鞘液注射器，4-芯液注射器，5-硅基軟膠管，6-同軸噴頭，7-接收板，8-接地裝置，9-高壓電源；
圖2、同軸電噴霧裝置中同軸噴頭的剖視圖，61 -鞘液入口，62-芯液入口，63-為同軸出口 ；
圖3、實施例I所得的具有核殼結(jié)構(gòu)的碳泡沫整體形貌掃描電鏡 圖4、實施例I所得的具有核殼結(jié)構(gòu)的碳泡沫內(nèi)部結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖。
具體實施例方式下面通過具體實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進一步闡述，但并不限制本發(fā)明。本發(fā)明實施例中所用的同軸電噴霧裝置，如圖I所示，其中鞘液注射泵3及芯液注射泵2分別為微量注射泵，KDS100型和KDS200型，美國Cole-Parmer 公司生產(chǎn)；高壓電源9為ZGF2000型，上海蘇特電器有限公司生產(chǎn)；接收板7采用鋁箔包裹板，長寬高為200cmX 200cmX 200cm,厚 0. 2mm ；
同軸噴頭6采用芯鞘結(jié)構(gòu)噴頭，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示，其中61為鞘液入口，62為芯液入口，63為同軸出口 ；
本發(fā)明所用的儀器
場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡Quanta FEG450 (FEI公司，荷蘭)。型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9070A (上海錦凱科學(xué)儀器有限公司)
高溫石墨化爐KGPS-100 (株洲晨昕中高頻設(shè)備有限公司)
實施例I
一種具有核殼結(jié)構(gòu)的碳泡沫材料，即首先以濃度為3%(w/v)聚丙烯腈和1% (w/v)冰片的N，N-二甲基乙酰胺混合溶液作為鞘液，以濃度為20% (w/v)冰片的丙酮溶液作為芯液，通過同軸電噴霧裝置控制同軸噴頭噴口與接收板的距離為15cm，電壓為20kV，鞘液流量為
I.0 ml/h,芯液流量為0. 5 ml/h進行噴霧得到膜狀材料；
再將膜狀材料在升溫通風(fēng)條件下干燥，得到固體混合膜材；
然后再將固體混合膜材進行預(yù)氧化、炭化和高溫石墨化處理，即得到具有核殼結(jié)構(gòu)的碳泡沫材料。上述的一種具有核殼結(jié)構(gòu)的碳泡沫材料的制備方法具體包括如下步驟
(1)、芯/鞘紡絲液的調(diào)配
①、外鞘液的配制
將3.0 g聚丙烯腈(PAN)和I. Og冰片在80°C下溶解于100毫升N，N_ 二甲基甲酰胺中，過夜磁力攪拌成黃褐色溶液，用作紡絲鞘液；
②、內(nèi)芯液的調(diào)配
將20. Og冰片溶解于100 mL的丙酮中，成為透明溶液為芯液；
(2)、通過同軸電噴霧裝置，將步驟(I)所得的芯液和鞘液分別通過兩臺軸流注射泵進行控制，通過硅基軟膠管連接鞘液注射器和同軸噴頭，高壓電源通過鱷魚夾連接在芯液的不銹鋼管上；
控制鞘液流速為1.0 mL/h，接收板離同軸噴頭的噴絲口距離為15 cm，電壓20kV，芯液流量為0. 5 mL/h在高壓電源所提供的高壓電場下進行噴霧得到膜狀材料；、 (3)、將步驟(2)所得的膜狀材料，在80°C電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥24h即得固體混合膜
材；
(4)、在氬氣保護下，將步驟(3)所得的固體混合膜材在高溫石墨化爐中、控制溫度為250°C下進行預(yù)氧化lh、然后控制升溫速率10°C /分升溫至850°C下炭化lh、再控制升溫速率10°C /分升溫至在2500°C下高溫石墨化lh，即得具有核殼結(jié)構(gòu)的碳泡沫材料。對上述所得的具有核殼結(jié)構(gòu)的碳泡沫材料通過場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡進行整體形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行觀察，結(jié)果分別如圖3和圖4所示，從圖3和圖4中可以看出碳泡沫結(jié)構(gòu)整齊均勻、孔洞直徑小，對超過100個孔洞進行統(tǒng)計、平均孔徑為8. 6 ±3.4 Mm，所制備的具有核殼結(jié)構(gòu)的碳泡沫性能優(yōu)良。實施例2 一種具有核殼結(jié)構(gòu)的碳泡沫材料，即首先以濃度為3%(w/v)聚丙烯腈和1% (w/v)冰片的N，N-二甲基乙酰胺混合溶液作為鞘液，以濃度為20% (w/v)冰片的丙酮溶液作為芯液，通過同軸電噴霧裝置控制同軸噴頭噴口與接收板的距離為15cm，電壓為20kV，鞘液流量為3. 0 ml/h,芯液流量為I. 0ml/h進行噴霧得到膜狀材料；
再將膜狀材料在升溫通風(fēng)條件下干燥，得到固體混合膜材；
然后再將固體混合膜材進行預(yù)氧化、炭化和高溫石墨化處理，即得到具有核殼結(jié)構(gòu)的碳泡沫材料。上述的一種具有核殼結(jié)構(gòu)的碳泡沫材料的制備方法具體包括如下步驟
控制鞘液流速為3. 0 mL/h，芯液流量為I. 0 mL/h，其他同實施例1，即得到內(nèi)部孔徑為13. I 土 4.3 Mm的具有核殼結(jié)構(gòu)的碳泡沫材料。實施例3
一種具有核殼結(jié)構(gòu)的碳泡沫材料，即首先以濃度為3%(w/v)聚丙烯腈和1% (w/v)冰片的N，N-二甲基乙酰胺混合溶液作為鞘液，以濃度為20% (w/v)冰片的丙酮溶液作為芯液，通過同軸電噴霧裝置控制同軸噴頭噴口與接收板的距離為15cm，電壓為20kV，鞘液流量為0. 5ml/h,芯液流量為0. lml/h進行噴霧得到膜狀材料；
再將膜狀材料在升溫通風(fēng)條件下干燥，得到固體混合膜材；
然后再將固體混合膜材進行預(yù)氧化、炭化和高溫石墨化處理，即得到具有核殼結(jié)構(gòu)的碳泡沫材料。上述的一種具有核殼結(jié)構(gòu)的碳泡沫材料的制備方法具體包括如下步驟
控制鞘液流速為0. 5 mL/h，芯液流量為0. I mL/h，其他同實施例1，即得到內(nèi)部孔徑為5.3 土 1.8 Mm的具有核殼結(jié)構(gòu)的碳泡沫材料。以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種具有核殼結(jié)構(gòu)的碳泡沫材料，其特征在于首先以濃度為3%(w/v)聚丙烯腈和1%(w/v)冰片的N，N-二甲基乙酰胺混合溶液作為鞘液，以濃度為20% (w/v)冰片的丙酮溶液作為芯液，通過同軸電噴霧裝置控制同軸噴頭噴口與接收板的距離為15 20cm，電壓為15 20kV，鞘液流量為0. 5 3. 0 ml/h,芯液流量為0. I I. 0 ml/h進行噴霧得到膜狀材料； 再將膜狀材料在升溫通風(fēng)條件下干燥，得到固體混合膜材； 再將固體混合膜材進行預(yù)氧化、炭化和高溫石墨化處理，即得到具有核殼結(jié)構(gòu)的碳泡沫材料。
2.如權(quán)利要求I所述的一種具有核殼結(jié)構(gòu)的碳泡沫材料的制備方法，其特征在于具體包括如下步驟 (1)、芯/鞘紡絲液的調(diào)配 ①、外鞘液的配制 將聚丙烯腈和冰片在80°C下溶解于N，N- 二甲基甲酰胺中，過夜磁力攪拌成黃褐色溶液，用作紡絲鞘液； ②、內(nèi)芯液的調(diào)配 將冰片溶解于丙酮中，成為透明溶液為芯液； (2)、通過同軸電噴霧裝置，將步驟(I)所得的芯液和鞘液分別通過兩臺軸流注射泵進行控制，通過硅基軟膠管連接鞘液注射器和同軸噴頭，高壓電源通過鱷魚夾連接在芯液注射器的不銹鋼管上； 控制鞘液流速為0. 5 3. 0 mL/h，接收板離同軸噴頭的噴絲口距離為15 20cm，電壓為15 20kV，芯液流量為0. I I. 0 mL/h在高壓電源所提供的高壓電場下進行噴霧得到膜狀材料； (3)、將步驟(2)所得的膜狀材料，在80°C電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥24h即得固體混合膜材； (4)、在氬氣保護下，將步驟(3)所得的固體混合膜材在高溫石墨化爐中、控制溫度為250°C下進行預(yù)氧化I 2h、然后控制升溫速率10°C/分升溫至850—150(rC下炭化0. 5-2h、再控制升溫速率10°C /分升溫至2000-3000°C下石墨化0. 5-2 h，即得具有核殼結(jié)構(gòu)的碳泡沫材料。
3.如權(quán)利要求I所述的一種具有核殼結(jié)構(gòu)的碳泡沫材料的制備方法，其特征在于步驟(4)中 所述的預(yù)氧化控制溫度為250°C，時間Ih ； 所述的炭化過程控制溫度為850°C，時間Ih ； 所述的石墨化控制溫度為2500°C，時間為lh。
全文摘要
本發(fā)明公開一種具有核殼結(jié)構(gòu)的碳泡沫材料及其制備方法，即首先將聚丙烯腈和冰片的N,N-二甲基乙酰胺混合溶液作為鞘液，冰片的丙酮溶液作為芯液，通過同軸靜電噴霧裝置制備出膜狀材料；再將膜狀材料在升溫通風(fēng)條件下干燥，得到固體混合膜材；再將固體混合膜材進行預(yù)氧化、炭化和高溫石墨化處理，即得到具有核殼結(jié)構(gòu)的碳泡沫材料。本發(fā)明制得的具有核殼結(jié)構(gòu)的碳泡沫材料泡孔均勻微小、可控性高、性能優(yōu)良；制備工藝簡單有效、工作環(huán)境可靠、安全性高、適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C01B31/02GK102745668SQ20121025415
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月23日
發(fā)明者余燈廣, 楊俊和, 楊光智, 王霞, 趙斌 申請人:上海理工大學(xué)