專利名稱：一種無機膜反應器制備石墨烯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種無機膜反應器制備石墨烯的方法，屬于新材料制備領域。
背景技術：
石墨烯是單原子厚度的二維碳原子晶件。石墨烯因其獨特的電學性能、力學性能、熱性能和高的比表面積，近年來受到化學、物理、材料、能源、環(huán)境等領域的極大重視。目前，石墨烯的制備方法主要有四種化學氣相沉積法、機械剝落法、外延生長法和膠狀懸浮液形成法等。微機械剝落法只適于用于基礎研究的小批量的單層或多層石墨烯的生產，而大量生產片層石墨烯主要是通過在金屬表面的化學氣相沉積以及通過化學方法形成石墨烯膠狀懸浮液。通過Brodie, Staudenmaier和Hummers等方法制備氧化石墨都是用強酸及氧化物對石墨進行氧化作用，所得的氧化石墨經過超聲作用剝離得到氧化石墨烯，經過還原得到石墨稀。近年來，隨著人們對石墨稀的日M關注，大量關于石墨稀制備的專利被提出?，F(xiàn)有關于石墨烯制備的專利中主要采用以下幾種方法(I)化學氣相沉積法例如，采用化學氣相沉積法，在金屬襯底(銅箔或鎳箔等)上高溫裂解甲烷或其他碳源氣體，沉積得到石墨烯薄膜，但該方法大多需采用高溫高壓，實驗條件苛刻，操作復雜，生產成本較高；(2)加熱SiC的方法例如，通過熱劈裂SiC多晶粉末使Si迅速升華，得到的碳物種自組裝形成石墨烯，但這種方法得到的石墨烯的結構往往不夠理想；(3)微物理法或機械分離法例如，在真空下，利用微波對氧化石墨進行輻射，氧化石墨受熱解離獲得石墨烯，或者是在有機溶劑中對石墨粉進行濕法球磨，該法得到的石墨烯純度高，導電性好，但是面積小，重現(xiàn)性較差。與前三種方法相比，化學氧化還原法具有成本低，操作工藝簡單，實驗條件溫和等優(yōu)點，t匕較適合大規(guī)模生產。

發(fā)明內容
本發(fā)明為了改進現(xiàn)有技術的不足而提供了一種無機膜反應器制備石墨烯的方法，該方法使用無機膜反應器，將石墨烯反應過程與液相分離過程耦合起來，實現(xiàn)了石墨烯制備過程一體化，簡化了工藝。本發(fā)明的技術方案為一種無機膜反應器制備石墨烯的方法，其具體步驟如下(I)在無機膜反應器的反應釜中以石墨粉、強酸、強氧化劑為原料，經冷處理后，再水浴加熱進行氧化反應，制得石墨氧化物懸浮液；(2)在石墨氧化物懸浮液中加入過氧化氫水溶液，用泵將加入過氧化氫水溶液的石墨氧化物懸浮液輸送至膜組件進行膜過濾，并用去離子水洗滌，濃縮后反應釜中得到氧化石墨懸浮液；(3)水浴加熱，向氧化石墨懸浮液中加入還原劑，在攪拌或超聲條件下進行還原反應，得到石墨稀懸浮液；(4)通過泵連續(xù)抽取反應釜內的石墨烯懸浮液將其送入并連續(xù)通過膜組件進行膜過濾，用去離子水進行洗滌，濃縮后反應釜中得到石墨烯懸浮液，再干燥后得到石墨烯。在過濾過程中，利用無機膜的篩分原理，液相中過剩的強酸、強氧化劑和還原劑透過膜孔排出膜過濾裝置，被截留在膜管內的石墨烯懸浮液從膜管出口流出，返回反應釜中再分離，物料通過連續(xù)循環(huán)完成反復洗滌分離濃縮過程。無機膜過濾洗滌過程的滲透液可循環(huán)套用以減小用量。本發(fā)明采用的強酸優(yōu)選為為硫酸、硝酸或高氯酸，更優(yōu)選為質量濃度為95% 98 %的濃硫酸、質量濃度為95 % 98 %的濃硝酸或質量濃度為95 % 98 %的 高氯酸；優(yōu)選為強氧化劑為高錳酸鉀、高氯酸鉀、高氯酸鈉或過硫酸鉀中的一種或幾種的混合物；優(yōu)選石墨粉、強酸與強氧化劑的質量比為I : (20 90) (I 8)。優(yōu)選過氧化氫水溶液的質量濃度為20 40%，過氧化氫水溶液與石墨粉的質量比為(I 20) I。在主反應釜中依次加入強酸、石墨粉、強氧化劑，并混合均勻，氧化反應前往反應釜的夾套中通冷卻水，對強酸、石墨粉、強氧化劑的混合液進行冷處理，優(yōu)選冷處理的溫度為0 5°C，冷處理時間為0. 5 I. 5h。往反應釜的夾套中通循環(huán)水，水浴加熱進行氧化反應；優(yōu)選氧化反應溫度為70 130°C，氧化反應時間為I 6h。優(yōu)選還原反應的溫度為85 110°C，還原反應的時間為10 50h。優(yōu)選還原劑為水合肼或草酸晶體；其中優(yōu)選水合肼與石墨粉的質量比為0. 5 6 I ;優(yōu)選草酸晶體與石墨粉的質量比為50 150 I。優(yōu)選膜過濾組件中的分離膜為管式無機膜，無機膜的平均孔徑為2-500nm ;無機膜的材質為陶瓷、金屬或者陶瓷、金屬的復合材料構成的對稱或者不對稱膜；膜通道的直徑為2-10mm ;膜的構型為單管或多通道。膜過濾的壓力驅動裝置為循環(huán)泵；壓力驅動裝置將待過濾的物料加壓至0. 05
0.5MPa，物料的流速為I 5m/s。該懸浮態(tài)物料的循環(huán)分離過程可以在反應器與外置式膜組件之間進行，流出反應器的物料由循環(huán)泵加壓，使其通過膜組件，隨后返回反應器，形成循環(huán)物料。本發(fā)明中，反應與膜分離過程可以采用先反應后分離的間歇方式。間歇式是物料循環(huán)分離過程在反應釜內反應結束后進行。即在反應釜中對石墨粉進行氧化反應，采用膜過濾洗滌濃縮后，再進行還原反應，待反應結束后，料液通過泵運輸至膜組件處進行膜分離，懸浮液隨著液相的分離而不斷增濃，直至循環(huán)流中固相的質量含量達到25% 35%，物料呈稠糊狀，流動性降低，使得泵抽取阻力過大，分離過程完畢后泵停。本發(fā)明中，采用膜過濾時，跨膜壓差與液體循環(huán)流速通過調節(jié)膜組件進料側閥門V2與液體循環(huán)側的閥門V4實現(xiàn)。本發(fā)明中，也可以采用一體式無機膜反應器。將無機膜管浸沒在反應器中，使石墨烯的制備與分離同時在反應釜內完成，即一邊向反應器中連續(xù)進料進行反應，一邊通過無機膜的篩分作用，將液相物料分離排出。其中，懸浮的固體被膜截留在反應器內并繼續(xù)參與反應，液相物料則透過無機膜并通過負壓流出反應器。提供攪拌動力的是強力電動攪拌機，使反應體系內物質循環(huán)流動的是耐腐蝕的蠕動泵或離心泵。這兩者的作用使反應器中的懸浮物料一直處于攪動的狀態(tài)，即能使反應物料均勻混合，充分反應，又能避免無機膜管的表面形成濃差極化，使無機膜保持較高的滲透通量。
有益效果本發(fā)明將石墨烯的制備與分離耦合到同一裝置中完成，采用耐高溫、耐高壓、耐腐蝕的無機膜實現(xiàn)石墨烯制備過程中的分離、純化、濃縮。通過與無機膜集成的氧化還原反應過程，將氧化石墨 、石墨烯與液相中過剩的酸、強氧化劑、還原劑等完全分離，并用去離子水進行純化、濃縮過程。本發(fā)明有效地實現(xiàn)了石墨烯制備與分離的一體化，降低了產品的流失率，提高了原料的利用率，生產工序簡單，易于大批量生產


圖I是外置式無機膜反應器制備石墨烯的工藝流程圖；其中I、反應釜；2、強力電動攪拌機；3、探針式超聲儀；4、反應釜夾套；5、循環(huán)泵；6、膜組件；P1_P2、壓力表；V1-V5、閥門；圖2是一體式無機膜反應器制備石墨烯的工藝流程圖；其中I、反應釜；2、強力電動攪拌機；3、探針式超聲儀；4、反應釜夾套；5、循環(huán)泵；6、膜組件；P、壓力表；V1-V4、閥門。
具體實施例方式下面結合附圖工藝流程說明無機膜反應器制備石墨烯的過程實施例。實施例I如附圖I所示，在反應釜I中依次加入2. 5kg質量濃度為98%的濃硫酸、IOOg石墨粉、IOOg高錳酸鉀并攪拌均勻，往反應釜的夾套中通循環(huán)冷卻水，使得反應釜在冰水浴中冷卻至(TC，冷處理0. 5h。通過水浴控制反應溫度在70°C，在70°C恒溫水浴條件下持續(xù)攪拌并反應lh，得到氧化石墨懸浮液。加入200g質量濃度為20%過氧化氫水溶液對氧化石墨懸浮液進行洗滌，物料經過循環(huán)泵5輸送至膜組件6進行膜過濾分離，洗滌濃縮后，反應釜中得到固含量為25%的氧化石墨懸浮液。升高溫度至85°C，在該懸浮液中加入50g的水合肼，在超聲或快速攪拌條件下反應10小時，形成褐色或黑色的均勻石墨烯懸浮液，將石墨烯懸浮液經過循環(huán)泵5輸送至膜組件6進行膜過濾分離，并用大量去離子水洗滌濃縮。濃縮完成后將石墨烯懸浮液從反應器中移出，干燥后得到石墨烯固體。上述兩次膜過濾分離過程中采用的膜為孔徑為4nm、通道內徑為4_的19通道陶瓷膜，膜分離過程在錯流速度為lm/s、操作壓力為0. 05MPa的條件下進行。實施例2如附圖2所示，在反應釜I中依次加入5kg質量濃度為95%的濃硝酸、IOOg石墨粉、400g高氯酸鉀并攪拌均勻，往反應釜的夾套中通循環(huán)冷卻水，使得反應釜的在冰水浴中冷卻至2V，冷處理lh。通過水浴控制反應溫度在90°C，在90°C恒溫水浴條件下持續(xù)攪拌并反應4h，得到氧化石墨懸浮液。加入Ikg質量濃度為30%過氧化氫水溶液對氧化石墨懸浮液進行洗滌，啟動循環(huán)泵5，用膜組件6對反應釜中物料進行膜過濾，洗滌濃縮后，反應釜中得到固含量為30%的氧化石墨懸浮液。升高溫度至100°C，在該懸浮液中加入600g水合肼，在超聲或快速攪拌條件下反應30小時，形成褐色或黑色均勻石墨烯懸浮液，啟動循環(huán)泵，用膜組件對反應釜中物料進行膜過濾分離，并用大量去離子水洗滌濃縮。濃縮完成后將石墨烯懸浮液從反應器中移出，干燥后得到石墨烯固體。上述兩次膜過濾分離過程中采用的膜為孔徑為500nm的陶瓷膜，37通道，通道內徑3_，膜過濾分離過程在錯流速度3m/s，操作壓力0. 2MPa的條件下進行。實施例3如附圖I所示，在反應釜I中依次加入8. 5kg質量濃度為97%的高氯酸、IOOg石墨粉、250g高氯酸鈉、250g高錳酸鉀、250g高氯酸鉀并攪拌均勻，往反應釜的夾套中通循環(huán)冷卻水，使得反應釜的在冰水浴中冷卻至5°C，冷處理I. 5h。通過水浴控制反應溫度在130°C，在110°C恒溫水浴條件下持續(xù)攪拌并反應6h，得到氧化石墨懸浮液。加入I. 8kg質量濃度為40%過氧化氫水溶液對氧化石墨懸浮液進行洗滌，物料經過循環(huán)泵5輸送至膜組件6處進行膜過濾，洗滌濃縮后，反應釜中得到固含量為35%的氧化石墨懸浮液。升高溫度至110°C，在該懸浮液中加入5kg的草酸晶體，在超聲或快速攪拌條件下反應48小時，形成褐色或黑色均勻石墨烯懸浮液，將石墨烯懸浮液經過循環(huán)泵5輸送至膜組件6進行膜過濾分離，并用大量去離子水洗滌濃縮。濃縮完成后將石墨烯懸浮液從反應器中移出，干燥后得到石墨烯固體。上述兩次膜過濾分離過程中采用的膜為孔徑為50nm的陶瓷膜，單通道，通道內徑8mm，膜過濾分離過程在錯流速度5m/s，操作壓力0. 5MPa的條件下進行。實施例4如附圖I所示，在反應釜I中依次加入6kg質量濃度為96%的高氯酸、IOOg石墨粉、150g高氯酸鈉、150g高錳酸鉀、150g高氯酸鉀并攪拌均勻，往反應釜的夾套中通循環(huán)冷卻水，使得反應釜的在冰水浴中冷卻至4°C，冷處理I. 5h。通過水浴控制反應溫度在120°C，在120°C恒溫水浴條件下持續(xù)攪拌并反應5h，得到氧化石墨懸浮液。加入I. 8kg質量濃 度為40%過氧化氫水溶液對氧化石墨懸浮液進行洗滌，物料經過循環(huán)泵5輸送至膜組件6處進行膜過濾，洗滌濃縮后，反應釜中得到固含量為30%的氧化石墨懸浮液。升高溫度至IlO0C,在該懸浮液中加入15kg的草酸晶體，在超聲或快速攪拌條件下反應48小時，形成褐色或黑色均勻石墨烯懸浮液，將石墨烯懸浮液經過循環(huán)泵5輸送至膜組件6進行膜過濾分離，并用大量去離子水洗滌濃縮。濃縮完成后將石墨烯懸浮液從反應器中移出，干燥后得到石墨烯固體。上述兩次膜過濾分離過程中采用的膜為孔徑為200nm、通道內徑為4_的19通道陶瓷膜，膜分離過程在錯流速度為4m/s、操作壓力為0. IMPa的條件下進行。
權利要求
1.一種無機膜反應器制備石墨烯的方法，其具體步驟如下 (1)在無機膜反應器的反應釜中以石墨粉、強酸、強氧化劑為原料，經冷處理后，再水浴加熱進行氧化反應，制得石墨氧化物懸浮液； (2)在石墨氧化物懸浮液中加入過氧化氫水溶液，用泵將加入過氧化氫水溶液的石墨氧化物懸浮液輸送至膜組件進行膜過濾，并用去離子水洗滌，濃縮后，反應釜中得到氧化石墨懸浮液； (3)水浴加熱，向氧化石墨懸浮液中加入還原劑，在攪拌或超聲條件下進行還原反應，得到石墨烯懸浮液； (4)通過泵連續(xù)抽取反應釜內的石墨烯懸浮液將其送入并連續(xù)通過膜組件進行膜過濾，用去離子水進行洗滌，濃縮后反應釜中得到石墨烯懸浮液，再干燥后得到石墨烯。
2.根據(jù)權利I要求所述的方法，其特征在于所述強酸為硫酸、硝酸或高氯酸；所述的強氧化劑為高錳酸鉀、高氯酸鉀、高氯酸鈉或過硫酸鉀中的一種或幾種的混合物；所述的石墨粉、強酸與強氧化劑的質量比為I : (20 90) (I 8);所述的過氧化氫水溶液的質量濃度為20% 40% ;過氧化氫水溶液與石墨粉的質量比為I 20 : I。
3.根據(jù)權利I要求所述的方法，其特征在于所述的還原劑為水合肼或草酸晶體；其中水合肼與石墨粉的質量比為0.5 6 1，草酸晶體與石墨粉的質量比為50 150 I。
4.根據(jù)權利I要求所述的方法，其特征在于步驟(I)冷處理的溫度為0 5°C，冷處理時間為0. 5 I. 5h ;氧化反應的溫度為70 130°C，氧化反應的時間為I 6h ;步驟(3)還原反應的溫度為85 110°C，還原反應的時間為10 50h。
5.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于膜組件中的分離膜為管式無機膜；所述的分離膜的材質為所述陶瓷、金屬或者是陶瓷和金屬的復合材料；無機膜的平均孔徑為2-500nm ;膜通道的內徑為2_10mm ;膜構型為單管或多通道。
6.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(2)和(4)中泵將待過濾的物料加壓至0. 05 0. 5MPa，物料的流速為I 5m/s。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無機膜反應器制備石墨烯的方法，其具體步驟如下在無機膜反應器的反應釜中以石墨粉、強酸、強氧化劑為原料，經冷處理后，再水浴加熱進行氧化反應，再加入過氧化氫水溶液，用泵將其輸送至膜組件進行膜過濾，并用去離子水洗滌，濃縮后得到氧化石墨懸浮液；然后再加入還原劑進行還原反應，得到石墨烯懸浮液；再將其送入并連續(xù)通過膜組件進行膜過濾，用去離子水進行洗滌，濃縮后反應釜中得到石墨烯懸浮液，干燥后得到石墨烯。本發(fā)明有效地實現(xiàn)了石墨烯制備與分離的一體化，降低了產品的流失率，提高了原料的利用率，生產工序簡單，易于大批量生產。
文檔編號C01B31/04GK102642828SQ20121011687
公開日2012年8月22日 申請日期2012年4月19日 優(yōu)先權日2012年4月19日
發(fā)明者仲兆祥, 徐南平, 邢衛(wèi)紅 申請人:南京工業(yè)大學