專利名稱：氬氣的純化方法及純化裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對作為雜質(zhì)至少含有氧、氫、一氧化碳、烴和氮的氬氣進(jìn)行純化的方法和裝置。
背景技術(shù)：
例如單晶硅提拉爐、陶瓷燒結(jié)爐、煉鋼用真空脫氣設(shè)備、太陽能電池用硅等離子體熔解裝置、多晶硅鑄造爐等設(shè)備中，氬氣被用作爐內(nèi)氣氛氣體等。為了再利用而從這樣的設(shè)備回收的氬氣因混入氫、一氧化碳、空氣等而純度下降。于是，為了提高所回收的氬氣的純度，采用使混入的雜質(zhì)吸附于吸附劑的方法。另外，為了高效地進(jìn)行這樣的雜質(zhì)吸附，提出了作為吸附處理的預(yù)處理使雜質(zhì)中的氧與可燃成分反應(yīng)而改性為二氧化碳和水的技術(shù)方 案(參照專利文獻(xiàn)1、2)。在專利文獻(xiàn)I所揭示的方法中，將氬氣中的氧量調(diào)節(jié)到比使氫、一氧化碳等可燃成分完全燃燒所需的化學(xué)計量學(xué)量稍少一點的程度，然后以使氫和氧的反應(yīng)優(yōu)先于一氧化碳和氧的反應(yīng)的鈀或金為催化劑，使氬氣中的氧與一氧化碳、氫等反應(yīng)，藉此以殘留有一氧化碳的狀態(tài)生成二氧化碳和水。接著，在常溫下使氬氣所含的二氧化碳和水吸附于吸附劑，再在-10°c -50°c的溫度下使氬氣所含的一氧化碳和氮吸附于吸附劑。在專利文獻(xiàn)2所揭示的方法中，使氬氣中的氧量為足以使氫、一氧化碳等可燃成分完全燃燒的量，接著使用鈀類催化劑使氬氣中的氧與一氧化碳、氫等反應(yīng)，藉此以殘留有氧的狀態(tài)生成二氧化碳和水。接著，在常溫下使氬氣所含的二氧化碳和水吸附于吸附劑，再在-170°C左右的溫度下使氬氣所含的氧和氮吸附于吸附劑。此外，提出了以下技術(shù)方案從單晶制造爐等排出的氬氣中含有油分時，使用裝有活性炭等的除油筒、除油過濾器除去該油分，接著使添加的氫與導(dǎo)入催化劑筒的氬氣中的氧反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為水，再將導(dǎo)入吸附筒的氬氣中的水和二氧化碳吸附除去，然后通過精餾操作進(jìn)行純化(參照專利文獻(xiàn)3)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本專利特許第3496079號公報專利文獻(xiàn)2 日本專利特許第3737900號公報專利文獻(xiàn)3 :日本專利特開2000-88455號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問題專利文獻(xiàn)I記載的方法中，在使氬氣中的雜質(zhì)中的氧和可燃成分反應(yīng)后的吸附處理階段，在常溫下使二氧化碳和水吸附于吸附劑后，在-10°c -50°c下使一氧化碳和氮吸附于吸附劑。將在這樣的低溫下吸附了一氧化碳和氮的吸附劑再生時，由于一氧化碳與氮相比從吸附劑脫離需要更多的能量，因此不利于工業(yè)生產(chǎn)。
專利文獻(xiàn)2記載的方法中，在預(yù)處理階段使氬氣中作為雜質(zhì)所含的氧量為足以使氫、一氧化碳等完全燃燒的量，從而以殘留有氧的狀態(tài)生成二氧化碳和水。但是，為了吸附氧，必須使吸附時的溫度下降至_170°C左右。即，由于在吸附處理的預(yù)處理中殘留氧，因此吸附處理時的冷卻耗能增大，存在純化負(fù)荷增大的問題。專利文獻(xiàn)3記載的方法中，通過將氬氣中所含的油分吸附于活性炭而除去。但是，在回收氬氣時，例如為了保持氣密性等而使用如采用油的油密封式旋轉(zhuǎn)真空泵等機器的情況下，即使有除油用油霧分離器，穿過油霧分離器的油分也會達(dá)到例如5 20mg/m3。于是，來源于氬氣中所含的油分的烴非常多，甲烷多達(dá)數(shù)百ppm，碳數(shù)2 5的烴(C2 C5)以碳數(shù)I的烴(Cl)換算多達(dá)數(shù)千ppm。由于甲烷不能被活性炭吸附，碳數(shù)2 5的烴也幾乎不會被吸附于活性炭而通過催化劑筒，因此存在之后的精餾負(fù)荷增大的缺點。本發(fā)明的目的在于提供可解決如上所述的現(xiàn)有技術(shù)的問題的氬氣的純化方法和純化裝置。
解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案本發(fā)明的方法為對作為雜質(zhì)至少含有氧、氫、一氧化碳、烴和氮的氬氣進(jìn)行純化的方法，其特征是，判定上述氬氣中的氧量是否超過與上述氬氣中全部的氫、一氧化碳和烴反應(yīng)所需的氧的設(shè)定量；上述氬氣中的氧量在上述設(shè)定量以下時，添加氧而使氧量超過上述設(shè)定量；接著，使用催化劑使上述氬氣中的一氧化碳、氫和烴與氧反應(yīng)，從而以殘留有氧的狀態(tài)生成二氧化碳和水；接著，使上述氬氣與金屬接觸，從而使上述氬氣中的氧與上述金屬反應(yīng)而生成金屬氧化物；接著，利用變壓吸附法使上述氬氣中的二氧化碳、水和氮吸附于吸附劑。根據(jù)本發(fā)明，氬氣中作為雜質(zhì)所含的氫、一氧化碳及烴通過與氬氣中的氧反應(yīng)生成二氧化碳和水而被除去。此外，通過該反應(yīng)而殘留在氬氣中的氧通過用于氧化金屬而被除去。藉此，在吸附處理的預(yù)處理階段可防止氬氣中殘留氧、氫、一氧化碳、烴。因此，在吸附劑再生時無需使一氧化碳脫離，所以能夠減少再生耗能。本發(fā)明中，作為上述金屬，優(yōu)選使用形成金屬羰基化合物的金屬以外的金屬。本發(fā)明中優(yōu)選使用的金屬為銅、鋅或它們的混合物。鐵、鑰、鎳、鉻、錳、鈷之類的金屬會與氬氣中所含的一氧化碳反應(yīng)而形成有害的金屬羰基化合物，因此該類金屬不適合在本發(fā)明中使用。本發(fā)明的方法中，較好是上述氬氣含有作為雜質(zhì)的油分時，在進(jìn)行使用上述催化劑的反應(yīng)之前，使上述氬氣中的烴的一部分和油分吸附于活性炭，然后進(jìn)行上述氬氣中的氧量是否超過與所述氬氣中全部的氫、一氧化碳和烴反應(yīng)所需的氧的設(shè)定量的所述判定。藉此，氬氣含有油分時，利用活性炭能夠吸附該油分，而且利用活性炭能夠吸附來源于油分的烴的一部分，特別是利用活性炭能夠更有效地吸附碳數(shù)為I 5以外的烴。因此，通過減少氬氣中的烴量，能夠減少由烴與氧反應(yīng)而生成的水和二氧化碳，減輕之后的吸附負(fù)擔(dān)。本發(fā)明的方法中，優(yōu)選在所述利用變壓吸附法的吸附后，通過-10°C -50°C下的變溫吸附法使殘留于上述氬氣的氮吸附于吸附劑。藉此，能夠進(jìn)一步減少上述氬氣中的氮含量。此外，由于無須利用變溫吸附法吸附氧，因此能夠減少吸附處理時的冷卻耗能。本發(fā)明的方法中，在進(jìn)行上述利用變壓吸附法的吸附時，作為上述吸附劑，優(yōu)選使用沸石及活性氧化鋁?；钚匝趸X不僅吸附水分，還吸附二氧化碳，因此可提高沸石的氮吸附效果。本發(fā)明的裝置為對作為雜質(zhì)至少含有氧、氫、一氧化碳、烴和氮的氬氣進(jìn)行純化的裝置，其特征是，具備供導(dǎo)入上述氬氣的第一反應(yīng)器、供導(dǎo)入從上述第一反應(yīng)器流出的氬氣的第二反應(yīng)器和供導(dǎo)入從上述第二反應(yīng)器流出的氬氣的吸附裝置，在上述第一反應(yīng)器中收納有使上述氬氣中的一氧化碳、氫和烴與氧反應(yīng)的催化劑，在上述第二反應(yīng)器中收納有通過與上述氬氣中的氧反應(yīng)而生成金屬氧化物的金屬，上述吸附裝置具有通過變壓吸附法吸附上述氬氣中的二氧化碳、水和氮的PSA單元。根據(jù)本發(fā)明的裝置，當(dāng)氬氣中的氧量超過與該氬氣中全部的氫、一氧化碳和烴反應(yīng)所需的設(shè)定量時，能夠按照本發(fā)明的方法直接純化該氬氣。此外，當(dāng)氬氣中的氧量在與該氬氣中全部的氫、一氧化碳和烴反應(yīng)所需的設(shè)定量以下時，能夠利用本發(fā)明的裝置并按照本發(fā)明的方法直接純化添加氧而使氧量超過該設(shè)定量后的氬氣。本發(fā)明的裝置中，上述吸附裝置優(yōu)選具有TSA單元，所述TSA單元用于通過-10°C -50°c下的變溫吸附法來吸附從上述PSA單元流出的上述氬氣中的氮。藉此，能夠進(jìn)一步減少上述IS氣中的氮含量。本發(fā)明的裝置中，優(yōu)選具備用于向?qū)肷鲜龅谝环磻?yīng)器的氬氣中添加氧的氧供給器。藉此，當(dāng)氬氣中的氧量在與該氬氣中全部的氫、一氧化碳和烴反應(yīng)所需的設(shè)定量以下時，利用本發(fā)明的裝置能夠添加氧而使氧量超過該設(shè)定量。本發(fā)明的裝置優(yōu)選具備供導(dǎo)入上述氬氣的吸附塔，在上述吸附塔中收納有用于吸附上述氬氣中的烴的一部分和油分的活性炭，從上述吸附塔流出的上述氬氣被導(dǎo)入上述第一反應(yīng)器中。藉此，能夠應(yīng)對氬氣含有作為雜質(zhì)的油分的情況。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可提供通過在吸附處理的預(yù)處理階段減少氬氣的雜質(zhì)含有率，能夠減少吸附處理的負(fù)擔(dān)，降低純化所需的耗能并將回收的氬氣純化至高純度，且在氬氣含有烴及油分時也能夠有效地應(yīng)對的實用的方法和裝置。
附圖
的簡單說明圖I是本發(fā)明的實施方式的氬氣純化裝置的結(jié)構(gòu)說明圖。圖2是本發(fā)明的實施方式的氬氣純化裝置中的二塔式PSA單元的結(jié)構(gòu)說明圖。圖3是本發(fā)明的實施方式的氬氣純化裝置中的TSA單元的結(jié)構(gòu)說明圖。圖4是本發(fā)明的變形例的四塔式PSA單元的結(jié)構(gòu)說明圖。符號的說明a…純化裝置，3…活性炭吸附塔，5a…第一反應(yīng)器，5b…第二反應(yīng)器，7…吸附裝置，8…氧供給器，10、10'…PSA單元，20...TSA單元。實施發(fā)明的方式圖I所示的氬氣純化裝置a為回收從例如單晶硅、多晶硅鑄造爐等氬氣供給源I供給的使用后的氬氣并進(jìn)行純化而使其可再利用的裝置，具備過濾器2、活性炭吸收塔3、加熱器4、包括第一反應(yīng)器5a和第二反應(yīng)器5b的反應(yīng)裝置5、冷卻器6和吸附裝置7。作為純化對象的氬氣所含的微量雜質(zhì)被認(rèn)為至少有氧、氫、一氧化碳、烴和氮，但可以含有油分、二氧化碳、水等其它雜質(zhì)，本實施方式中假設(shè)為含油分的氬氣。對作為純化對象的IS氣中的雜質(zhì)的濃度無特別限定，例如為5摩爾ppm 80000摩爾ppm左右。
從供給源I供給的氬氣用過濾器2 (例如CKD株式會社(CKD社)制AF1000P)除塵后，首先被導(dǎo)入活性炭吸附塔3。在活性炭吸附塔3中收納有用于吸附氬氣中的烴的一部分和油分的活性炭。在第一反應(yīng)器5a中的使用催化劑的反應(yīng)之前，在活性炭吸附塔3氬氣中的烴的一部分和油分被吸附于活性炭。接著，判定烴的一部分和油分被吸附于活性炭后的氬氣中的氧量是否超過與該氬氣中全部的氫、一氧化碳和烴反應(yīng)所需的氧的設(shè)定量。該設(shè)定量在本實施方式中為與該氬氣中全部的氫、一氧化碳和烴反應(yīng)所需的氧的化學(xué)計量學(xué)量。由于使烴完全燃燒所需的氧量根據(jù)氬氣中所含的烴的種類而不同，因此上述判定較好是在通過實驗預(yù)先求出氬氣中所含的雜質(zhì)的組成和濃度之后進(jìn)行。例如，氬氣中含有的烴為甲烷時，氬其中的氫、一氧化碳和甲烷與氧反應(yīng)生成水和二氧化碳的反應(yīng)式為如下
所示。H2+l/202 — H2OC0+l/202 — CO2CH4+202 — C02+2H20該情況下，根據(jù)氬氣中的氧摩爾濃度是否超過與氫摩爾濃度、一氧化碳摩爾濃度和甲烷摩爾濃度的和相等的值，來判定氬氣中的氧量是否超過上述化學(xué)計量學(xué)量即可。當(dāng)然，氬氣中所含的烴并不限定于甲烷，也可以含有2種以上的烴。上述設(shè)定量不必是上述化學(xué)計量學(xué)量，可以在上述化學(xué)計量學(xué)量以上，例如優(yōu)選設(shè)為上述化學(xué)計量學(xué)量的I. 05 I. I倍的值，通過設(shè)為I. 05倍以上，能夠可靠地使氬氣中的氧與全部的氫、一氧化碳和烴反應(yīng)，通過設(shè)為I. I倍以下，能夠防止氧濃度高達(dá)到所需濃度以上。氬氣中的氧量為上述設(shè)定量以下時，向氬氣中添加氧而使氧量超過上述設(shè)定量。氬氣中的氧量超過上述設(shè)定量時，不必進(jìn)行氧的添加。本實施方式的純化裝置a不具備用于進(jìn)行向氬氣中添加氧的結(jié)構(gòu)，因此當(dāng)氬氣中的氧量超過上述設(shè)定量時，直接純化該氬氣，而在該氧量在上述設(shè)定量以下時，對添加氧而使氧量超過該設(shè)定量后的氬氣進(jìn)行純化。另外，如圖I中虛線所示，通過設(shè)置用于向?qū)氲谝环磻?yīng)器5a的氬氣中添加氧的氧供給器8，當(dāng)氬氣中的氧量在上述設(shè)定量以下時，也能夠向氬氣中添加氧氣而使氧量超過上述設(shè)定量。氧供給器8可以由例如具有流量控制閥的高壓氧容器等能夠以與導(dǎo)入第一反應(yīng)器5a的氬氣的導(dǎo)入流量相對應(yīng)的流量添加氧的結(jié)構(gòu)構(gòu)成。另外，可以設(shè)置用于從活性炭吸附塔3和氧供給器8之間抽出氬氣的采樣管線(sampling line)，將氧供給前的氬氣抽出并導(dǎo)入氧分析計(例如GE傳感器公司(GE -fc > 7社)制DE-150 e )、一氧化碳分析計(例如富士電機系統(tǒng)株式會社(富士電機'> 7 f A <社)制ZRE)、氫濃度分析計(例如GL科學(xué)株式會社(GL寸47社)制GC-PDD)及全烴分析計(例如株式會社堀場制作所(堀場社)制FIA-510),也可在第一反應(yīng)器5a和第二反應(yīng)器5b之間設(shè)置米樣管線,將第一反應(yīng)器5a中的反應(yīng)后的氬氣抽出并導(dǎo)入氧分析計，通過連續(xù)監(jiān)控氬氣中的雜質(zhì)組成，從而更可靠地添加稍微過量的氧。從活性炭吸附塔3流出的氬氣經(jīng)加熱器4被導(dǎo)入第一反應(yīng)器5a。為了使第一反應(yīng)器5a中的反應(yīng)進(jìn)行完全，用加熱器4對氬氣加熱的溫度優(yōu)選為200°C以上，從防止催化劑的壽命縮短的角度來看，所述溫度優(yōu)選為400°C以下。
第一反應(yīng)容器5a中收納有催化劑，使得在第一反應(yīng)器5a內(nèi)使氬氣中的一氧化碳、氫和烴與氧反應(yīng)，從而以殘留有氧的狀態(tài)生成二氧化碳和水。收納于第一反應(yīng)容器5a的催化劑只要是使氧與一氧化碳、氫和烴反應(yīng)的催化劑即可，無特別限定，可以使用例如在氧化鋁上承載有鉬、鉬合 金、鈀、釕或它們的混合物等的催化劑，氬氣含有大量甲烷等低級烴時，優(yōu)選在氧化鋁上承載有鈀的催化劑。從第一反應(yīng)器5a流出的気氣被導(dǎo)入第二反應(yīng)器5b。在第二反應(yīng)器5b中收納有與氬氣接觸的金屬，通過該金屬與氬氣中的殘留氧反應(yīng)而生成金屬氧化物。作為該金屬，優(yōu)選形成金屬羰基化合物的金屬以外的金屬，例如銅、鋅或它們的混合物，優(yōu)選承載于氧化鋁、二氧化硅等氧化物的金屬。從第二反應(yīng)器5b流出的氬氣由冷卻器6冷卻而將水分減少后到達(dá)吸附裝置7。吸附裝置7具有PSA單元10和TSA單元20。PSA單元10為利用常溫下的變壓吸附法將氬氣中的至少二氧化碳、水和氮吸附于吸附劑。經(jīng)冷卻器6冷卻后的氬氣被導(dǎo)入PSA單元10。藉此，在第一反應(yīng)器5a中生成的二氧化碳和水與氬氣中從一開始就含有的氮氣的一部分一起在PSA單元10被吸附于吸附劑。PSA單元10可使用公知的單元。例如圖2所示的PSA單元10為二塔式，具有對氬氣進(jìn)行壓縮的壓縮機12和第一、第二吸附塔13，各吸附塔13中填充有吸附劑。導(dǎo)入吸附塔13的氬氣中主要含有水、二氧化碳、氮。作為吸附劑，本實施方式中為了提高氮吸附效果而使用沸石，特別優(yōu)選LiX型沸石、CaX型沸石等X型合成沸石。此外，可以在各吸附塔13的下部(氣體入口側(cè))填充用于脫水的活性氧化鋁作為提高水分吸附效果的吸附劑。通過在各吸附塔13將沸石和活性氧化鋁以疊層狀填充，活性氧化鋁不僅吸附水分，還吸附二氧化碳，因此可提高沸石的氮吸附效果。在各吸附塔13中，優(yōu)選在氣體入口側(cè)填充活性氧化鋁，在氣體出口側(cè)填充沸石，活性氧化鋁與沸石的重量比為5/95 35 65。圖2中，吸附塔13的入口 13a分別介以轉(zhuǎn)換閥13b與原料管道13f連接，介以轉(zhuǎn)換閥13c及消聲器13e連接至大氣中，介以轉(zhuǎn)換閥13d和下部均壓管道13g彼此連接。從第二反應(yīng)器5b流出并經(jīng)冷卻器6冷卻的氬氣被壓縮機12壓縮后到達(dá)原料管道13f。吸附塔13的出口 13k分別介以轉(zhuǎn)換閥131與流出管道13o連接，介以轉(zhuǎn)換閥13m與清洗管道13p連接，介以轉(zhuǎn)換閥13n和上部均壓管道13q彼此連接。流出管道13o介以并列設(shè)置的止回閥131■和轉(zhuǎn)換閥13s與均壓槽14的入口連接。均壓槽14的出口介以用于控制吸附塔13中的吸附壓力的壓力調(diào)節(jié)閥14a與貯留槽15的入口連接。貯留槽15的出口介以出口管道15a與TSA單元20連接。此外，流出管道13o與均壓槽14介以流量控制閥13u、流量指示調(diào)節(jié)計13v與清洗管道13p連接，能夠經(jīng)由清洗管道13p將從吸附塔13流出的雜質(zhì)濃度降低后的氬氣調(diào)節(jié)為一定流量后再送至吸附塔13。圖2所示的PSA單元10的第一、第二吸附塔13中分別依次進(jìn)行吸附工序、均壓工序、解吸工序、清洗工序、均壓工序、升壓工序。S卩，第一吸附塔13中僅打開轉(zhuǎn)換閥13b和轉(zhuǎn)換閥131，從而經(jīng)由轉(zhuǎn)換閥13b將由壓縮機12壓縮后的氬氣導(dǎo)入第一吸附塔13。通過將該導(dǎo)入的氬氣中的至少二氧化碳、氮、水分吸附于吸附劑，從而在第一吸收塔13進(jìn)行吸附工序。經(jīng)由流出管道13o將第一吸附塔13中雜質(zhì)含有率降低后的氬氣送至均壓槽14。此時，第二吸附塔13中僅打開轉(zhuǎn)換閥13m、13c，從而從第一吸附塔13被送至流出管道13o的氬氣的一部分經(jīng)由清洗管道13p、流量控制閥13u被送至第二吸附塔13，在第二吸附塔13進(jìn)行清洗工序。接著，第一吸附塔13中關(guān)閉轉(zhuǎn)換閥13b、131，第二吸附塔13中關(guān)閉轉(zhuǎn)換閥13m、13c,打開轉(zhuǎn)換閥13n、13d，從而在第一吸附塔13和第二吸附塔13中進(jìn)行目的在于實現(xiàn)內(nèi)部壓力均一化的均壓工序。接著，關(guān)閉轉(zhuǎn)換閥13n、13d，在第一吸附塔13中打開轉(zhuǎn)換閥13c，從而在第一吸附塔13進(jìn)行將雜質(zhì)從吸附劑解吸的解吸工序，經(jīng)解吸的雜質(zhì)與氣體一起經(jīng)由消聲器13e釋放到大氣中。此時，在第二吸附塔13中打開轉(zhuǎn)換閥13b、131、轉(zhuǎn)換閥13s，從而經(jīng)由壓縮機12壓縮的氬氣介以轉(zhuǎn)換閥13b被導(dǎo)入，均壓槽14中的雜質(zhì)含有率降低后的氬氣經(jīng)由轉(zhuǎn)換閥13s和轉(zhuǎn)換閥131被導(dǎo)入，在第二吸附塔13中進(jìn)行升壓工序，并開始吸附工序。接著，在第一吸附塔13中打開轉(zhuǎn)換閥13m，關(guān)閉轉(zhuǎn)換閥13s，藉此將從正進(jìn)行吸附工序的第二吸附塔13送至流出管道13o的氬氣的一部分經(jīng)由清洗管道13p、流量控制閥13u送至第一吸附塔13，在第一吸附塔13進(jìn)行清洗工序。清洗工序中所用的氣體經(jīng)由轉(zhuǎn)換 閥13c、消聲器13e釋放到大氣中。接著，第一吸附塔13中關(guān)閉轉(zhuǎn)換閥13c、13m，第二吸附塔13中關(guān)閉轉(zhuǎn)換閥13b、131，打開轉(zhuǎn)換閥13n、13d，從而在第一吸附塔13和第二吸附塔13中進(jìn)行目的在于實現(xiàn)內(nèi)部壓力均一化的均壓工序。接著，關(guān)閉轉(zhuǎn)換閥13n、13d，在第一吸附塔13中打開轉(zhuǎn)換閥13b、131、轉(zhuǎn)換閥13s，從而經(jīng)壓縮機12壓縮的氬氣和均壓槽14中的雜質(zhì)含有率降低后的氬氣被導(dǎo)入，在第一吸附塔13中進(jìn)行升壓工序，并開始吸附工序。此時，在第二吸附塔13中打開轉(zhuǎn)換閥13c，從而在第二吸附塔13進(jìn)行將雜質(zhì)從吸附劑解吸的解吸工序，雜質(zhì)與氣體一起經(jīng)由消聲器13e釋放到大氣中。通過在第一、第二吸附塔13中分別依次反復(fù)進(jìn)行上述的各工序，雜質(zhì)含有率降低后的氬氣經(jīng)由均壓槽14、壓力調(diào)節(jié)閥14a、貯留槽15、出口管道15a被送至TSA單元20。還有，PSA單元10并不局限于圖2所示的單元，例如塔數(shù)可以為2以外的數(shù)目，例如3或4。PSA單元10中含有未被吸附劑吸附的氮的氬氣被導(dǎo)入TSA單元20。TSA單元20通過-10°C -50°c的變溫吸附法至少將氬氣中的氮吸附于吸附劑。TSA單元20可使用公知的單元。例如圖3所示的TSA單元20為二塔式，具有對從PSA單元10送來的氬氣進(jìn)行預(yù)冷的熱交換型預(yù)冷器21、對經(jīng)預(yù)冷器21冷卻的氬氣進(jìn)一步進(jìn)行冷卻的熱交換型冷卻器22、第一和第二吸附塔23、覆蓋各吸附塔23的熱交換部24。熱交換部24在吸附工序時通過致冷劑冷卻吸附劑，在解吸工序時通過載熱體加熱吸附劑。各吸附塔23具有填充有吸附劑的多根內(nèi)管。作為該吸附劑，可使用適于氮吸附的吸附劑，優(yōu)選使用例如用鈣(Ca)或鋰(Li)進(jìn)行離子交換后的沸石類吸附劑，且特別優(yōu)選離子交換率為70%以上的吸附劑，特別優(yōu)選比表面積為600m2/g以上的吸附劑。圖3中，冷卻器22介以轉(zhuǎn)換閥23b與各吸附塔23的入口 23a連接。吸附塔23的入口 23a分別介以轉(zhuǎn)換閥23c連通至大氣中。吸附塔23的出口 23e分別介以轉(zhuǎn)換閥23f與流出管道23g連接，介以轉(zhuǎn)換閥23h與冷卻、升壓用管道23i連接，介以轉(zhuǎn)換閥23j與清洗用管道23k連接。流出管道23g構(gòu)成預(yù)冷器21的一部分，從PSA單元10送來的氬氣被從流出管道23g流出的經(jīng)純化的氬氣冷卻。經(jīng)純化的氬氣從流出管道23g經(jīng)由轉(zhuǎn)換閥231流出。冷卻升壓用管道23i、清洗用管道23k介以流量計23m、流量控制閥23o、轉(zhuǎn)換閥23n與流出管道23g連接。熱交換機24采用多管式，具有包圍構(gòu)成吸附塔23的多根內(nèi)管的外管24a、致冷劑供給源24b、致冷劑用輻射體24c、載熱體供給源24d、載熱體用輻射體24e。此外，設(shè)有多個轉(zhuǎn)換閥24f，用于在使從致冷劑供給源24b供給的致冷劑介以外管24a、致冷劑用輻射體24c循環(huán)的狀態(tài)與從載熱體供給源24d供給的載熱體介以外管24a、載熱體用輻射體24e循環(huán)的狀態(tài)之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換。另外，由從致冷劑用輻射體24c分支的管道構(gòu)成冷卻器22的一部分，氬氣在冷卻器22被從致冷劑供給源24b供給的致冷劑冷卻，該致冷劑回流至罐24g。圖3所示的TSA單元20的第一、第二吸附塔23中分別依次進(jìn)行吸附工序、解吸工序、清洗工序、冷卻工序、升壓工序。
S卩，TSA單元20中，從PSA單元10供給的氬氣在預(yù)冷器21、冷卻器22中被冷卻后，經(jīng)由轉(zhuǎn)換閥23b導(dǎo)入第一吸附塔23。這時，第一吸附塔23處于通過致冷劑在熱交換機24中循環(huán)而被冷卻至-10°C _50°C的狀態(tài)，轉(zhuǎn)換閥23c、23h、23 j關(guān)閉，轉(zhuǎn)換閥23f打開，至少氬氣中所含的氮被吸附于吸附劑。藉此，在第一吸附塔23中進(jìn)行吸附工序，雜質(zhì)含有率降低后的純化氬氣從吸附塔23經(jīng)由轉(zhuǎn)換閥231流出，被送至產(chǎn)品罐(省略圖示)。第一吸附塔23中進(jìn)行吸附工序期間，第二吸附塔23中進(jìn)行解吸工序、清洗工序、冷卻工序、升壓工序。S卩，第二吸附塔23中，吸附工序結(jié)束后，為了實施解吸工序，關(guān)閉轉(zhuǎn)換閥23b、23f，打開轉(zhuǎn)換閥23c。藉此，第二吸附塔23中，含雜質(zhì)的氬氣被釋放至大氣中，壓力下降至大氣壓左右。該解吸工序中，將第二吸附塔23中在吸附工序時有致冷劑循環(huán)的熱交換部24的轉(zhuǎn)換閥24f切換為關(guān)閉狀態(tài)而停止致冷劑的循環(huán)，將使致冷劑從熱交換部24排出而回到致冷劑供給源24b的轉(zhuǎn)換閥24f切換為打開狀態(tài)。接著，為了在第二吸附塔23中實施清洗工序，第二吸附塔23的轉(zhuǎn)換閥23c、23j和清洗用管道23k的轉(zhuǎn)換閥23n被設(shè)為打開狀態(tài)，通過熱交換型預(yù)冷器21中的熱交換而被加熱的純化氬氣的一部分經(jīng)由清洗用管道23k導(dǎo)入第二吸附塔23。藉此，第二吸附塔23中，實施自吸附劑的雜質(zhì)的解吸和采用純化氬氣的清洗，該清洗所用的氬氣從轉(zhuǎn)換閥23c與雜質(zhì)一起被釋放至大氣中。該清洗工序中，將第二吸附塔23中用于使載熱體循環(huán)的熱交換部24的轉(zhuǎn)換閥24f切換為打開狀態(tài)。接著，為了在第二吸附塔23中實施冷卻工序，第二吸附塔23的轉(zhuǎn)換閥23j和清洗用管道23k的轉(zhuǎn)換閥23n被設(shè)為關(guān)閉狀態(tài)，第二吸附塔23的轉(zhuǎn)換閥23h和冷卻升壓用管道23i的轉(zhuǎn)換閥23n被設(shè)為打開狀態(tài)，從第一吸附塔23流出的純化氬氣的一部分經(jīng)由冷卻升壓用管道23i導(dǎo)入第二吸附塔23。藉此，對第二吸附塔23內(nèi)部進(jìn)行了冷卻的純化氬氣經(jīng)由轉(zhuǎn)換閥23c被釋放至大氣中。該冷卻工序中，將用于使載熱體循環(huán)的轉(zhuǎn)換閥24f切換為關(guān)閉狀態(tài)而停止載熱體的循環(huán)，將使載熱體從熱交換部24排出而回到載熱體供給源24d的轉(zhuǎn)換閥24f切換為打開狀態(tài)。載熱體排出結(jié)束后，將第二吸附塔23中用于使致冷劑循環(huán)的熱交換部24的轉(zhuǎn)換閥24f切換為打開狀態(tài)，使其呈致冷劑循環(huán)狀態(tài)。該致冷劑循環(huán)狀態(tài)持續(xù)至接著的升壓工序、其后的吸附工序結(jié)束。接著，為了在第二吸附塔23中實施升壓工序，關(guān)閉第二吸附塔23的轉(zhuǎn)換閥23c，導(dǎo)入從第一吸附塔23流出的純化氬氣的一部分，從而使第二吸附塔23的內(nèi)部升壓。該升壓工序持續(xù)至第二吸附塔23的內(nèi)壓與第一吸附塔23的內(nèi)壓大致相等。升壓工序結(jié)束后，關(guān)閉第二吸附塔23的轉(zhuǎn)換閥23h和冷卻升壓用管道23i的轉(zhuǎn)換閥23n，藉此形成第二吸附塔23的所有轉(zhuǎn)換閥23b、23c、23f、23h、23j關(guān)閉的狀態(tài)，第二吸附塔23保持待機狀態(tài)至接著的吸附工序。第二吸附塔23的吸附工序與第一吸附塔23的吸附工序同樣地實施。第二吸附塔23中進(jìn)行吸附工序期間，第一吸附塔23中與第二吸附塔23同樣地進(jìn)行解吸工序、清洗工序、冷卻工序、升壓工序。還有，TSA單元20并不局限于圖3所示的單元，例如塔數(shù)可以為2以上的數(shù)目，例如3或4。 根據(jù)上述純化裝置a，在對作為雜質(zhì)至少含有氧、氫、一氧化碳、烴和氮的氬氣進(jìn)行回收并純化時，判定氬氣中的氧量是否超過與氬氣中全部的氫、一氧化碳和烴反應(yīng)所需的氧的設(shè)定量，當(dāng)該氧量在上述設(shè)定量以下時，添加氧而使氧量超過設(shè)定量，接著使用催化劑使氬氣中的一氧化碳、氫和烴與氧反應(yīng)，從而以殘留有氧的狀態(tài)生成二氧化碳和水。藉此，氬氣中的主要雜質(zhì)變?yōu)槎趸?、水、氧和氮。接著，通過使氬氣與金屬接觸，使氬氣中的氧與該金屬反應(yīng)而生成金屬氧化物。藉此，殘留于氬氣中的氧被用于氧化金屬而除去，氬氣中的主要雜質(zhì)變?yōu)樗?、二氧化碳和氮。接著，通過變壓吸附法使氬氣中的二氧化碳、水和氮吸附于吸附劑，然后通過-10°c -50°c下的變溫吸附法使氬氣中的氮吸附于吸附劑。即，在吸附處理的預(yù)處理階段可防止氬氣中殘留氧、氫、一氧化碳、烴。因此，在吸附劑再生時無需使一氧化碳脫離，因此能夠減少再生耗能，且由于無須利用變溫吸附法吸附氧，因此能夠減少吸附處理時的冷卻耗能。此外，通過使用沸石作為PSA單元10中的吸附劑，能夠提高氮的吸附效果，因此能夠降低TSA單元20中的氮吸附負(fù)荷，將回收的氬氣純化至高純度。還有，通過使用活性氧化鋁和沸石作為PSA單元10中的吸附劑，能夠進(jìn)一步提高氮的吸附效果，因此能夠進(jìn)一步降低TSA單元20中的氮吸附負(fù)荷。還有，根據(jù)上述純化裝置a，通過使氬氣通過活性炭吸附塔3，在第一反應(yīng)器5a中使用催化劑的反應(yīng)之前將氬氣中的烴的一部分和油分吸附于活性炭。藉此，氬氣含有油分時，利用活性炭能夠吸附該油分，而且利用活性炭能夠吸附來源于油分的烴的一部分，特別是利用活性炭能夠更有效地吸附碳數(shù)為I 5以外的烴。因此，通過減少氬氣中的烴量，能夠減少由烴與氧反應(yīng)而生成的水和二氧化碳，減輕之后的吸附裝置9中的吸附負(fù)擔(dān)。作為變形例，可以從純化裝置a除去TSA單元20。此時，進(jìn)行利用變壓吸附法的吸附，但不進(jìn)行利用變溫吸附法的吸附。如上所述不使用TSA單元20而對回收的氬氣進(jìn)行純化時，為了提高利用變壓吸附法的氮吸附效果，優(yōu)選使用活性氧化鋁及沸石作為進(jìn)行利用變壓吸附法的吸附時使用的吸附劑。還有，為了提高利用變壓吸附法的氮吸附效果，優(yōu)選使用圖4所示的四塔式PSA單元10'來代替圖2所示的二塔式PSA單元10。圖4所示的四塔式PSA單元10'具有對從第二反應(yīng)器5b流出的氬氣進(jìn)行壓縮的壓縮機12'和四個吸附塔、即第一 第四吸附塔13'。各吸附塔13'中填充與二塔式PSA單元10中所用的填充劑相同的吸附劑。圖4中，壓縮機12'介以轉(zhuǎn)換閥13b'與各吸附塔13'的入口 13a'連接。吸附塔13'的入口 13a'分別介以轉(zhuǎn)換閥13e'和消聲器13f'連接至大氣中。
吸附塔13'的出口 13k'分別介以轉(zhuǎn)換閥131'與流出管道13m'連接，介以轉(zhuǎn)換閥13n'與升壓管道13o'連接，介以轉(zhuǎn)換閥13p'與均壓清洗出側(cè)管道13q'連接，介以轉(zhuǎn)換閥13r'與均壓清洗入側(cè)管道13s'連接。流出管道13m'介以壓力調(diào)節(jié)閥13t'與制品罐連接。升壓管道13o'介以流量控制閥13u'、流量指示調(diào)節(jié)計13v'與流出管道13m'連接，升壓管道130'中的流量被調(diào)節(jié)至恒定，從而防止導(dǎo)入制品罐的氬氣的流量變化。均壓清洗出側(cè)管道13q'和均壓清洗入側(cè)管道13s'介以一對連接管道13w'相互連接，各連接管道13w'設(shè)有轉(zhuǎn)換閥13x'。
圖4所示的PSA單元10'的第一 第四吸附塔13'中分別依次進(jìn)行吸附工序、減壓I工序(清洗氣體出工序)、減壓II工序(均壓氣體出工序)、解吸工序、清洗工序(清洗氣體入工序)、升壓I工序(均壓氣體入工序)、升壓II工序。以第一吸附塔13'為基準(zhǔn)對各工序進(jìn)行如下說明。S卩，第一吸附塔13'中僅打開轉(zhuǎn)換閥13b'和轉(zhuǎn)換閥131'，從第二反應(yīng)器5b供給的氬氣從壓縮機12'經(jīng)由轉(zhuǎn)換閥13b'導(dǎo)入第一吸附塔13'。藉此，第一吸附塔13'中所導(dǎo)入的氬氣中至少氮、一氧化碳、二氧化碳和水分被吸附于吸附劑，從而進(jìn)行吸附工序，雜質(zhì)含有率降低后的氬氣從第一吸附塔13'經(jīng)由流出管道13m'送至制品罐。這時，被送至流出管道13m'的氬氣的一部分經(jīng)由升壓管道13o'、流量控制閥13u'送至另外的吸附塔(本實施方式中為第二吸附塔13')，在第二吸附塔13'中進(jìn)行升壓II工序。接著，關(guān)閉第一吸附塔13'的轉(zhuǎn)換閥13b'、131'，打開轉(zhuǎn)換閥13p'，打開另外的吸附塔(本實施方式中為第四吸附塔13')的轉(zhuǎn)換閥13r'，打開轉(zhuǎn)換閥13x'中的I個。藉此，第一吸附塔13'上部的雜質(zhì)含有率較少的氬氣經(jīng)由均壓清洗入側(cè)管道13s'送至第四吸附塔13'，在第一吸附塔13'中進(jìn)行減壓I工序。這時，第四吸附塔13'中轉(zhuǎn)換閥13e'打開，進(jìn)行清洗工序。接著，在打開第一吸附塔13'的轉(zhuǎn)換閥13p'和第四吸附塔13'的轉(zhuǎn)換閥13r'的狀態(tài)下，關(guān)閉第四吸附塔13'的轉(zhuǎn)換閥13e'。藉此，在第四吸附塔13'中進(jìn)行用于實施氣體回收的減壓II工序，直至第一吸附塔13'和第四吸附塔13'的內(nèi)部壓力均一或達(dá)到大致均一。這時，轉(zhuǎn)換閥13x'可根據(jù)情況將2個均打開。接著，打開第一吸附塔13'的轉(zhuǎn)換閥13e'，關(guān)閉轉(zhuǎn)換閥13p'，從而進(jìn)行將雜質(zhì)從吸附劑解吸的解吸工序，雜質(zhì)與氣體一起經(jīng)由消聲器13f'釋放至大氣中。接著，打開第一吸附塔13'的轉(zhuǎn)換閥13r'，關(guān)閉吸附工序結(jié)束后的狀態(tài)的第二吸附塔13'的轉(zhuǎn)換閥13b'、131'，打開轉(zhuǎn)換閥13p'。藉此，第二吸附塔13'上部的雜質(zhì)含有率較少的氬氣經(jīng)均壓清洗入側(cè)管道13s'送至第一吸附塔13'，在第一吸附塔13'中進(jìn)行清洗工序。第一吸附塔13'中的清洗工序所用的氣體經(jīng)由轉(zhuǎn)換閥13e'、消聲器13f'釋放至大氣中。這時，第二吸附塔13'中進(jìn)行減壓I工序。接著，在打開第二吸附塔13'的轉(zhuǎn)換閥13p'和第一吸附塔13'的轉(zhuǎn)換閥13r'的狀態(tài)下關(guān)閉第一吸附塔13'的轉(zhuǎn)換閥13e'，從而進(jìn)行升壓I工序。這時，轉(zhuǎn)換閥13x'可根據(jù)情況將2個均打開。然后，關(guān)閉第一吸附塔13'的轉(zhuǎn)換閥13r'。藉此，暫時處于無工序的待機狀態(tài)。該待機狀態(tài)持續(xù)至第四吸附塔13'的升壓II工序結(jié)束。第四吸附塔13'的升壓結(jié)束，吸附工序從第三吸附塔13'轉(zhuǎn)換至第四吸附塔13'時，打開第一吸附塔的轉(zhuǎn)換閥13n'。藉此，從處于吸附工序的另一吸附塔(本實施方式中為第四吸附塔13')送至流出管道13m'的氬氣的一部分經(jīng)由升壓管道13o'、流量控制閥13u'被送至第一吸附塔13'，從而在第一吸附塔13'進(jìn)行升壓II工序。通過在第一 第四吸附塔13'中分別依次反復(fù)進(jìn)行上述的各工序，雜質(zhì)含有率降低后的氬氣被連續(xù)地送至制品罐。[實施例I]使用上述純化裝置a進(jìn)行了氬氣的純化。氬氣中作為雜質(zhì)分別含有2000摩爾ppm氧、1000摩爾ppm氫、900摩爾ppm—氧化碳、1000摩爾ppm氮、100摩爾ppm 二氧化碳、20摩爾ppm水分、作為烴的70摩爾ppm甲烷和以Cl的烴換算為600摩爾ppm的C2 C5的烴、10g/m3的油分。 將該氬氣以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)計為4. 2L/分鐘的流量導(dǎo)入活性炭吸附塔3?；钚蕴课剿?為公稱直徑32A的管狀，填充I. OL日本環(huán)境化學(xué)株式會社(日本二 > a > $力X )制GX6/8成型炭。從活性炭吸附塔3流出的氬氣導(dǎo)入第一反應(yīng)器5a。在第一反應(yīng)器5a中填充50mL承載于氧化鋁的鈀催化劑(NE化學(xué)催化劑株式會社(NE * A^ 卜)制DASH-220D)，反應(yīng)條件為溫度300°C、大氣壓、空間速度5000/小時。將從第一反應(yīng)器5a流出的気氣導(dǎo)入第二反應(yīng)器5b。在第二反應(yīng)器5b中填充50ml承載于氧化鋁的銅和氧化鋅(用氬氣稀釋的5%氫于250°C對世德化學(xué)催化劑公司(夂一K 制MDC-3還原后的催化劑)，反應(yīng)條件為溫度250°C、大氣壓、空間速度5000/小時。對從第二反應(yīng)器5b流出的氬氣進(jìn)行冷卻，用吸附裝置7降低其雜質(zhì)含有率。PSA單元10為二塔式，各塔為公稱直徑32A的管狀，各塔中填充I. OL作為吸附劑的LiX型沸石(東曹株式會社(東〃 一)制NSA-700)。PSA單元10的操作條件為吸附壓力0. 8MPaG、解吸壓力lOkPaG、循環(huán)時間80秒/塔，實施均壓5秒。TSA單元20為二塔式，各塔中填充有I. 25L作為吸附劑的CaX型沸石(水澤化學(xué)工業(yè)株式會社(水澤化學(xué))制812B)。TSA單元20的操作條件為吸附壓力0. 8MPaG、吸附溫度_35°C、解吸壓力0. IMPaG、解吸溫度40°C。在活性炭吸附塔3的出口、PSA單元10的出入口及TSA單元20的出口處的氬氣的雜質(zhì)組成如下所示。 活性炭吸附塔出口氧2000摩爾ppm、氫1000摩爾ppm、一氧化碳900摩爾ppm、氮100摩爾ppm、二氧化碳100摩爾ppm、水分20摩爾ppm、甲烷70摩爾ppm、C2 C5烴C1烴換算430摩爾ppm、油分未檢出。.PSA 單元入口氫:0. 5摩爾ppm、氧:0. 4摩爾ppm、一氧化碳:低于I摩爾ppm、二氧化碳:1500摩爾ppm、氮1000摩爾ppm、水分1500摩爾ppm、烴及油分未檢出。.PSA 單元出口氫0. 5摩爾ppm、氧0. 3摩爾ppm、一氧化碳低于I摩爾ppm、二氧化碳低于I摩爾ppm、氮110摩爾ppm、水分低于I摩爾ppm。.TSA 單元出口氫0. 5摩爾ppm、氧0. 2摩爾ppm、一氧化碳低于I摩爾ppm、二氧化碳低于I摩爾ppm、氮低于I摩爾ppm、水分低于I摩爾ppm。另外，經(jīng)純化的氬氣中的氧濃度用德爾塔F公司(Delta F社)制微量氧濃度計DF-150E型進(jìn)行測定，一氧化碳及二氧化碳的濃度用島津制作所(島津製作所)制GC-FID通過甲燒化器(methanizer)進(jìn)行測定。對于氮濃度使用GL科學(xué)株式會社(GL science社)制GC-PID進(jìn)行測定，對于烴使用島津制作所制GC-FID進(jìn)行測定，對于油分根據(jù)CKD株式會社制過濾器VFA1000的過濾量的增加量的計算來測定，對于水分使用露點計進(jìn)行測定。[實施例2]
除了將導(dǎo)入第一反應(yīng)器5a的氬氣流量改為空間速度2500/小時以外，與實施例I同樣地純化IS氣。該經(jīng)純化的IS氣在TSA單元20的出口處的雜質(zhì)組成如下所示。氫0. 2摩爾ppm、氧0. I摩爾ppm、一氧化碳低于I摩爾ppm、二氧化碳低于I摩爾ppm、氮低于I摩爾ppm、水分低于I摩爾ppm。[實施例3]作為純化對象的氬氣中作為雜質(zhì)分別含有20摩爾ppm氧、1000摩爾ppm氫、900摩爾ppm—氧化碳、100摩爾ppm氮、100摩爾ppm 二氧化碳、20摩爾ppm水分、作為烴的70摩爾ppm甲燒和以Cl的烴換算為600摩爾ppm的C2 C5的烴、10g/m3的油分。在導(dǎo)入第一反應(yīng)器5a之前向氬氣中添加2000摩爾ppm氧。除此以外，與實施例I同樣地純化氬氣。該經(jīng)純化的IS氣在TSA單元20的出口處的雜質(zhì)組成如下所示。氫0. 3摩爾ppm、氧0. 2摩爾ppm、一氧化碳低于I摩爾ppm、二氧化碳低于I摩爾ppm、氮低于I摩爾ppm、水分低于I摩爾ppm。[實施例4]使用上述純化裝置a進(jìn)行了氬氣的純化。氬氣中作為雜質(zhì)分別含有2000摩爾ppm氧、1000摩爾ppm氫、900摩爾ppm—氧化碳、1000摩爾ppm氮、100摩爾ppm 二氧化碳、20摩爾ppm水分、作為烴的70摩爾ppm甲烷和以Cl的烴換算為600摩爾ppm的C2 C5的烴、10g/m3的油分。將該氬氣以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)計為4. 2L/分鐘的流量導(dǎo)入活性炭吸附塔3。活性炭吸附塔2為公稱直徑32A的管狀，填充I. OL日本環(huán)境化學(xué)株式會社制GX6/8成型炭。從活性炭吸附塔3流出的氬氣導(dǎo)入第一反應(yīng)器5a。在第一反應(yīng)器5a中填充50mL承載于氧化鋁的鈀催化劑(NE化學(xué)催化劑株式會社制DASH-220D)，反應(yīng)條件為溫度300°C、大氣壓、空間速度5000/小時。將從第一反應(yīng)器5a流出的気氣導(dǎo)入第二反應(yīng)器5b。在第二反應(yīng)器5b中填充50ml承載于氧化鋁的銅和氧化鋅(用氬氣稀釋的5%氫于250°C對世德化學(xué)催化劑公司制MDC-3還原后的催化劑)，反應(yīng)條件為溫度250°C、大氣壓、空間速度5000/小時。對從第二反應(yīng)器5b流出的氬氣進(jìn)行冷卻，用吸附裝置7降低其雜質(zhì)含有率。PSA單元10為二塔式，各塔為公稱直徑32A的管狀，各塔中填充作為吸附劑的0. 9LLiX型沸石(東曹株式會社制NSA-700)、0. IL活性氧化鋁(住友化學(xué)株式會社(住友化學(xué)社)制KHD-12)。各塔中，使LiX型沸石和活性氧化鋁層疊，將活性氧化鋁填充在入口側(cè)，將LiX型沸石填充在出口側(cè)。除此以外與實施例I同樣地進(jìn)行操作。在PSA單元10的出入口及TSA單元20的出口處的氬氣的雜質(zhì)組成如下所示。.PSA 單元入口氫0. 5摩爾ppm、氧0. 4摩爾ppm、一氧化碳低于I摩爾ppm、二氧化碳1500摩爾ppm、氮1000摩爾ppm、水分1500摩爾ppm、烴及油分未檢出。.PSA 單元出口氫0. 5摩爾ppm、氧0. 3摩爾ppm、一氧化碳低于I摩爾ppm、二氧化碳低于I摩爾ppm、氮1. 4摩爾ppm、水分低于I摩爾ppm。.TSA 單元出口
氫0. 5摩爾ppm、氧0. 3摩爾ppm、一氧化碳低于I摩爾ppm、二氧化碳低于I摩爾ppm、氮低于I摩爾ppm、水分低于I摩爾ppm。[實施例5]PSA單元10'為四塔式，各塔為公稱直徑32A的管狀。各塔中作為吸附劑填充
I.OL的LiX型沸石、0. 05L的活性氧化鋁。各塔中，使LiX型沸石和活性氧化鋁層疊，將活性氧化鋁填充在入口側(cè)，將LiX型沸石填充在出口側(cè)。PSA單元10'的操作條件為吸附壓力0. 8MPaG、解吸壓力lOkPaG、循環(huán)時間100秒/塔，實施清洗10秒、均壓5秒。此外，沒有使用TSA單元20。除此以外與實施例4同樣地進(jìn)行操作。在PSA單元10的出入口處的氬氣的雜質(zhì)組成如下所示。.PSA 單元入口氫0. 5摩爾ppm、氧0. 4摩爾ppm、一氧化碳低于I摩爾ppm、二氧化碳1500摩爾ppm、氮1000摩爾ppm、水分1500摩爾ppm、烴及油分未檢出。.PSA 單元出口氫0. 5摩爾ppm、氧0. 3摩爾ppm、一氧化碳低于I摩爾ppm、二氧化碳低于I摩爾ppm、氮1. 2摩爾ppm、水分低于I摩爾ppm。根據(jù)上述各實施例，可確認(rèn)能夠?qū)⒒厥盏臍鍤饧兓粮呒兌?。本發(fā)明并不局限于上述實施方式和實施例。例如，用于氬氣回收的機器并不局限于油密封式旋轉(zhuǎn)真空泵等使用油的機器，也可以使用無油真空泵等不使用油的泵。該情況下，可以去除純化裝置a中的活性炭吸附塔3，在不使氬氣中的烴的一部分和油分吸附于活性炭的狀態(tài)下判定作為純化對象的氬氣中的氧量是否超過與該氬氣中全部的氫、一氧化碳和烴反應(yīng)所需的氧的設(shè)定量。
權(quán)利要求
1.一種IS氣的純化方法，其為對作為雜質(zhì)至少含有氧、氫、一氧化碳、烴和氮的IS氣進(jìn)行純化的方法，其特征在于， 判定所述氬氣中的氧量是否超過與所述氬氣中全部的氫、一氧化碳和烴反應(yīng)所需的氧的設(shè)定量； 所述氬氣中的氧量在所述設(shè)定量以下時，添加氧而使氧量超過所述設(shè)定量； 接著，使用催化劑使所述氬氣中的一氧化碳、氫和烴與 氧反應(yīng)，從而以殘留有氧的狀態(tài)生成二氧化碳和水； 接著，使所述氬氣與金屬接觸，從而使所述氬氣中的氧與所述金屬反應(yīng)而生成金屬氧化物； 接著，通過變壓吸附法使所述氬氣中的二氧化碳、水和氮吸附于吸附劑。
2.如權(quán)利要求I所述的氬氣的純化方法，其特征在于，所述氬氣含有作為雜質(zhì)的油分時，在進(jìn)行所述使用催化劑的反應(yīng)之前，使所述氬氣中的烴的一部分和油分吸附于活性炭，然后進(jìn)行所述氬氣中的氧量是否超過與所述氬氣中全部的氫、一氧化碳和烴反應(yīng)所需的氧的設(shè)定量的所述判定。
3.如權(quán)利要求I或2所述的氬氣的純化方法，其特征在于，作為所述金屬，使用形成金屬羰基化合物的金屬以外的金屬。
4.如權(quán)利要求3所述的氬氣的純化方法，其特征在于，所述金屬為銅、鋅或它們的混合物。
5.如權(quán)利要求I或2所述的氬氣的純化方法，其特征在于，在所述利用變壓吸附法的吸附后，通過-10°C -50°C下的變溫吸附法使殘留于所述氬氣的氮吸附于吸附劑。
6.如權(quán)利要求I或2所述的氬氣的純化方法，其特征在于，在進(jìn)行所述利用變壓吸附法的吸附時，作為所述吸附劑使用沸石及活性氧化鋁。
7.一種氬氣的純化裝置，其為對作為雜質(zhì)至少含有氧、氫、一氧化碳、烴和氮的氬氣進(jìn)行純化的裝置，其特征在于， 具備供導(dǎo)入所述氬氣的第一反應(yīng)器、供導(dǎo)入從所述第一反應(yīng)器流出的氬氣的第二反應(yīng)器和供導(dǎo)入從所述第二反應(yīng)器流出的氬氣的吸附裝置， 在所述第一反應(yīng)器中收納有使所述氬氣中的一氧化碳、氫和烴與氧反應(yīng)的催化劑， 在所述第二反應(yīng)器中收納有通過與所述氬氣中的氧反應(yīng)而生成金屬氧化物的金屬， 所述吸附裝置具有通過變壓吸附法吸附所述氬氣中的二氧化碳、水和氮的PSA單元。
8.如權(quán)利要求7所述的氬氣的純化裝置，其特征在于，具備用于向?qū)胨龅谝环磻?yīng)器的氬氣中添加氧的氧供給器。
9.如權(quán)利要求7或8所述的氬氣的純化裝置，其特征在于，具備供導(dǎo)入所述氬氣的吸附塔，在所述吸附塔中收納有用于吸附所述氬氣中的烴的一部分和油分的活性炭，從所述吸附塔流出的所述氬氣被導(dǎo)入所述第一反應(yīng)器中。
10.如權(quán)利要求7或8所述的氬氣的純化裝置，其特征在于，所述吸附裝置具有TSA單元，所述TSA單元用于通過-10°C _50°C下的變溫吸附法來吸附從所述PSA單元流出的所述氬氣中的氮。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠在吸附處理的預(yù)處理階段降低氬氣的雜質(zhì)含有率、減少純化所需的耗能、將氬氣純化至高純度的實用的方法和裝置。在對作為雜質(zhì)至少含有氧、氫、一氧化碳、烴、氮的氬氣進(jìn)行純化時，如果氬氣中的氧量為與全部的氫、一氧化碳和烴反應(yīng)所需的氧的設(shè)定量以下，則添加氧而使氧量超過設(shè)定量。使用催化劑使氬氣中的一氧化碳、氫、烴與氧反應(yīng)，以殘留有氧的狀態(tài)生成二氧化碳和水。使氬氣中的氧與金屬反應(yīng)而生成金屬氧化物。通過變壓吸附法使氬氣中的所生成的二氧化碳和水與氮一起吸附于吸附劑。
文檔編號C01B23/00GK102730653SQ201210115748
公開日2012年10月17日 申請日期2012年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月12日
發(fā)明者中谷光利, 北岸信之, 坂本純一 申請人:住友精化株式會社