專利名稱：一種Ag₂S光電檢測(cè)材料的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種寬波長(zhǎng)響應(yīng)范圍，強(qiáng)光電響應(yīng)Ag2S光電檢測(cè)材料的水熱合成方法，屬于無機(jī)化合物半導(dǎo)體材料制備的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著光電檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展，利用半導(dǎo)體光電性能進(jìn)行響應(yīng)傳輸?shù)陌雽?dǎo)體光檢測(cè)器，具有高效，準(zhǔn)確的優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用廣泛。根據(jù)光檢測(cè)器入射光的響應(yīng)區(qū)間劃分，可分為紫外檢測(cè)器，可見光檢測(cè)器，紅外檢測(cè)器等。由于Si在可見光區(qū)間良好的光電性能，現(xiàn)階段的可見光檢測(cè)器仍以Si材料作為器件的核心部件。而近紅外和紅外光檢測(cè)器所利用到的核心材料所涉及元素，多為長(zhǎng)周期元素，已經(jīng)有報(bào)道的常見的用于紅外光檢測(cè)的材料有由HgTe和CdTe兩種材料構(gòu)成的固溶體HgCdTe，InGaAs系列材料和GexSipx等半導(dǎo)體材料，而所能檢測(cè)的波長(zhǎng)范圍從O. 8微米到10微米以上，但是現(xiàn)在所報(bào)道的近紅外和紅外光檢測(cè)器在SOOnm以下的檢測(cè)能力依然有限。紫外光探測(cè)器利用半導(dǎo)體材料對(duì)于能夠穿越大氣吸收，處在波長(zhǎng)300nm以下——所謂“日盲區(qū)”的紫外光的光電響應(yīng)，制備而成。如SiC，GaN，AlGaN，ZnO等，都是發(fā)展制備成熟的半導(dǎo)體材料。合成便捷，成本低廉也是紫外檢測(cè)器成為現(xiàn)階段發(fā)展最為迅猛的半導(dǎo)體光檢測(cè)器的原因之一。但上述材料的光電響應(yīng)區(qū)間都處在單一波長(zhǎng)區(qū)間，其響應(yīng)光范圍，成為限制這些半導(dǎo)體材料進(jìn)一步應(yīng)用的瓶頸。如果用于光檢測(cè)器的半導(dǎo)體材料能夠?qū)τ诩t外-可見-紫外的全波段光都有光電響應(yīng)能力，那其應(yīng)用價(jià)值和應(yīng)用范圍都會(huì)大大增加。因此，選擇響應(yīng)區(qū)間寬泛，響應(yīng)效率高，制備方法簡(jiǎn)單安全的的半導(dǎo)體材料成為核心問題。Ag2S作為一種窄帶隙半導(dǎo)體材料，因其在常溫條件下具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和光限幅，就像一種特殊的離子型導(dǎo)體，能夠離子與電子共同導(dǎo)電，在光電領(lǐng)域具有應(yīng)用的潛力，已經(jīng)被應(yīng)用于光電器件和太陽能電池中。國(guó)內(nèi)外眾多研究組對(duì)于Ag2S的研究也多以此為基礎(chǔ)展開的。對(duì)于Ag2S的合成制備方法，已經(jīng)成熟的反應(yīng)機(jī)理是硫源與銀源在穩(wěn)定劑的修飾下進(jìn)行反應(yīng)。Y. D. Ling, et. al.利用十八胺作為穩(wěn)定劑，S粉為硫源,利用高溫溶劑熱方法制備Ag2S納米線，所制備的Ag2S納米線對(duì)于氧氣具有氣敏響應(yīng)特性。但十八胺常溫下是固態(tài)，并且在反應(yīng)過程中起著溶劑的作用，所以整個(gè)反應(yīng)操作需要處在高溫下進(jìn)行，這對(duì)于制備設(shè)備，操作和環(huán)境的要求較高，現(xiàn)階段其器件化應(yīng)用價(jià)值不高。L. H. Dong, et. al.提到利用硫脲為硫源，CTAB為表面活性劑經(jīng)過水熱合成的方法制備立方體形貌的Ag2S納米結(jié)構(gòu)。W. S.Chin，et. al.則分別利用十六烷基胺(HDA)，辛胺(OA)，乙二胺(EDA)，二辛胺(DOA)等有機(jī)物穩(wěn)定劑制備Ag2S納米晶體。二者將穩(wěn)定劑的選取與反應(yīng)條件的選擇對(duì)于Ag2S納米晶體形貌的控制進(jìn)行了探索，但是上述文獻(xiàn)為了追求Ag2S材料的形貌，并沒有提出較易實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)條件，在實(shí)驗(yàn)溫度和反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化設(shè)定上，仍需進(jìn)一步改良。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，是以相對(duì)較為簡(jiǎn)便的制備手段，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)溫度和反應(yīng)時(shí)間，制備出具有寬波段強(qiáng)響應(yīng)的Ag2S半導(dǎo)體晶體材料，使其可以廣泛應(yīng)用于光檢測(cè)器中。提供一種寬波長(zhǎng)響應(yīng)范圍，強(qiáng)光電響應(yīng)Ag2S材料制備方法，將硝酸銀與含硫化合物(硫脲或硫代硫酸鈉)以及穩(wěn)定劑的溶液均勻混合后，在水熱的高溫高壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，最終合成具有寬波段，強(qiáng)光電響應(yīng)的Ag2S材料。本發(fā)明技術(shù)方案如下
一種Ag2S光電檢測(cè)材料的合成方法，步驟如下以摩爾比3 4 : I的含硫化合物和硝酸銀為原料，將原料和穩(wěn)定劑加入水中，超聲或磁力攪拌使其混合均勻，得前驅(qū)體溶液；其中，穩(wěn)定劑的用量為硝酸銀摩爾數(shù)的O
O.15倍，水的用量按硝酸銀的濃度計(jì)算為O. 03 O. 04mol/L ；將所得的前軀體溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在160 180°C條件下反應(yīng)4 6小時(shí)，自然冷卻至室溫；所得產(chǎn)物用二次蒸餾水和乙醇交替洗滌4 6次，離心分離后再干燥，得到Ag2S光電檢測(cè)材料的粉體。所述的含硫化合物是硫脲或硫代硫酸鈉。所述的穩(wěn)定劑可以為現(xiàn)有技術(shù)使用的穩(wěn)定劑，本發(fā)明優(yōu)選十二烷基硫酸鈉、谷胱甘肽中的一種。進(jìn)一步優(yōu)化的技術(shù)方案是以摩爾比I : 3硝酸銀和硫代硫酸鈉為原料，以硝酸銀摩爾數(shù)O O. I倍的十二烷基硫酸鈉為穩(wěn)定劑，將原料和穩(wěn)定劑加入水中，水的用量按硝酸銀的用量計(jì)為O. 03
O.04mol/L，超聲攪拌使其混合均勻，得前驅(qū)體溶液；將前軀體溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在160°C 180°C下恒溫反應(yīng)4 6小時(shí)，自然冷卻至室溫；所得產(chǎn)物用二次蒸餾水和無水乙醇交替洗滌4次后離心分離，再經(jīng)干燥，得到Ag2S光電檢測(cè)材料的粉體。另一種優(yōu)化的技術(shù)方案是以摩爾比I : 3 4硝酸銀和硫脲為原料，以硝酸銀摩爾數(shù)O. 15倍的谷胱甘肽為穩(wěn)定劑將原料和穩(wěn)定劑加入水中，水的用量按硝酸銀的用量計(jì)為O. 03 O. 04mol/L，超聲攪拌使其混合均勻，得前驅(qū)體溶液；將前軀體溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在180°C下恒溫反應(yīng)4小時(shí)，自然冷卻至室溫；所得產(chǎn)物用二次蒸餾水和無水乙醇交替洗滌4次后離心分離，再經(jīng)干燥，得到Ag2S光電檢測(cè)材料的粉體。本發(fā)明提出的一種制備Ag2S的方法制備出的Ag2S具有良好的光電響應(yīng)特性(寬波段，強(qiáng)光電響應(yīng))，并可以應(yīng)用于光檢測(cè)器中。該方法具有操作簡(jiǎn)便，合成條件溫和，反應(yīng)速度快，成本低等特點(diǎn)。并且性質(zhì)均一穩(wěn)定。


圖I為實(shí)施例I制備的一種寬波長(zhǎng)響應(yīng)范圍，強(qiáng)光電響應(yīng)Ag2S光電檢測(cè)材料粉體的X射線衍射圖譜；圖2為實(shí)施例I制備的一種寬波長(zhǎng)響應(yīng)范圍，強(qiáng)光電響應(yīng)Ag2S光電檢測(cè)材料粉體的紫外可見吸收?qǐng)D譜；圖3為實(shí)施例I制備的一種寬波長(zhǎng)響應(yīng)范圍，強(qiáng)光電響應(yīng)Ag2S光電檢測(cè)材料粉體的表面光電壓譜圖。圖4為實(shí)施例2制備的一種寬波長(zhǎng)響應(yīng)范圍，強(qiáng)光電響應(yīng)Ag2S光電檢測(cè)材料粉體的X射線衍射圖譜；圖5為實(shí)施例2制備的一種寬波長(zhǎng)響應(yīng)范圍，強(qiáng)光電響應(yīng)Ag2S光電檢測(cè)材料粉體的紫外可見吸收?qǐng)D譜；圖6為實(shí)施例2制備的一種寬波長(zhǎng)響應(yīng)范圍，強(qiáng)光電響應(yīng)Ag2S光電檢測(cè)材料粉體的表面光電壓譜圖。 圖7為實(shí)施例3制備的一種寬波長(zhǎng)響應(yīng)范圍，強(qiáng)光電響應(yīng)Ag2S光電檢測(cè)材料粉體的X射線衍射圖譜；圖8為實(shí)施例3制備的一種寬波長(zhǎng)響應(yīng)范圍，強(qiáng)光電響應(yīng)Ag2S光電檢測(cè)材料粉體的紫外可見吸收?qǐng)D譜；圖9為實(shí)施例3制備的一種寬波長(zhǎng)響應(yīng)范圍，強(qiáng)光電響應(yīng)Ag2S光電檢測(cè)材料粉體的表面光電壓譜圖。圖10為自搭建表面光伏技術(shù)測(cè)量系統(tǒng)結(jié)構(gòu)不意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不限于此。本發(fā)明實(shí)施例所用原料均為市購的分析純產(chǎn)品，使用前沒有進(jìn)一步純化。本發(fā)明實(shí)施例制備的寬波長(zhǎng)響應(yīng)范圍，強(qiáng)光電響應(yīng)Ag2S光電檢測(cè)材料粉體的物相通過 X 光衍射譜(XRD)測(cè)試(XRD，Rigaku Max-2550)。本發(fā)明實(shí)施例制備的寬波長(zhǎng)響應(yīng)范圍，強(qiáng)光電響應(yīng)Ag2S光電檢測(cè)材料粉體的紫外可見吸收光譜通過紫外可見光譜掃描儀進(jìn)行測(cè)試(Shimadzu，UV-3600)。本發(fā)明實(shí)施例制備的寬波長(zhǎng)響應(yīng)范圍，強(qiáng)光電響應(yīng)Ag2 S光電檢測(cè)材料粉體的表面光電壓通過自搭建表面光伏技術(shù)測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量。裝置組成參見圖10，具體的光源為一部 500W 氣燈(CHF-XQ500W Global xenon lamp power),通過光柵單色儀(0mni-5007,No. 09010，Zolix)得到單色光。對(duì)于鎖相光伏技術(shù)，使用Stanford斬波器(Model SR540)調(diào)制單色光，調(diào)制頻率為20-70Hz，使用Stanford鎖相放大器(Model SR830-DSP Lock-inAmplifier)進(jìn)行光伏信號(hào)放大。計(jì)算機(jī)控制單色儀的掃描速度，并且用鎖相放大器采集數(shù)據(jù)。光譜分辨率為lnm。測(cè)量原理及方法為光源系統(tǒng)提供的單色光照射在材料樣品表面，產(chǎn)生的光生電子和空穴在分離機(jī)制的作用下分離，形成光電信號(hào)，信號(hào)由鎖相放大器采集。所測(cè)得信號(hào)為表面光電壓強(qiáng)度，其強(qiáng)度與光生電荷電子空穴對(duì)分離的數(shù)量有關(guān)。實(shí)施例1，一種寬波長(zhǎng)響應(yīng)范圍，強(qiáng)光電響應(yīng)Ag2S光電檢測(cè)材料的水熱合成方法，步驟如下分別稱取I毫摩爾硝酸銀、3毫摩爾硫代硫酸鈉、0. I毫摩爾十二烷基硫酸鈉、30毫升水，超聲攪拌使其混合均勻，得前驅(qū)體溶液；將步驟I)所得的前軀體溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在180°C下恒溫反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)完畢后自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物在室溫條件下用二次蒸餾水和無水乙醇洗滌4次后離心分離，分離后的產(chǎn)物干燥后，即得到Ag2S光電檢測(cè)材料的粉體。本實(shí)施例合成的Ag2S光電檢測(cè)材料粉體的X射線衍射圖譜見圖I,合成的Ag2S光電檢測(cè)材料粉體的紫外可見吸收?qǐng)D譜見圖2，合成的Ag2S光電檢測(cè)材料粉體的表面光電壓譜圖見圖3。實(shí)施例2,—種寬波長(zhǎng)響應(yīng)范圍，強(qiáng)光電響應(yīng)Ag2S光電檢測(cè)材料的水熱合成方法，步驟如下分別稱取I毫摩爾硝酸銀、3毫摩爾硫脲、O. 15毫摩爾谷胱甘肽、30毫升水，超聲攪拌使其混合均勻，得前驅(qū)體溶液；將步驟I)所得的前軀體溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在180°C下恒溫反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)完畢后自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物在室溫條件下用二次蒸餾 水和無水乙醇交替洗滌4次后離心分離，分離后的產(chǎn)物干燥后，即得到Ag2S光電檢測(cè)材料的粉體。本實(shí)施例合成的Ag2S光電檢測(cè)材料粉體的X射線衍射圖譜見圖4，合成的Ag2S光電檢測(cè)材料粉體的紫外可見吸收?qǐng)D譜見圖5，合成的Ag2S光電檢測(cè)材料粉體的表面光電壓譜圖見圖6。實(shí)施例3,—種寬波長(zhǎng)響應(yīng)范圍，強(qiáng)光電響應(yīng)Ag2S光電檢測(cè)材料的水熱合成方法，步驟如下分別稱取I毫摩爾硝酸銀、3毫摩爾硫代硫酸鈉、30毫升水，超聲攪拌使其混合均勻，得前驅(qū)體溶液；將步驟I)所得的前軀體溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在180°C下恒溫反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)完畢后自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物在室溫條件下用二次蒸餾水和無水乙醇交替洗滌4次后離心分離，分離后的產(chǎn)物干燥后，即得到Ag2S光電檢測(cè)材料的粉體。本實(shí)施例合成的Ag2S光電檢測(cè)材料粉體的X射線衍射圖譜見圖7，合成的Ag2S光電檢測(cè)材料粉體的紫外可見吸收?qǐng)D譜見圖8，合成的Ag2S光電檢測(cè)材料粉體的表面光電壓譜圖見圖9。實(shí)施例4, 一種寬波長(zhǎng)響應(yīng)范圍，強(qiáng)光電響應(yīng)Ag2S光電檢測(cè)材料的水熱合成方法，步驟如下分別稱取I毫摩爾硝酸銀、4毫摩爾硫脲、O. 15毫摩爾谷胱甘肽、30毫升水，超聲攪拌使其混合均勻，得前驅(qū)體溶液；將步驟I)所得的前軀體溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在180°C下恒溫反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)完畢后自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物在室溫條件下用二次蒸餾水和無水乙醇交替洗滌4次后離心分離，分離后的產(chǎn)物干燥后，即得到Ag2S光電檢測(cè)材料的粉體。所得產(chǎn)物XRD，紫外可見吸收及表面光電壓表征與實(shí)施例2基本相同。實(shí)施例5,—種寬波長(zhǎng)響應(yīng)范圍，強(qiáng)光電響應(yīng)Ag2S光電檢測(cè)材料的水熱合成方法，步驟如下分別稱取I毫摩爾硝酸銀、3毫摩爾硫代硫酸鈉、O. I毫摩爾十二烷基硫酸鈉、30毫升水，超聲攪拌使其混合均勻，得前驅(qū)體溶液；將步驟I)所得的前軀體溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在160°C下恒溫反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)完畢后自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物在室溫條件下用二次蒸餾水和無水乙醇交替洗滌4次后離心分離，分離后的產(chǎn)物干燥后，即得到Ag2S光電檢測(cè)材料的粉體。所得產(chǎn)物XRD，紫外可見·吸收及表面光電壓表征與實(shí)施例I基本相同。
權(quán)利要求
1.一種Ag2S光電檢測(cè)材料的合成方法，步驟如下 以摩爾比3 4 : I的含硫化合物和硝酸銀為原料，將原料和穩(wěn)定劑加入水中，超聲或磁力攪拌使其混合均勻，得前驅(qū)體溶液；其中，穩(wěn)定劑的用量為硝酸銀摩爾數(shù)的O O. 15倍，水的用量按硝酸銀的濃度計(jì)算為O. 03 O. 04mol/L ； 將所得的前軀體溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在160 180°C條件下反應(yīng)4 6小時(shí)，自然冷卻至室溫；所得產(chǎn)物用二次蒸餾水和乙醇交替洗滌4 6次，離心分離后再干燥，得到Ag2S光電檢測(cè)材料的粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種Ag2S光電檢測(cè)材料的合成方法,其特征在于,所述的含硫化合物是硫脲或硫代硫酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種Ag2S光電檢測(cè)材料的合成方法，其特征在于，所述的穩(wěn)定劑是十二烷基硫酸鈉或谷胱甘肽。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種Ag2S光電檢測(cè)材料的合成方法，其特征在于，以摩爾比I 3硝酸銀和硫代硫酸鈉為原料，以硝酸銀摩爾數(shù)O O. I倍的十二烷基硫酸鈉為穩(wěn)定齊U，將原料和穩(wěn)定劑加入水中，水的用量按硝酸銀的用量計(jì)為O. 03 O. 04mol/L，超聲攪拌使其混合均勻，得前驅(qū)體溶液；將前軀體溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在160°C 180°C下恒溫反應(yīng)4 6小時(shí)，自然冷卻至室溫；所得產(chǎn)物用二次蒸餾水和無水乙醇交替洗滌4次后離心分離，再經(jīng)干燥，得到Ag2S光電檢測(cè)材料的粉體。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種Ag2S光電檢測(cè)材料的合成方法，其特征在于，以摩爾比I 3 4硝酸銀和硫脲為原料，以硝酸銀摩爾數(shù)O. 15倍的谷胱甘肽為穩(wěn)定劑將原料和穩(wěn)定劑加入水中，水的用量按硝酸銀的用量計(jì)為O. 03 O. 04mol/L，超聲攪拌使其混合均勻，得前驅(qū)體溶液；將前軀體溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在180°C下恒溫反應(yīng)4小時(shí)，自然冷卻至室溫；所得產(chǎn)物用二次蒸餾水和無水乙醇交替洗滌4次后離心分離，再經(jīng)干燥，得到Ag2S光電檢測(cè)材料的粉體。
全文摘要
本發(fā)明的一種Ag2S光電檢測(cè)材料的合成方法屬于無機(jī)化合物半導(dǎo)體材料制備的技術(shù)領(lǐng)域。將含硫化合物與硝酸銀以摩爾比3～4∶1的比例混合并加入穩(wěn)定劑溶于水中，以制成混合溶液，在160～180℃條件下反應(yīng)4～6小時(shí)，經(jīng)洗滌、離心、干燥得到Ag2S光電檢測(cè)材料粉體。含硫化合物優(yōu)選硫脲或硫代硫酸鈉，穩(wěn)定劑優(yōu)選十二烷基硫酸鈉或谷胱甘肽。本發(fā)明方法采用水熱合成法、整個(gè)操作過程簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，成本低；制備出的Ag2S具有良好的光電響應(yīng)特性一一寬波段，強(qiáng)光電響應(yīng)，并可以應(yīng)用于光檢測(cè)器中。
文檔編號(hào)C01G5/00GK102701264SQ20121011522
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月19日
發(fā)明者楊皖實(shí), 王德軍, 蔣騰飛, 謝騰峰 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)