專利名稱：一種具有大孔結(jié)構(gòu)的硅磷酸鋁分子篩及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種具有大孔結(jié)構(gòu)的硅磷酸鋁(SAPO)分子篩及其制備的方法。
背景技術(shù)：
根據(jù)國際純粹化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的定義，根據(jù)孔尺寸大小可將孔分為三類小于2nm的孔為微孔，2 50nm的孔為介孔，大于50nm的為大孔。自然界及人工合成的沸石具有特殊孔徑結(jié)構(gòu)，對進出孔的分子大小尺寸有極好的選擇性，所以沸石也稱為分子篩。沸石分子篩有多種，均屬于微孔材料，按照其孔道大小可以進一步分為大孔分子篩(孔道由十二元環(huán)以上組成，孔徑大于0. 7nm,如Y分子篩、絲光分子篩、SAP0-5等)，中孔分子篩(十元環(huán)，孔徑約0. 5 0. 6nm,如ZSM-5)，以及小孔分子篩(八元環(huán)，孔徑約
0.4nm,如 ZSM-34，SAP0-34, SAPO-18 等)。小孔分子篩中的 SAP0-34 和 SAP0-18 均屬于硅磷酸鋁分子篩，含有[SiO2]、[AlO2]和[PO2]共角四面體單元的三維小孔晶體骨架結(jié)構(gòu)，其中SAP0-34分子篩具有類似菱沸石(CHA)的結(jié)構(gòu)，其八元環(huán)孔道直徑僅為0. 38nm。SAPO-18與SAP0-34具有相似的孔道尺寸，但其晶體結(jié)構(gòu)為AEI型。SAP0-34、SAPO-18分子篩的小孔道使得分子動力學(xué)直徑較大的異丁烯和C5以上烴類受到嚴重的擇形限制作用，從而在醇醚制烯烴(MT0/MTP)過程中對乙烯、丙烯具有很好的產(chǎn)品選擇性。在專利文獻USP4440871，CN1037337C, CN1038125C, CN1048428C 和 CN1088483A 中報導(dǎo)，SAP0-34分子篩一般采用水熱法制備，常用的方法是將鋁源、磷源、硅源和模板劑以一定的比例混合，在100 250°C下水熱晶化而獲得分子篩原粉。由于使用模板劑的不同，制備得到的SAP0-34分子篩粒徑大小不同。在中國專利CN1048429C中，采用三乙胺和四乙基氫氧化胺混合的雙模板劑來合成SAP0-34，通過調(diào)整兩模板劑的比例，可以在一定的范圍內(nèi)調(diào)變合成的分子篩的粒徑大小。以上傳統(tǒng)方法合成的SAP0-34分子篩的粒徑一般都在I微米到幾十微米，其宏觀形貌接近立方體，分子篩長寬高相近。SAP0-18也有與SAP0-34類似的水熱合成方法。常規(guī)的SAP0-34分子篩顆粒尺寸在微米級，而分子篩孔道尺寸僅為0. 38nm,造成分子篩顆粒內(nèi)孔道相對較長，內(nèi)擴散阻力大。對于含氧化合物制烯烴反應(yīng)而言，內(nèi)擴散阻力不但嚴重影響了催化劑效率，而且反應(yīng)物在分子篩的籠內(nèi)生成目標(biāo)產(chǎn)物烯烴后，烯烴在向外擴散的過程中，會在分子篩內(nèi)的酸性位點上進一步發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成副產(chǎn)物烷烴，還會聚合成焦，既降低了目的產(chǎn)物選擇性，同時又造成催化劑結(jié)焦失活。因此，較大顆粒的SAPO分子篩會造成目的產(chǎn)物烯烴的選擇性下降，副產(chǎn)物烷烴選擇性升高，而且催化劑容易失活。從消除或削弱內(nèi)擴散對催化劑活性及產(chǎn)物選擇性影響的角度出發(fā)，制備更小粒徑的納米分子篩是改善催化劑性能的一個重要途徑。國內(nèi)外已有關(guān)于納米級SAPO分子篩合成的研究報道，但是不同程度地存在結(jié)晶度低、產(chǎn)率低、液固分離困難等問題，尚未成功地消除小孔分子篩顆粒的內(nèi)擴散限制。
解決內(nèi)擴散問題的第二個思路是通過設(shè)計具有異形結(jié)構(gòu)的分子篩顆粒，有效縮短內(nèi)擴散路徑，獲得與納米分子篩同等的功效。有文獻報道合成了具有片層結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩，其片層厚度僅為IOOnm左右。該催化劑用于甲醇制烯烴過程顯示出良好的抗積碳失活能力，證明異形結(jié)構(gòu)對削弱內(nèi)擴散限制是有效的。多級孔分子篩是解決微孔分子篩內(nèi)擴散限制問題的第三個思路，即通過在分子篩顆粒中形成比分子篩孔道更大的一級孔道結(jié)構(gòu)，強化顆粒內(nèi)擴散。常見的介孔-微孔分子篩即為多級孔分子篩中的一類。介孔-微孔分子篩的合成方法主要為兩類，一種是自上而下的方法(Top-down)，先合成微孔分子篩，然后再對分子篩進行脫鋁或脫硅等處理以產(chǎn)生介孔；第二種是自下而上法(Bottom-up)，即直接合成法，在合成微孔分子篩的原液中加入介孔模板劑，常用的有碳模板、有機物模板等，得到產(chǎn)品后再經(jīng)過焙燒去除這些模板劑，即可得到介孔。第一種方法在產(chǎn)生介孔的過程中對催化劑酸性有改變，且介孔的均勻性不易控制；第二種方法必須找到不影響分子篩晶體生長的介孔模板劑，迄今為止尚未在工業(yè)分子篩合成中得到廣泛應(yīng)用。專利文獻CN101633508報道了一種含空殼、孔洞、凹凸、裂縫、核殼形貌的SAP0-34分子篩及合成方法，該文獻中的孔洞可用N2吸附等溫線和脫附等溫線產(chǎn) 生的滯回環(huán)識別，應(yīng)屬于介孔范圍；空殼、凸凹、裂縫及核殼則為生長不完全所形成的不規(guī)則結(jié)構(gòu)。這種不規(guī)則結(jié)構(gòu)的SAP0-34顆粒雖然有助于削弱內(nèi)擴散限制，但是在批量制備過程中很難控制。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中SAPO分子篩的內(nèi)擴散限制問題，本發(fā)明的目的是提供一種具有豐富直通型大孔結(jié)構(gòu)的硅磷酸鋁(SAPO)小孔分子篩顆粒，并提供其制備方法和這種分子篩顆粒的應(yīng)用。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為一種硅磷酸鋁分子篩顆粒，顆粒同時具有小孔分子篩晶體結(jié)構(gòu)和直通型大孔的雙重孔道結(jié)構(gòu),大孔的孔體積占立方形顆粒體積的比例為5% 60%。其中，所述顆粒為六面立方體，顆粒的六個面中一對相對的兩個面分布有大孔，另外四個面被各自面上的對角線劃分為四個直角三角形，四個直角三角形中其中一對相互對頂角的兩個三角形分布有大孔，另外兩個相互對頂角的三角形面上沒有大孔或者沒有直通型的大孔。其中，所述大孔的孔徑為50 500nm，大孔孔體積占立方形顆粒體積的比例為10% 40%。其中，所述小孔分子篩晶體結(jié)構(gòu)為CHA型(SAP0-34)和AEI型結(jié)構(gòu)(SAP0-18)交生的晶體結(jié)構(gòu)。其中，所述交生的晶體結(jié)構(gòu)中CHA和AEI兩種晶體結(jié)構(gòu)的質(zhì)量比例為CHA型晶體AEI晶體=I. 0 10. 0 I. O。該質(zhì)量比例是通過XRD測試得到。本發(fā)明還提供制備上述分子篩顆粒的方法，其包括以下步驟I)將水、鋁源、磷源、硅源及有機模板劑混合，其中，水、鋁源、磷源、硅源及有機模板劑按H2O Al2O3 P2O5 SiO2 :有機模板劑計，其摩爾比為30 200 : I : 0. I 2.5 0.01 1.0 0.1 10;將所述的水分為兩部分，第一部分水與鋁源進行混合，形成水溶液A，第二部分水與磷源、硅源進行混合，形成水溶液B ;水溶液A與水溶液B混合形成凝膠C ;凝膠C與有機模板劑混合得到原料凝膠，在15 100°C條件下進行陳化，陳化時間為O 72小時；2)將陳化后的混合物在150 200°C下晶化4 100小時，所得固體物質(zhì)為產(chǎn)物。其中，所述水、鋁源、磷源、硅源及有機模板劑按H2O Al2O3 P2O5 SiO2 :有機模板劑計，其摩爾比為50 180 I 0.2 2.0 0.05 0.9 0. 5 8。優(yōu)選地，所述水、鋁源、磷源、硅源及有機模板劑按H2O Al2O3 P2O5 SiO2 :有機模板劑計，其摩爾比為70 160 I 0.4 I. 5 0.1 0.3 I. 0 5。其中，所述第一部分水與第二部分水的摩爾比為0. I 10。優(yōu)選地，第一部分水與第二部分水的摩爾比為0. 5 6。其中，所述鋁源為水合氧化鋁、異丙醇鋁和磷酸鋁中的一種或多種的混合物；所述硅源為硅溶膠、活性二氧化硅、正硅酸乙酯或固體硅膠的一種或多種混合物；所述磷源為磷酸、次磷酸、磷酸鹽及有機磷化物的一種或多種混合物；所述有機模板劑為二乙胺、三乙胺、嗎啡啉和四乙基氫氧化胺的一種或多種混合物。其中，所述鋁源為擬薄水鋁石(一水合氧化鋁)，所述磷源為磷酸，所述硅源為硅溶膠或正硅酸乙酯，所述有機模板劑為三乙胺。陳化過程為晶化前原料凝膠的預(yù)晶化操作。其中，所述陳化是在常壓下陳化，原料凝膠的陳化過程可以是靜止的或動態(tài)的。優(yōu)選地，陳化的溫度為常溫，約為15 30°C，優(yōu)選的陳化過程是動態(tài)的。所謂的陳化過程是動態(tài)的，是指通過攪拌或轉(zhuǎn)動或其他方法使原料凝膠處于動態(tài)。陳化操作可以增加晶化前原料凝膠的均勻性，產(chǎn)生一定量分子篩晶核，有助于抑制晶化過程中雜晶相的產(chǎn)生，降低產(chǎn)物粒徑的大小，提高產(chǎn)物粒徑的均勻性。動態(tài)陳化能更好地抑制雜晶相產(chǎn)生。其中，所述晶化是密閉水熱條件下進行，晶化時的壓力來自反應(yīng)混合物產(chǎn)生的壓力，晶化過程可以是動態(tài)或靜止的。優(yōu)選地，混合物的晶化過程是動態(tài)的。所謂晶化過程是動態(tài)的，是指通過攪拌或轉(zhuǎn)動或其他方法使原料凝膠處于動態(tài)。動態(tài)條件下晶化可以有效增加晶化過程中料液的均勻性，提聞傳熱和傳質(zhì)效率，從而抑制雜晶相廣物生成。經(jīng)過所述步驟I)和2)之后，回收得到產(chǎn)品?；厥债a(chǎn)品是指將晶化產(chǎn)物多次過濾、洗滌、干燥得到產(chǎn)品。包含本發(fā)明所述分子篩顆粒的催化劑及該催化劑在制備烯烴中的應(yīng)用。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明成功合成了具有豐富的直通型大孔的SAPO分子篩顆粒，晶體特征和孔結(jié)構(gòu)特征清晰。分子篩顆粒中的規(guī)則大孔結(jié)構(gòu)可有效削弱內(nèi)擴散，尤其適用于內(nèi)擴散限制嚴重的反應(yīng)過程，如醇醚制烯烴過程。本發(fā)明合成的分子篩顆粒經(jīng)噴霧造粒后可用作流化床反應(yīng)器的催化劑。將該催化劑用于醇醚制烯烴過程，催化劑活性穩(wěn)定，單程丙烯選擇性高，烷烴選擇性低。


圖I制備本發(fā)明硅磷酸鋁(SAPO)分子篩的過程示意圖；、
圖2硅磷酸鋁(SAPO)分子篩X-射線衍射圖譜；圖3實施例I得到的硅磷酸鋁(SAPO)分子篩的壓汞法測量結(jié)果；圖4實施例I得到的硅磷酸鋁(SAPO)分子篩的氮吸附等溫曲線；圖5對比例I得到的硅磷酸鋁(SAPO)分子篩的形貌照片；
圖6實施例I得到的硅磷酸鋁(SAPO)分子篩的形貌照片。其中，圖6a是低倍(X 12, 000)放大的形貌照片，圖6b是高倍(X 30，000)放大的形貌照片，圖6c是沿圖6b中黑線位置破碎后的硅磷酸鋁顆粒低倍放大形貌照片，圖6d是破碎后的高倍放大的硅磷酸鋁(SAPO)顆粒形貌照片。
具體實施例方式以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實施例I原料種類與對比例I相同，原料配比按照水、鋁源、磷源、硅源及有機模板劑按 H2O Al2O3 P2O5 SiO2 有機模板劑計，H2O Al2O3 P2O5 SiO2 TEA =50 : I : 1.5 : 0.3 : 3(摩爾比)。先將原料中的一部分水(al)與擬薄水鋁石進行充分的攪拌混合，得到均勻的溶液A，其摩爾比例為H2O Al2O3 = 40 I;同時將原料中剩余部分的水(a2)與磷酸、硅溶膠進行充分地攪拌混合，得到均勻的溶液B，其摩爾比例為H2O P2O5 SiO2 = 10 1.5 : 0.3。兩部分水的摩爾比al/a2 = 4.0然后在攪拌的條件下，將溶液A和溶液B進行充分的攪拌混合，得到均質(zhì)的凝膠C。最后在攪拌的條件下，向凝膠C中加入有機模板劑TEA，得到用于水熱晶化的原料凝膠。將反應(yīng)混合物在室溫、攪拌條件下，陳化20小時，然后裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯，并封裝于不銹鋼水熱釜，在200°C和自生壓力下，轉(zhuǎn)動晶化20小時。然后將晶化產(chǎn)物多次過濾、洗滌、并在100°C烘干，接著在馬弗爐中升溫至600°C并恒溫4小時，然后在干燥器中自然冷卻至室溫即得分子篩原粉產(chǎn)物。取部分上述的分子篩原粉做XRD分析，其結(jié)果說明合成的分子篩為SAP0-34 (CHA) /SAPO-18 (AEI)交生相晶體，兩種晶體結(jié)構(gòu)在交生相中的比例為CHA AEI =I 1，如圖2中間曲線(混晶相SAP0-34分子篩)所示。取部分上述的分子篩原粉做氮吸附測試。其氮吸附等溫線如圖4所示，吸附等溫線與脫附等溫線之間不存在明顯的滯后環(huán)，說明新型配料方式制備的SAP0-34分子篩與傳統(tǒng)配料方式制備的SAP0-34分子篩均不含有介孔結(jié)構(gòu)。分子篩形貌如圖6所示，分子篩顆粒多呈立方形，顆粒內(nèi)部含有豐富的直通型大孔，大孔的孔徑為50 500nm，大孔之間的孔壁物質(zhì)具有分子篩晶體結(jié)構(gòu)。立方形分子篩顆粒的六個面中對頂?shù)膬蓚€正方形面呈現(xiàn)接近均布的孔洞，另外四個正方形面被各自的面對角線劃分為四個直角三角形，分別呈現(xiàn)孔洞及均質(zhì)形貌，同一面中相對頂?shù)膬蓚€三角形形貌相同。取焙燒后的分子篩原粉做壓汞測定，其結(jié)果如圖3所示，可判定1000 1300nm的孔道結(jié)構(gòu)應(yīng)為顆粒與顆粒之間的空隙孔道，而50 500nm的區(qū)間內(nèi)有明顯的孔道體積，應(yīng)為顆粒內(nèi)部的孔道體積，大孔的孔體積占立方體顆粒體積的比例為25% ;說明新型配料方式制備的SAP0-34分子篩含有明顯的大孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)果與形貌照片上觀察到的形貌結(jié)構(gòu)一致。實施例2原料中硅源改用正硅酸乙酯，有機模板劑采用二乙胺，磷源采用次磷酸，鋁源采用磷酸鋁，原料的摩爾比例按H2O Al2O3 P2O5 SiO2 二乙胺計，為160 : I : 2.5 : 0.7 : 5.0。先將原料中的一部分水(al)與磷酸鋁進行充分的攪拌混合，得到均勻的溶液A，其摩爾比例為H2O Al2O3 = 20 I;同時將原料中剩余部分的水(a2)與次磷酸、正硅酸乙酯進行充分地攪拌混合，得到均勻的溶液B，其摩爾比例為H2O P2O5 SiO2 = 140 2. 5 0. 7，兩部分水的摩爾比al/a2 = 0. 14。然后在攪拌的條件下，將溶液A和溶液B進行充分的攪拌混合，得到均質(zhì)的凝膠C。最后在攪拌的條件下，向凝膠C中加入有機模板劑二乙胺，得到用于水熱晶化的原料凝膠。將反應(yīng)混合物在70°C、攪拌條件下，陳化40小時，然后裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯，并封 裝于不銹鋼水熱釜，在170°C和自生壓力下轉(zhuǎn)動晶化4小時。然后將晶化產(chǎn)物多次過濾、洗滌、并在100°C烘干，接著在馬弗爐中升溫至600°C并恒溫4小時，然后在干燥器中自然冷卻至室溫即得分子篩原粉產(chǎn)物。取部分上述的分子篩原粉做XRD分析，其結(jié)果說明合成的分子篩為SAP0-34 (CHA) /SAP0-18 (AEI)交生相晶體。取部分上述的分子篩原粉做氮吸附測試。其結(jié)果顯示，吸附等溫線與脫附等溫線之間不存在明顯的滯后環(huán)，說明該合成方法制備的SAP0-34分子篩不含有介孔結(jié)構(gòu)。電鏡照片顯示，合成出的分子篩顆粒多呈立方形，顆粒內(nèi)部為發(fā)達的大孔網(wǎng)絡(luò)。取焙燒后的分子篩原粉做壓汞測定，其結(jié)果顯示該合成方法制備的SAP0-34分子篩含有明顯的大孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)果與形貌照片上觀察到的形貌結(jié)構(gòu)一致。大孔的孔體積占立方體顆粒體積的比例為10 %。實施例3 原料種類與實施例I相同，原料配比按照水、鋁源、磷源、硅源及有機模板劑按H2O Al2O3 P2O5 SiO2 有機模板劑的化學(xué)式計，H2O Al2O3 P2O5 SiO2 TEA =70 : I : 0.4 : 0. I : 1(摩爾比)。先將原料中的一部分水(al)與擬薄水鋁石進行充分的攪拌混合，得到均勻的溶液A，其摩爾比例為H2O Al2O3 = 24 I;同時將原料中剩余部分的水(a2)與磷酸、硅溶膠進行充分地攪拌混合，得到均勻的溶液B，其摩爾比例為H2O P2O5 SiO2 = 46 0. 4 0. 1，al/a2 = 0. 52。然后在攪拌的條件下，將溶液A和溶液B進行充分的攪拌混合，得到均質(zhì)的凝膠C。最后在攪拌的條件下，向凝膠C中加入有機模板劑TEA，得到用于水熱晶化的原料凝膠。將反應(yīng)混合物在室溫、攪拌條件下，陳化20小時，然后裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯，并封裝于不銹鋼水熱釜，在150°C和自生壓力下，轉(zhuǎn)動晶化100小時。然后將晶化產(chǎn)物多次過濾、洗滌、并在100°C烘干，接著在馬弗爐中升溫至600°C并恒溫4小時，然后在干燥器中自然冷卻至室溫即得分子篩原粉產(chǎn)物。取部分上述的分子篩原粉做氮吸附測試。其氮吸附等溫線與脫附等溫線之間不存在明顯的滯后環(huán)，說明新型配料方式制備的SAP0-34分子篩與傳統(tǒng)配料方式制備的SAP0-34分子篩均不含有介孔結(jié)構(gòu)。取焙燒后的分子篩原粉做壓汞測定，可判定1000 1300nm的孔道結(jié)構(gòu)應(yīng)為顆粒與顆粒之間的空隙孔道，而50 500nm的區(qū)間內(nèi)有明顯的孔道體積，應(yīng)為顆粒內(nèi)部的孔道體積，大孔的孔體積占立方體顆粒體積的比例為40% ;說明新型配料方式制備的SAPO-34分子篩含有明顯的大孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)果與形貌照片上觀察到的形貌結(jié)構(gòu)一致。實施例4
原料種類與實施例I相同，原料配比按照水、鋁源、磷源、硅源及有機模板劑按H2O Al2O3 P2O5 SiO2 有機模板劑的化學(xué)式計，H2O Al2O3 P2O5 SiO2 TEA =200 : I : 2 : 0.7 : 8(摩爾比)。先將原料中的一部分水(al)與擬薄水鋁石進行充分的攪拌混合，得到均勻的溶液A，其摩爾比例為H2O Al2O3 = 170 I;同時將原料中剩余部分的水(a2)與磷酸、硅溶膠進行充分地攪拌混合，得到均勻的溶液B，其摩爾比例為H2O P2O5 SiO2 = 30 2 0. 7，兩部分水的摩爾比al/a2 = 5. 7。然后在攪拌的條件下，將溶液A和溶液B進行充分的攪拌混合，得到均質(zhì)的凝膠C。最后在攪拌的條件下，向凝膠C中加入有機模板劑TEA，得到用于水熱晶化的原料凝膠。將反應(yīng)混合物在室溫、攪拌條件下，陳化20小時，然后裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯，并封裝于不銹鋼水熱釜，在200°C和自生壓力下，轉(zhuǎn)動晶化20小時。然后將晶化產(chǎn)物多次過濾、洗滌、并在100°C烘干，接著在馬弗爐中升溫至600°C并恒溫4小時，然后在干燥器中自然冷卻至室溫即得分子篩原粉產(chǎn)物。取部分上述的分子篩原粉做氮吸附測試。其氮吸附等溫線與脫附等溫線之間不存在明顯的滯后環(huán)，說明新型配料方式制備的SAP0-34分子篩與傳統(tǒng)配料方式制備的SAP0-34分子篩均不含有介孔結(jié)構(gòu)。取焙燒后的分子篩原粉做壓汞測定，可判定1000 1300nm的孔道結(jié)構(gòu)應(yīng)為顆粒與顆粒之間的空隙孔道，而50 500nm的區(qū)間內(nèi)有明顯的孔道體積，應(yīng)為顆粒內(nèi)部的孔道體積，大孔的孔體積占立方體比例為10%。實施例5原料種類與實施例I相同，原料配比按照水、鋁源、磷源、硅源及有機模板劑按H2O Al2O3 P2O5 SiO2 有機模板劑的化學(xué)式計，H2O Al2O3 P2O5 SiO2 TEA =180 I 0. I 0. 9 5(摩爾比)。先將原料中的一部分水(al)與擬薄水鋁石進行充分的攪拌混合，得到均勻的溶液A，其摩爾比例為H2O Al2O3 = 30 I;同時將原料中剩余部分的水(a2)與磷酸、硅溶膠進行充分地攪拌混合，得到均勻的溶液B，其摩爾比例為H2O P2O5 SiO2 = 150 0. I 0. 9，兩部分水的摩爾比al/a2 = 0. 2。然后在攪拌的條件下，將溶液A和溶液B進行充分的攪拌混合，得到均質(zhì)的凝膠C。最后在攪拌的條件下，向凝膠C中加入有機模板劑TEA，得到用于水熱晶化的原料凝膠。將反應(yīng)混合物裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯，并封裝于不銹鋼水熱爸，在200°C和自生壓力下，轉(zhuǎn)動晶化80小時。然后將晶化產(chǎn)物多次過濾、洗滌、并在100°C烘干，接著在馬弗爐中升溫至600°C并恒溫4小時，然后在干燥器中自然冷卻至室溫即得分子篩原粉產(chǎn)物。取部分上述的分子篩原粉做氮吸附測試。其氮吸附等溫線與脫附等溫線之間不存在明顯的滯后環(huán)，說明新型配料方式制備的SAP0-34分子篩與傳統(tǒng)配料方式制備的SAP0-34分子篩均不含有介孔結(jié)構(gòu)。取焙燒后的分子篩原粉做壓汞測定，可判定1000 1300nm的孔道結(jié)構(gòu)應(yīng)為顆粒與顆粒之間的空隙孔道，而50 500nm的區(qū)間內(nèi)有明顯的孔道體積，應(yīng)為顆粒內(nèi)部的孔道體積，大孔的孔體積占立方體比例為5%。實施例6原料種類與實施例I相同，原料配比按照水、鋁源、磷源、硅源及有機模板劑按H2O Al2O3 P2O5 SiO2 有機模板劑的化學(xué)式計，H2O Al2O3 P2O5 SiO2 TEA =30 I 0. 2 0.05 10(摩爾比)。先將原料中的一部分水(al)與擬薄水鋁石進行充分的攪拌混合，得到均勻的溶液A，其摩爾比例為H2O Al2O3 = 27 I;同時將原料中剩余部分的水(a2)與磷酸、硅溶膠進行充分地攪拌混合，得到均勻的溶液B，其摩爾比例為H2O P2O5 SiO2 = 3 0. 2 0. 05，兩部分水的摩爾比al/a2 = 9。然后在攪拌的條件下，將溶液A和溶液B進行充分的攪拌混合，得到均質(zhì)的凝膠C。最后在攪拌的條件下，向凝膠C中加入有機模板劑TEA，得到用于水熱晶化的原料凝膠。將反應(yīng)混合物在室溫、攪拌條件下，陳化72小時，然后裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯，并封裝于不銹鋼水熱釜，在200°C和自生壓力下，轉(zhuǎn)動晶化4小時。然后將晶化產(chǎn)物多次過濾、洗滌、并在100°C烘干，接著在馬弗爐中升溫至600°C并恒溫4小時，然后在干燥器中自然冷卻至室溫即得分子篩原粉產(chǎn)物。取部分上述的分子篩原粉做氮吸附測試。其氮吸附等溫線與脫附等溫線之間不存在明顯的滯后環(huán)，說明新型配料方式制備的SAP0-34分子篩與傳統(tǒng)配料方式制備的SAP0-34分子篩均不含有介孔結(jié)構(gòu)。取焙燒后的分子篩原粉做壓汞測定，可判定1000 1300nm的孔道結(jié)構(gòu)應(yīng)為顆粒與顆粒之間的空隙孔道，而50 500nm的區(qū)間內(nèi)有明顯的孔道體積，應(yīng)為顆粒內(nèi)部的孔道體積，大孔的孔體積占立方體比例為60%。對比例以磷酸(85wt% H3PO4,下同)為磷源，以水合氧化鋁(即擬薄水鋁石，70wt% Al2O3,下同)為鋁源，以硅溶膠(30wt% SiO2，下同)為硅源，以三乙胺(TEA，化學(xué)純試劑，下同)為有機模板劑。將原料按照 H2O Al2O3 P2O5 SiO2 : TEA = 50 : I : 1.5 : 2 : 3的摩爾比例逐次加入，充分攪拌混合均勻，得到原料凝膠。將原料凝膠封裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后密封于不銹鋼水熱釜，在200°C和自生壓力下轉(zhuǎn)動晶化30小時。接著將晶化產(chǎn)物多次過濾、洗滌、并在80 100°C條件下烘干，接著在馬弗爐中升溫至600°C并恒溫4小時，然后在干燥器中自然冷卻至室溫即得到分子篩原粉產(chǎn)物。取部分上述的分子篩原粉做XRD測定，其結(jié)果說明合成的分子篩為SAPO-34 (CHA) /SAPO-18 (AEI)交生相晶體，如圖2中間曲線(混晶相SAP0-34分子篩)所
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取部分上述的分子篩原粉做氮吸附測試，其吸附等溫線與脫附等溫線之間沒有滯后環(huán)，說明傳統(tǒng)配料方式制備的SAP0-34分子篩不含有明顯的介孔和大孔結(jié)構(gòu)。分子篩的形貌如圖5所示，為典型的立方體顆粒，其表面十分光滑規(guī)整，也不存在明顯的介孔或大孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)果與氮吸附等溫線得到的結(jié)論一致。取焙燒后的分子篩原粉做壓汞測定，其結(jié)果顯示傳統(tǒng)配料方式制備的SAP0-34分子篩不含有明顯的大孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)果與形貌照片上觀察到的形貌結(jié)構(gòu)一致。實施例7分子篩顆粒的催化性能試驗
將焙燒后的對比例和實施例I 6的樣品分別壓片成型并破碎為100 120目后，在微型固定床反應(yīng)器上進行反應(yīng)評價。評價試驗參數(shù)為分子篩裝量約為O. 03g，反應(yīng)物為甲醇，反應(yīng)物空速約為6. Ο/h，載氣為氬氣，載氣流量為Hsccm，反應(yīng)溫度為400°C。反應(yīng)產(chǎn)物由氣相色譜儀進行分析，其中C2 C4烯烴為目標(biāo)產(chǎn)物。反應(yīng)評價結(jié)果如表I所示。實施例8分子篩顆粒的擴散性能試驗對焙燒后的對比例和實施例I 6的樣品分別進行擴散系數(shù)的測定。評價試驗參數(shù)為吸附溫度100°c，吸附氣體為丙烷(分壓10% )，載氣為氬氣，總流量lOOsccm，擴散系數(shù)的獲得采用流動色譜方法。擴散系數(shù)測定結(jié)果如表I所示。
從表I的數(shù)據(jù)可看出，與對比例的常規(guī)SAPO分子篩相比，本發(fā)明提供的含有豐富大孔結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩(在相同積碳量下)的擴散系數(shù)更大，說明有效地減少了分子篩顆粒內(nèi)的內(nèi)擴散影響；具有更長的催化壽命，更低的烷烴選擇性(其中丙烷選擇性顯著下降)以及更高的丙烯選擇性。由于含大孔結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩的催化過程中丙烯/乙烯比值更高，因此比常規(guī)的SAPO分子篩更適用于MTP (甲醇制丙烯)過程。將具有大孔結(jié)構(gòu)的分子篩經(jīng)傳統(tǒng)的噴霧造粒技術(shù)制成可用于流化床反應(yīng)器的催化劑顆粒，用于醇醚制烯烴過程可獲得良好的催化活性與丙烯選擇性。表I.實施例I與對比例I的反應(yīng)性能與擴散系數(shù)的對比
權(quán)利要求
1.一種硅磷酸鋁分子篩顆粒，其特征在于，顆粒同時具有小孔分子篩晶體結(jié)構(gòu)和直通型大孔的雙重孔道結(jié)構(gòu),大孔的孔體積占立方形顆粒體積的比例為5% 60%。
2.如權(quán)利要求I所述的分子篩顆粒，其特征在于，所述顆粒為六面立方體，顆粒的六個面中一對相對的兩個面分布有大孔，另外四個面被各自面上的對角線劃分為四個直角三角形，四個直角三角形中其中一對相互對頂角的兩個三角形分布有大孔，另外兩個相互對頂角的三角形面上沒有大孔或者沒有直通的大孔。
3.如權(quán)利要求I所述的分子篩顆粒，其特征在于，所述大孔的孔徑為50 500nm，大孔孔體積占立方形顆粒體積的比例為10 % 40 %。
4.如權(quán)利要求I所述的分子篩顆粒，其特征在于，所述小孔分子篩晶體結(jié)構(gòu)為CHA型結(jié)構(gòu)SAPO-34和AEI型結(jié)構(gòu)SAPO-18交生的晶體結(jié)構(gòu)。
5.如權(quán)利要求4所述的分子篩顆粒，其特征在于，所述交生的晶體結(jié)構(gòu)中CHA和AEI兩種晶體結(jié)構(gòu)的質(zhì)量比例為CHA型晶體AEI型晶體=I. 0 10. 0 I. O。
6.一種制備權(quán)利要求I 5所述的分子篩顆粒的方法，其特征在于，包括以下步驟 1)將水、鋁源、磷源、硅源及有機模板劑混合，其中，水、鋁源、磷源、硅源及有機模板劑按H2O Al2O3 P2O5 SiO2 有機模板劑計，其摩爾比為30 200 : I : 0. I 2.5 0. 01 I. 0 0. I 10 ; 將所述的水分為兩部分，第一部分水與鋁源進行混合，形成水溶液A，第二部分水與磷源、硅源進行混合，形成水溶液B ;水溶液A與水溶液B混合形成凝膠C ;凝膠C與有機模板劑混合得到原料凝膠，在15 100°C條件下進行陳化，陳化時間為0 72小時； 2)將陳化后的混合物在150 200°C下晶化4 100小時，所得固體物質(zhì)為產(chǎn)物。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述水、鋁源、磷源、硅源及有機模板劑按H2O Al2O3 P2O5 SiO2 :有機模板劑計，其摩爾比為50 180 : I : 0. 2 2.0 0. 05 0. 9 0. 5 8。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述水、鋁源、磷源、硅源及有機模板劑按H2O Al2O3 P2O5 SiO2 :有機模板劑計，其摩爾比為70 160 I 0. 4 I. 5 0. I 0. 3 I. 0 5。
9.如權(quán)利要求6 8任一所述的制備方法，其特征在于，所述第一部分水與第二部分水的摩爾比為0. I 10，優(yōu)選為0. 5 6。
10.如權(quán)利要求6 8任一所述的制備方法，其特征在于，所述鋁源為水合氧化鋁、異丙醇鋁和磷酸鋁中的一種或多種的混合物；所述硅源為硅溶膠、活性二氧化硅、正硅酸乙酯或固體硅膠的一種或多種混合物；所述磷源為磷酸、次磷酸、磷酸鹽及有機磷化物的一種或多種混合物；所述有機模板劑為二乙胺、三乙胺、嗎啡啉和四乙基氫氧化胺的一種或多種混合物。
11.如權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，所述鋁源為擬薄水鋁石，所述磷源為磷酸，所述硅源為硅溶膠或正硅酸乙酯，所述有機模板劑為三乙胺。
12.如權(quán)利要求6 8任一所述的制備方法，其特征在于，所述陳化是在常壓條件下，陳化溫度為15 30°C，陳化的過程是動態(tài)的。
13.如權(quán)利要求6 8任一所述的制備方法，其特征在于，所述晶化在密閉水熱條件下進行，晶化時的壓力來自反應(yīng)混合物產(chǎn)生的壓力，晶化的過程是動態(tài)的。
14.包含權(quán)利要求I 5所述分子篩顆粒的催化劑。
15.權(quán)利要求14所述的催化劑在制備烯烴中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種硅磷酸鋁分子篩顆粒，顆粒同時具有小孔分子篩晶體結(jié)構(gòu)和直通型大孔的雙重孔道結(jié)構(gòu)，大孔的孔體積占立方形顆粒體積的比例為5％～60％。本發(fā)明還提供一種制備所述分子篩顆粒的方法。本發(fā)明成功合成了具有豐富的直通型大孔的SAPO分子篩顆粒，晶體特征和孔結(jié)構(gòu)特征清晰。本發(fā)明的分子篩顆粒的大孔結(jié)構(gòu)可有效削弱內(nèi)擴散，適用于內(nèi)擴散限制嚴重的反應(yīng)過程，如醇醚制烯烴的過程。
文檔編號C01B39/54GK102633279SQ201210113299
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月17日
發(fā)明者李玉新, 王垚, 郭菊花, 魏飛, 黃陽環(huán) 申請人:清華大學(xué)