專利名稱：一種測量多孔材料表面孔口直徑分布的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種測量多孔材料表面孔徑分布的方法；其測量的是孔道的孔口 而非孔喉(即孔道最窄處)的直徑。
背景技術(shù)：
多孔材料因其內(nèi)部的大量孔隙而具有諸多優(yōu)異的特性，可分為均勻孔結(jié)構(gòu) 材料和梯度孔結(jié)構(gòu)材料，已被廣泛用于石化、食品、建筑、冶金、航空航天等 諸多行業(yè)的工藝過程，如分離與純化、布?xì)狻⒋呋?、消音減震、屏蔽、熱交換、 電化學(xué)等。另外，在多孔基體材料表面涂敷其它功能材料所形成的復(fù)合膜近年 來也吸引了廣泛的注意。多孔材料用于過濾工藝時，其孔徑是人們最為關(guān)心的。 這里所說的"孔徑"主要是指孔道中的最窄處即"孔喉"，如圖1所示。但是，在 多孔材料表面制備涂層時，由于涂層位于孔口處，而孔喉尺寸往往遠(yuǎn)小于孔口。 無疑，此時，孔口(而不是孔喉)的孔分布將直接影響到涂層質(zhì)量。鈀復(fù)合膜的制 備就是一個典型的例子。
鈀膜(包括鈀合金膜)具有良好的透氫性，用于超高純氫的生產(chǎn)已有幾十年的 歷史。除氫及其同位素之外，其它任何氣體都不能透過鈀膜。鈀膜的透氫量與 其厚度成反比，但是為保持足夠的機(jī)械強(qiáng)度，鈀膜又不能太薄。商業(yè)化的鈀膜
厚度多數(shù)在100pm以上，進(jìn)一步降低膜厚則鈀膜機(jī)械強(qiáng)度太差。 一個理想的解 決方法是將鈀膜負(fù)載于多孔基體(如多孔陶瓷、多孔不銹鋼)表面形成復(fù)合鈀膜， 膜厚可以降低到區(qū)區(qū)幾個微米，由此可將鈀膜的透氫量提高一個數(shù)量級。同時， 膜厚度的降低也節(jié)約了貴金屬的消耗量。復(fù)合鈀膜的缺點是容易出現(xiàn)膜缺陷， 基體表面孔越大，則越需要增加膜厚以控制膜缺陷[Mardilovich I P， Engwall E, Ma Y H. Dependence of hydrogen flux on the pore size and plating surface topology of asymmetric Pd-porous stainless steel membranes. J. Membr. Sci.， 2002， 144: 85-89]。。要制備完全無孔洞缺陷的鈀膜，需要特別關(guān)注的不是多孔體的平均孔 徑，而是它的最大孔徑，更確切地說是孔口的最大尺寸[俞健，胡小娟，黃彥.多 孔不銹鋼表面的陶瓷修飾及所負(fù)載的透氫鈀膜，化學(xué)進(jìn)展，2008, 20(7/8): 1208-1215]。
測量多孔材料孔徑分布的方法很多[Hemdndez A, Calvo J I, Pddanos P, Tejerina F. Pore size distributions of track-etched membranes; comparison of surface and bulk porosities Colloids and Surfaces A. 1998， 138: 391-401.][張清，張正德, 魏海榮.多孔材料過濾精度表征方法.過濾與分離，2000, 10(1): 33-37.]，如壓汞法、泡壓法、液-液排除法、懸浮液過濾法、氣體滲透法、斷面直接觀測法等。 壓汞法是借助外力，將汞壓入干燥的多孔樣品中，測定進(jìn)入樣品中滎的體 積隨外壓的變化，并以此確定樣品的孔徑分布。但由于此法是用于檢測整個多 孔體的孔徑分布，也包括了不具有過濾功能的半通透孔，因此測定結(jié)果對實際 過濾效果的參考價值較小，而且壓汞法根本不適用于具有梯度孔徑結(jié)構(gòu)的過濾 材料。
泡壓法(即泡點壓力法)[ASTM Standard Test Methods for Pore Size
-2003.] [ISO Permeable sintered metal materials determination of bubble test pore size 4003-1990.] [GB/T 1967 -1996多孔陶瓷孔道直徑實驗方法.][GB 5249-1985
可滲透性燒結(jié)金屬材料氣泡實驗孔徑的測定][黃培，邢衛(wèi)紅，徐南平等.氣體泡 壓法測定無機(jī)微濾膜孔徑分布研究.水處理技術(shù)，1996,22(2): 80-84.]的原理是 當(dāng)孔道被潤濕劑封堵時，由于潤濕劑表面張力的作用，需要給氣體施加一定的 壓力才能開孔，而且孔徑越細(xì)則開孔所需要的壓力越大。因此，可逐步增加氣 體壓力將孔道按直徑從大到小的順序打開。第一個被打開的孔則是最大孔，即 "泡點"。此方法需要測定多孔材料在干燥與濕潤狀態(tài)下壓力與氣體流量之間的 關(guān)系，并按照一定的模型計算其孔徑分布。需要強(qiáng)調(diào)的是，泡壓法所測得的孔 徑全部是指孔道的最窄處即"孔喉"的直徑。大多數(shù)情況下，孔的形狀是不規(guī) 則的，所說的孔徑實際上是指與孔喉面積相同的圓的直徑。
液-液排除法的原理與泡壓法相同，只不過是采用與潤濕劑互不相溶的另一 種液體代替氣體作為開孔劑。此法測得的也是孔喉的尺寸分布。
懸浮液過濾法是以具有一定粒度組成的球形粒子的懸浮液為介質(zhì)，使其在 層流條件下通過多孔材料，測量其中所包含的最大粒子直徑，即為該多孔材料 的最大孔徑。與泡壓法中對孔徑的定義不同，此處所說的孔徑是指孔喉內(nèi)切圓 的直徑，對于非圓形孔道而言，泡壓閥測得的孔徑大于此法測得的孔徑。
除壓汞法外，雖然以上方法均能測量多孔材料孔喉的孔分布，且對研究其 過濾性能有巨大的參考價值，但它們均無法提供孔口的孔分布信息。目前，人 們對研究表面孔口的直徑分布尚無良策。實驗室研究中可采用顯微鏡如SEM進(jìn) 行直接觀察，但是，該方法視野極小， 一般只能觀察很小的樣品'也無法有效 地探測最大孔，所以其實用性和參考價值極其有限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種多孔材料(多孔陶瓷、玻璃、金屬或塑料)表面孔口直徑分布的測定方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案為從多孔體樣品的背面一側(cè)通入壓縮氣體，并將樣品表 面浸入潤濕劑中，并由高到低調(diào)節(jié)氣體壓力，由于潤濕劑表面張力的作用，最小 的孔口將最先被關(guān)閉。隨著氣體壓力的降低，更多的孔口按孔徑由小到大的順序 依次被潤濕劑封住，最后一個被關(guān)閉的孔口則是最大孔口。最后通過比較干燥與 濕潤狀態(tài)下壓力與氣體流量之間的關(guān)系，按照一定的模型即可計算其孔徑分布。 與傳統(tǒng)泡點法相比，二者都是利用毛細(xì)孔表面張力與孔徑之間的關(guān)系來測量孔 徑，即傳統(tǒng)泡點法借助于開孔壓力與孔徑之間的對應(yīng)關(guān)系，而本方法則借助的是 閉孔壓力與孔徑之間的對應(yīng)關(guān)系，但數(shù)據(jù)的處理方式與傳統(tǒng)泡壓法完全一致。其 不同之處在于傳統(tǒng)泡點法測量的是孔喉尺寸，而本方法測量孔口尺寸。操作時， 前者需要預(yù)先將潤濕劑浸透樣品，再將氣體壓力逐步升高以測量開孔效應(yīng)，而后 者則是先將壓縮氣體通過樣品，然后再將其待測表面浸于潤濕劑中，逐步降低氣 體壓力以測量閉孔效應(yīng)。
當(dāng)某個尺寸的毛細(xì)孔與潤濕劑接觸并被潤濕劑封住孔口造成閉孔時，由于表 面張力的作用，孔口液面將對孔內(nèi)產(chǎn)生的壓強(qiáng)為[劉培生，馬曉明編.多孔材料檢 測方法.北京冶金工業(yè)出版社，2006: 60-61.]:
<formula>formula see original document page 5</formula>
其中cr為潤濕劑表面張力；0為接觸角。當(dāng)多孔體與該潤濕劑具有非常良好的浸 潤性時，9=0; d為孔口的直徑。當(dāng)孔口不被封堵時，氣體壓力P>p;當(dāng)孔口開 始被封堵時，P=P，艮P:
<formula>formula see original document page 5</formula> [2]
測定時，由于多孔體被置于液面之下，雖然潤濕劑本身的靜壓力會部分抵消氣體 壓力，但是實際操作過程中，樣品一般處于液面下較淺的位置，因此這部分靜壓 力可忽略不計。否則上式應(yīng)變?yōu)?br> <formula>formula see original document page 5</formula> [3]
其中p為潤濕劑密度，g為常數(shù)9.8N/kg， h為多孔體浸入潤濕劑的深度。
本發(fā)明的具體技術(shù)方案 一種測量多孔材料表面孔口直徑分布的方法，具體 步驟為從多孔體樣品的背面通入壓縮氣體，將樣品表面浸入液體潤濕劑中'由 高到低調(diào)節(jié)氣體壓力并測量氣體流量，當(dāng)壓力下降到某一數(shù)值時氣體流量降為零，此壓力對應(yīng)著多孔體表面的最大孔口；或者由高到低控制氣體流量調(diào)節(jié)壓力， 當(dāng)氣體流量調(diào)節(jié)到零時，此時的壓力對應(yīng)著多孔體表面的最大孔口；將測得的壓 力 流量關(guān)系曲線(稱為濕曲線)與樣品在干燥狀態(tài)下測得的氣體壓力 流量關(guān) 系曲線(稱為干曲線)相對比即可計算獲得孔徑分布；將干曲線流量值的一半對 氣體壓力作圖得到半干曲線，半干曲線與濕曲線交點壓力所對應(yīng)的孔徑即為孔口 的平均孔徑(又稱通量中分孔，即孔口大于此孔徑和小于此孔徑的孔道對氣體通 量的貢獻(xiàn)各占50%)。
干曲線的測量既可以從低壓到高壓，也可以從高壓到低壓。測量干、濕曲線 時，也可以通過控制氣體壓力來調(diào)節(jié)流量，也可以通過控制氣體流量來調(diào)節(jié)壓力， 而且實踐中發(fā)現(xiàn)，通過控制氣體流量來調(diào)節(jié)壓力這種方法操作起來更為方便。
待測多孔材料材質(zhì)為陶瓷、玻璃、金屬或塑料，測量時可以采用的壓縮氣體 優(yōu)選為空氣、氮氣或氬氣；潤濕劑應(yīng)無毒、低粘度、化學(xué)惰性且對多孔材料具良 好的浸潤性；測量濕曲線時，壓力由高到低調(diào)節(jié)，直至氣體流量為零。起始壓力 需根據(jù)實際情況(包括樣品的表面孔徑、所選潤濕劑、壓力及流量裝置的量程、 氣源壓力等)而定。由公式[l]可知，孔徑與壓力成反比關(guān)系，孔徑越小，開孔 壓力越高。例如，以無水乙醇((^22.3xl(rSN/m)為潤濕劑時，使0.5 iam的孔呈開 孔狀態(tài)只需0.18MPa的氣體壓力，而對于0.05 pm的孔則需1.78 MPa。雖然起始壓 力越高，所能探測到的孔徑范圍越寬，但其實壓力過高則耗時且浪費氣體。實際 操作中，如果一部分小孔對通量的貢獻(xiàn)可以忽略不計，則起始壓力可以大大降低。 當(dāng)然，采用表面張力較小的潤濕劑也是降低起始壓力的有效方法。比如對于孔口 直徑5 200pm的親水性材料，優(yōu)選水作為潤濕劑，當(dāng)孔口直徑較小時，宜采用表 面張力較小的潤濕劑，如醇、酮類，濕曲線起始壓力優(yōu)選0.2 0.5MPa，采用市 售的一些專用潤濕劑效果更好，如Galden20、 Porewick、 Galwick、 Silwick等。對 于未知樣品，可先設(shè)定一個起始壓力，測量過程中如果發(fā)現(xiàn)起始壓力不夠，可以 把樣品干燥后，設(shè)定更高起始壓力或改用其它潤濕劑重新測量。
無論是傳統(tǒng)的泡點法還是本專利所述的方法，實驗獲得的原始數(shù)據(jù)就是樣品 在干和濕狀態(tài)下所測試的兩條壓力 流量曲線，即濕曲線和干曲線'所有的結(jié)果 (最大孔徑、平均孔徑、孔徑分布、最可幾平均孔徑等)都是基于這兩條曲線計算 出來的，數(shù)學(xué)模型和計算方法均不屬于本專利的范圍，具體可參考文獻(xiàn)[黃培，邢 衛(wèi)紅，徐南平等.氣體泡壓法測定無機(jī)微濾膜孔徑分布研究.水處理技術(shù)，1996， 22(2):80~84]?？紤]到人們最為關(guān)心的是最大孔和平均孔徑這兩個參數(shù)，本專利 的實施例中將只計算這兩個數(shù)值。有益效果
1. 傳統(tǒng)的泡壓法、液-液排除法、懸浮液過濾法等只能測量孔喉的直徑，本 專利提供了一種測量多孔材料表面孔口直徑分布的方法，對多孔材料載體性能的 考察具有重大意義。
2. 采用顯微技術(shù)直接觀察表面孔口的缺點是視野小、無法有效地探測最大 孑L，因而實用性和參考價值極其有限；本方法實用性更強(qiáng)、對樣品不產(chǎn)生破壞。
3. 本發(fā)明專利所采用的裝置與傳統(tǒng)泡壓法相似，易于搭建且操作簡便，適 合于科學(xué)研究以及生產(chǎn)過程中產(chǎn)品的檢測。


圖l:多孔材料孔道的孔喉與孔口示意圖(a.孔口， b.孔喉)。
圖2:板式多孔材料的測試裝置；其中l(wèi).針形閥，2.質(zhì)量流量計，3.壓力表，4.
樣品池，5.樣品，6.潤濕劑，7.水槽。
圖3:管式多孔材料的測試裝置；其中l(wèi).針形闊，2.質(zhì)量流量計，3.壓力表，4.
樣品池，5.樣品，6.潤濕劑，7.水槽。
圖4:多孔陶瓷片的氣體流量 壓力關(guān)系曲線。
圖5:梯度結(jié)構(gòu)不銹鋼膜細(xì)孔側(cè)的氣體流量 壓力關(guān)系曲線。
圖6:梯度結(jié)構(gòu)不銹鋼膜大孔側(cè)的氣體流量 壓力關(guān)系曲線其中"B"干曲線，
濕曲線，--e-半干曲線。
具體實施方式
實施例1
i. 待測樣品為直徑30mm、厚2mm的多孔陶瓷片，先后用l ml/L的稀鹽酸、去 離子水清洗約5min，干燥。
ii. 測試裝置如圖2所示，由針形閥(l)，質(zhì)量流量控制器(2)，壓力表(3),樣品池 (4)，樣品(5)和水槽(7)組成。將樣品的待測表面朝外裝入樣品池(4)，兩側(cè) 各用外徑30 mm、內(nèi)徑IO mm、厚2 mm的環(huán)形硅膠墊密封。調(diào)節(jié)質(zhì)量流量 控制器(2)，從零開始逐步增加氮氣流量，并記錄氮氣流量與壓力，當(dāng)流量 為5 L/min時，此時壓力為184 kPa，繪圖可得干曲線，將流量的一半對壓力 作圖可得半干曲線，結(jié)果如圖4所示。
在如圖2所示的水槽(7)中加入去離子水(6) (cT=72.9xl(T3 N/m)作為潤濕劑。調(diào) 節(jié)氮氣流量為5 L/min，將樣品浸沒于水下1 2 cm，輕微震蕩以保證水與樣品表面充分接觸，待穩(wěn)定后壓力計(3)顯示187.3kPa;調(diào)低氮氣流量為4 L/min， 穩(wěn)定后壓力為163.3 kPa。如此繼續(xù)調(diào)低氮氣流量以降低氣體壓力，記錄流量 計與壓力表的數(shù)值。當(dāng)樣品表面只剩少數(shù)幾個孔在冒泡時，完全關(guān)閉氣體， 當(dāng)最后一個氣泡消失后，系統(tǒng)仍然保持的壓力即泡點壓力為11.2 kPa，其對 應(yīng)的孔徑即最大孔口為26pm。將以上數(shù)據(jù)繪圖可得濕曲線，如圖4所示。濕
曲線與半干曲線交點所對應(yīng)的壓力為45.6kPa，由式^ *算得其對應(yīng)的孔 徑為6.4pm，此即為樣品表面孔口的平均孔徑。
iv. 仍以去離子水為潤濕劑，采用美國PMI公司的1100-A型測孔儀測得樣品孔喉 的平均孔徑為3 pm，最大孔徑6.3 pm，它們均小于本專利方法所測得的相應(yīng) 的孔口直徑，與孔口大于孔喉的事實相吻合。
實施例2
i. 樣品為直徑30mm、厚約2 mm的具有梯度孔結(jié)構(gòu)的SS-316L不銹鋼膜，由大 孔支撐體和200 pm厚的孔徑控制層構(gòu)成的。先后用l ml/L的稀鹽酸， 0.5 mol/L的稀NaOH溶液、去離子水清洗約5 min，干燥。
ii. 本例測量該樣品小孔徑的膜表面。干曲線、半干曲線和濕曲線數(shù)據(jù)的測定方 法同實施例l的步驟(ii)、 (iii)和(iv)，結(jié)果如圖5所示。測得膜表面孔口的平均 孔徑和最大孔徑分別為13.9 pm和62.1 Mm。
iii. 該樣品孔喉的平均和最大孔徑的測定同實施例l的步驟(v)，分別為9.1 pm和 41.7 nm。
實施例3
i. 待測樣品同實施例2，只不過測量的是該樣品的支撐體一側(cè)。
ii. 其它操作同實施例2。結(jié)果如圖6所示，支撐體表面孔口的平均孔徑和最大孔 徑分別為64.8 pm禾口171.5 pm。
iii. 從實施例2和3的結(jié)果可以看出，同一樣品的支撐體表面的孔徑確實遠(yuǎn)遠(yuǎn)大 于膜表面孔徑，符合該樣品的實際情況，說朋了本方法的合理性。
實施例4
i. 待測樣品為直徑30 mm、厚1.5 mm的多孔不銹鋼片，預(yù)處理方式同實施例2的步驟(i)。
iv. 選用乙醇作為潤濕劑(^22.3xl(^N/m)，其它操作同實施例l的步驟(ii)、 (iii) 和(iv)。測得樣品表面孔口的平均孔徑和最大孔徑分別為4.9pm和12.1 pm。
i. 同實施例l的步驟(v)，但采用美國PMI公司的Porewick型潤濕劑，測得樣品 孔喉的平均孔徑和最大孔徑分別為0.82 pm和5.16 nm。
實施例5
i. 樣品為長10mm、外徑12mm、內(nèi)徑9 mm的多孔不銹鋼管濾芯，泡壓法測得 其孔喉的平均孔徑和最大孔徑分別為4.8 pm和7.0 pm。
ii. 本例測量樣品的外表面孔。測試裝置如圖3所示，由針形閥(l)，質(zhì)量流量計 (2)，壓力控制器(3)，樣品池(4)，樣品(5)和水槽(7)組成。樣品一端封閉，以 去離子水作為潤濕劑。調(diào)節(jié)壓力控制器(3)，從零開始逐步增加氮氣壓力， 并記錄氮氣壓力與流量，當(dāng)壓力為100kPa時，流量為2.2L/min，此時，繪圖 可得干曲線，將流量的一半對壓力作圖可得半干曲線。
在如圖2所示的水槽(7)中加入去離子水(6) (cr=72.9xl0—3 N/m)作為潤濕劑。調(diào)節(jié) 壓力控制器使氮氣壓力為100kPa，將樣品浸沒于水下1~2 cm，輕微震蕩以保證 水與樣品表面充分接觸，待穩(wěn)定后流量計(2)顯示2 L/min;調(diào)低氮氣壓力為80 kPa，穩(wěn)定后流量為1.44 L/min。如此繼續(xù)調(diào)低氮氣壓力以降低氣體流量，記錄 流量與壓力的數(shù)值。當(dāng)樣品表面只剩少數(shù)幾個孔在冒泡時，放慢壓力調(diào)節(jié)速度， 當(dāng)壓力為10.1kPa時，最后一個氣泡消失，流量為零。其對應(yīng)的孔徑即最大孔口 為28.9pm。將以上數(shù)據(jù)繪圖可得濕曲線。濕曲線與半干曲線交點所對應(yīng)的壓力
為40kPa，由式ds,算得其對應(yīng)的孔徑為7.3pm，此即為樣品表面孔口的平
均孔徑。
權(quán)利要求
1. 一種測量多孔材料表面孔口直徑分布的方法，具體步驟為從多孔體樣品的背面通入壓縮氣體，將樣品表面浸入液體潤濕劑中，由高到低調(diào)節(jié)氣體壓力并測量氣體流量，當(dāng)壓力下降到某一數(shù)值時氣體流量降為零，此壓力對應(yīng)著多孔體表面的最大孔口；或者由高到低控制氣體流量調(diào)節(jié)壓力，當(dāng)氣體流量調(diào)節(jié)到零時，此時的壓力對應(yīng)著多孔體表面的最大孔口；將測得的壓力～流量關(guān)系曲線為濕曲線與樣品在干燥狀態(tài)下測得的氣體壓力～流量關(guān)系曲線為干曲線相對比即可計算獲得孔徑分布；將干曲線流量值的一半對氣體壓力作圖得到半干曲線，半干曲線與濕曲線交點壓力所對應(yīng)的孔徑即為孔口的平均孔徑。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是多孔材料材質(zhì)為陶瓷、玻璃、金屬或塑
全文摘要
本發(fā)明涉及一種測量多孔材料表面孔徑分布的方法從多孔體樣品的背面通入壓縮氣體，將樣品表面浸入液體潤濕劑中，并由高到低調(diào)節(jié)氣體壓力，則多孔體表面孔口將按孔徑由小到大的順序依次被潤濕劑封堵，并引起氣體流量的更快速下降。當(dāng)壓力下降到某一數(shù)值氣體流量降為零時，此壓力即對應(yīng)于多孔體表面的最大孔口。將獲得的氣體壓力～流量關(guān)系曲線(稱為濕曲線)與樣品在干燥狀態(tài)下獲得的氣體壓力～流量關(guān)系曲線(稱為干曲線)相對比即可測得孔徑分布?？讖胶涂追植嫉挠嬎惴椒ㄅc傳統(tǒng)泡壓法相同。測量多孔體的表面孔分布對其載體性能的考察有重大意義。
文檔編號G01N15/08GK101435763SQ200810244140
公開日2009年5月20日 申請日期2008年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月23日
發(fā)明者健 俞, 彥 黃 申請人:南京工業(yè)大學(xué)