專利名稱：一種利用四丁基溴化銨結(jié)晶母液制備溴化鈣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明所涉及的一種利用四丁基溴化銨結(jié)晶母液制備溴化鈣的方法，是環(huán)境化工領(lǐng)域工業(yè)“三廢”治理與利用方面的一種新型的化工副產(chǎn)品資源化高效利用的方法。
背景技術(shù)：
四丁基溴化銨作為一種季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑，具有優(yōu)良的相轉(zhuǎn)移催化性能，在醛、酮、酯、醚和羧酸等精細(xì)有機(jī)化學(xué)品的合成中有廣泛應(yīng)用。利用四丁基溴化銨作為非均相反應(yīng)體系的催化劑，不但能夠改善反應(yīng)的條件和提高產(chǎn)品的收率，而且還可以使一 些在正常條件下難以進(jìn)行的反應(yīng)順利完成。如在堿性條件下以四丁基溴化銨為催化劑，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)苯二酚和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)并生成對(duì)苯二酚二縮水甘油醚；在氫氧化鈉存在下，四丁基溴化銨能夠催化甲醇與1，1，1_三氯乙烷反應(yīng)生成原甲酸三乙酯；在心血管新藥己酮可可堿的合成中，使用四丁基溴化銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑，不但產(chǎn)品收率大大高于目前國(guó)內(nèi)采用非相轉(zhuǎn)移催化劑工藝路線的收率，而且反應(yīng)條件也得到進(jìn)一步的改善。四丁基溴化銨的合成一般是在乙醇、乙腈等極性溶劑中，通過三丁胺和正溴丁烷直接反應(yīng)先生成含四丁基溴化銨的料液，然后經(jīng)蒸餾回收溶劑和未反應(yīng)的三丁胺和正溴丁烷，再通過冷卻或冷凍結(jié)晶、過濾或離心分離、重結(jié)晶得到四丁基溴化銨濕物料，最后對(duì)得到的四丁基溴化銨濕物料進(jìn)行真空干燥以得到四丁基溴化銨產(chǎn)品。在這一制備四丁基溴化銨的工藝中，有大量的含有四丁基溴化銨和少量正溴丁烷及三丁胺的結(jié)晶母液。由于這種結(jié)晶母液很難通過直接濃縮的方法回收其中的四丁基溴化銨產(chǎn)品，因而它的利用在現(xiàn)在還是處在一個(gè)較低的層次上。如何更好地實(shí)現(xiàn)四丁基溴化銨結(jié)晶母液的高值化利用，一直是人們關(guān)心的課題。溴化鈣是一種無(wú)色斜方針狀結(jié)晶或晶塊，無(wú)臭，味咸而苦，并有很強(qiáng)的吸濕性，可用于治療癲癇、手足搐搦癥等疾病，在海上石油開采中也有廣泛應(yīng)用。溴化鈣極易溶于水，且溶于水后生成的水溶液呈顯中性；溴化鈣在乙醇、丙酮和酸中也有一定溶解度，但微溶于甲醇、液氨，并且不溶于乙醚或氯仿。溴化鈣可與堿金屬鹵化物形成復(fù)鹽。溴化鈣可通過溴化亞鐵法制備，其過程如下將鐵屑加入到盛有水的反應(yīng)器中，再在攪拌下分批加入溴素，然后于40°C下進(jìn)行反應(yīng)生成溴化亞鐵；用氫氧化鈣調(diào)pH值至堿性并加熱至沸，然后經(jīng)冷卻、分離除去氫氧化亞鐵，濾液經(jīng)蒸發(fā)、冷卻至30°C靜置生成溴化鈣粗品，得到的溴化鈣粗品再經(jīng)脫色、過濾、蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶可得到溴化鈣。通過這種方法制備溴化鈣需耗用大量溴素。由于四丁基溴化銨結(jié)晶母液中含有大量溴負(fù)離子，因此利用四丁基溴化銨結(jié)晶母液可制備溴化鈣。在利用四丁基溴化銨結(jié)晶母液制備溴化鈣的研究過程中，接觸了很多有關(guān)四丁基溴化銨制備和應(yīng)用方面的技術(shù)資料，其中具有一定參考價(jià)值的主要包括《相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨和芐基三乙基氯化銨的合成》(蘇鹽科技，2006年第2期)、《四丁基溴化銨合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究》(北京聯(lián)合大學(xué)學(xué)報(bào)，1994年第4期)、《四丁基溴化銨的合成》(河南醫(yī)科大學(xué)學(xué)報(bào)，1994年第3期)、《四正丁基溴化銨的合成改進(jìn)》(遼寧化工，1999年第4期)、《季銨鹽催化合成端烯丙基聚氧化烯大單體》(應(yīng)用化學(xué)，1994年第3期)、《四丁基溴化銨和四丁基硫酸氫銨的制備》(化學(xué)試劑，1997年第3期)、《Electrolyte_Solvent Interaction.
I.Tetrabutylammonium Bromide in Methanol-Nitrobenzene Mixtures》(J. Am. Chem.Soc.，1950年第I期)、《對(duì)苯二酚二縮水甘油醚的合成研究》(精細(xì)與專用化學(xué)品，2010年第10期)、《相轉(zhuǎn)移法催化合成原乙酸三甲酯》(天津化工，2003年第6期)；《溴化鈣制備的新方法-尿素還原法》(維坊教育學(xué)院學(xué)報(bào)，1996年第3期)；《由初級(jí)溴吸收法生產(chǎn)溴化鈣的討論》(蘇鹽科技，2000年第I期)。

發(fā)明內(nèi)容
一種利用四丁基溴化銨結(jié)晶母液制備溴化鈣的方法的發(fā)明，主要是為了實(shí)現(xiàn)以四丁基溴化銨結(jié)晶母液為基本原料制備生產(chǎn)無(wú)機(jī)精細(xì)化學(xué)品溴化鈣，從而提高資源的利用效率、降低四丁基溴化銨的制備成本，減少化工“三廢”對(duì)環(huán)境的污染。
本發(fā)明的技術(shù)方案為利用催化劑在高溫條件下促進(jìn)存在于四丁基溴化銨結(jié)晶母液中的四丁基溴化銨分解為三丁胺、丁烯、丁醇等有機(jī)化合物，并通過減壓蒸餾得到含三丁胺的混合物料；然后向減壓蒸餾后剩余在反應(yīng)器中的物料中加入蒸餾水或去離子水，并加熱攪拌；最后依次經(jīng)過濾或離心分離得到含溴化鈣的溶液、活性碳和/或活性白土脫色、過濾或離心分離、蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、過濾或離心分離、真空干燥，并得到溴化鈣產(chǎn)品。四丁基溴化銨結(jié)晶母液與由三氧化二鋁、二氧化硅、硫酸鈣、氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣、石墨粉、活性炭、螢石按質(zhì)量比0.001 100 0.001 100 0.001 100 0.001 100 0.001 100 0.001 100 0.001 100 0.001 100 0.001 300構(gòu)成的催化劑按質(zhì)量比10 100 0.001 600加入到反應(yīng)器中，攪拌并于-10°C 320°C下反應(yīng)0. 05 20小時(shí)；在真空度為0. 001 lOOkPa、溫度為10°C 360°C的條件下對(duì)反應(yīng)后物料進(jìn)行減壓蒸餾以得到含三丁胺的餾出液；向減壓蒸餾后剩余在反應(yīng)器中的物料中按四丁基溴化銨結(jié)晶母液與水的質(zhì)量比為I 100 I 500加入蒸餾水或去離子水，并在20 120°C下加熱攪拌0. I 10小時(shí)后再過濾或離心分離，得到含溴化鈣的一次濾液；向含溴化鈣的一次濾液中按四丁基溴化銨結(jié)晶母液與活性碳和/或活性白土的質(zhì)量比為I 500 I 300加入活性碳和/或活性白土脫色，并過濾或離心分離得到含溴化鈣的二次濾液；含溴化鈣的二次濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、過濾或離心分離、真空干燥，即以相對(duì)于四丁基溴化銨結(jié)晶母液質(zhì)量5% 60%的收率得到質(zhì)量百分含量大于98%的溴化鈣產(chǎn)品。具體實(shí)施方法下面給出一些實(shí)施例，以對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例I :1000克四丁基溴化銨結(jié)晶母液與10克由三氧化二鋁、二氧化硅、硫酸鈣、氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣、石墨粉、活性炭、螢石按質(zhì)量比0.001 10 I 0. I 0.001 0. I 1000.001 10構(gòu)成的催化劑一起加入到反應(yīng)器中，攪拌并于10°C下反應(yīng)20小時(shí)；在真空度為0. lkPa、溫度為260°C的條件下對(duì)反應(yīng)后物料進(jìn)行減壓蒸餾，得到含三丁胺的餾出液；向減壓蒸餾后剩余在反應(yīng)器中的物料中按四丁基溴化銨結(jié)晶母液與水的質(zhì)量比為100 500加入蒸餾水或去離子水，并在40°C下加熱攪拌5小時(shí)后再過濾或離心分離，得到含溴化鈣的一次濾液；向含溴化鈣的一次濾液中按四丁基溴化銨結(jié)晶母液與活性碳和/或活性白土的質(zhì)量比為10 10加入活性碳和/或活性白土脫色，并過濾或離心分離得到含溴化鈣的二次濾液；含溴化鈣的二次濾液經(jīng) 蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、過濾或離心分離、真空干燥，即以相對(duì)于四丁基溴化銨結(jié)晶母液質(zhì)量15%的收率得到質(zhì)量百分含量大于98%的溴化鈣產(chǎn)品。實(shí)施例2:1000克四丁基溴化銨結(jié)晶母液與50克由三氧化二鋁、二氧化硅、硫酸鈣、氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣、石墨粉、活性炭、螢石按質(zhì)量比0. I 10 I 10 0. I 10 I 0. I構(gòu)成的催化劑一起加入到反應(yīng)器中，攪拌并于50°c下反應(yīng)2小時(shí)；在真空度為lkPa、溫度為220°C的條件下對(duì)反應(yīng)后物料進(jìn)行減壓蒸餾，得到含三丁胺的餾出液；向減壓蒸餾后剩余在反應(yīng)器中的物料中按四丁基溴化銨結(jié)晶母液與水的質(zhì)量比為30 100加入蒸餾水或去離子水，并在80°C下加熱攪拌I小時(shí)后再過濾或離心分離，得到含溴化鈣的一次濾液；向含溴化鈣的一次濾液中按四丁基溴化銨結(jié)晶母液與活性碳和/或活性白土的質(zhì)量比為10 70加入活性碳和/或活性白土脫色，并過濾或離心分離得到含溴化鈣的二次濾液；含溴化鈣的二次濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、過濾或離心分離、真空干燥，即以相對(duì)于四丁基溴化銨結(jié)晶母液質(zhì)量20%的收率得到質(zhì)量百分含量大于98%的溴化鈣產(chǎn)品。實(shí)施例3:1000克四丁基溴化銨結(jié)晶母液與100克由三氧化二鋁、二氧化硅、硫酸鈣、氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣、石墨粉、活性炭、螢石按質(zhì)量比0. 01 100 10 10 0. I 10 I 0. I構(gòu)成的催化劑一起加入到反應(yīng)器中，攪拌并于70°c下反應(yīng)0.5小時(shí)；在真空度為lOkPa、溫度為280°C的條件下對(duì)反應(yīng)后物料進(jìn)行減壓蒸餾，得到含三丁胺的餾出液；向減壓蒸餾后剩余在反應(yīng)器中的物料中按四丁基溴化銨結(jié)晶母液與水的質(zhì)量比為60 400加入蒸餾水或去離子水，并在100°C下加熱攪拌10小時(shí)后再過濾或離心分離，得到含溴化鈣的一次濾液；向含溴化鈣的一次濾液中按四丁基溴化銨結(jié)晶母液與活性碳和/或活性白土的質(zhì)量比為80 10加入活性碳和/或活性白土脫色，并過濾或離心分離得到含溴化鈣的二次濾液；含溴化鈣的二次濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、過濾或離心分離、真空干燥，即以相對(duì)于四丁基溴化銨結(jié)晶母液質(zhì)量35%的收率得到質(zhì)量百分含量大于98%的溴化鈣產(chǎn)品。實(shí)施例4:1000克四丁基溴化銨結(jié)晶母液與200克由三氧化二鋁、二氧化硅、硫酸鈣、氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣、石墨粉、活性炭、螢石按質(zhì)量比10 I 10 10 0. I 10 I 100構(gòu)成的催化劑一起加入到反應(yīng)器中，攪拌并于60°C下反應(yīng)0. 05小時(shí)；在真空度為12kPa、溫度為240°C的條件下對(duì)反應(yīng)后物料進(jìn)行減壓蒸餾，得到含三丁胺的餾出液；向減壓蒸餾后剩余在反應(yīng)器中的物料中按四丁基溴化銨結(jié)晶母液與水的質(zhì)量比為30 300加入蒸餾水或去離子水，并在85°C下加熱攪拌5小時(shí)后再過濾或離心分離，得到含溴化鈣的一次濾液；向含溴化鈣的一次濾液中按四丁基溴化銨結(jié)晶母液與活性碳和/或活性白土的質(zhì)量比為55 136加入活性碳和/或活性白土脫色，并過濾或離心分離得到含溴化鈣的二次濾液；含溴化鈣的二次濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、過濾或離心分離、真空干燥，即以相對(duì)于四丁基溴化銨結(jié)晶母液質(zhì)量30%的收率得到質(zhì)量百分含量大于98%的溴化鈣產(chǎn)品。
實(shí)施例5:1000克四丁基溴化銨結(jié)晶母液與300克由三氧化二鋁、二氧化硅、硫酸鈣、氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣、石墨粉、活性炭、螢石按質(zhì)量比18 10 2 10 9 10 I 200構(gòu)成的催化劑一起加入到反應(yīng)器中，攪拌并于60°C下反應(yīng)0. 5小時(shí)；在真空度為15kPa、溫度為260°C的條件下對(duì)反應(yīng)后物料進(jìn)行減壓蒸餾，得到含三丁胺的餾出液；向減壓蒸餾后剩余在反應(yīng)器中的物料中按四丁 基溴化銨結(jié)晶母液與水的質(zhì)量比為300 100加入蒸餾水或去離子水，并在75°C下加熱攪拌4小時(shí)后再過濾或離心分離，得到含溴化鈣的一次濾液；向含溴化鈣的一次濾液中按四丁基溴化銨結(jié)晶母液與活性碳和/或活性白土的質(zhì)量比為100 18加入活性碳和/或活性白土脫色，并過濾或離心分離得到含溴化鈣的二次濾液；含溴化鈣的二次濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、過濾或離心分離、真空干燥，即以相對(duì)于四丁基溴化銨結(jié)晶母液質(zhì)量32%的收率得到質(zhì)量百分含量大于98%的溴化鈣產(chǎn)品。實(shí)施例6:1000克四丁基溴化銨結(jié)晶母液與400克由三氧化二鋁、二氧化硅、硫酸鈣、氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣、石墨粉、活性炭、螢石按質(zhì)量比15 9 2 7 9 100 I 300構(gòu)成的催化劑一起加入到反應(yīng)器中，攪拌并于100°C下反應(yīng)0. I小時(shí)；在真空度為12kPa、溫度為270°C的條件下對(duì)反應(yīng)后物料進(jìn)行減壓蒸餾，得到含三丁胺的餾出液；向減壓蒸餾后剩余在反應(yīng)器中的物料中按四丁基溴化銨結(jié)晶母液與水的質(zhì)量比為70 200加入蒸餾水或去離子水，并在40°C下加熱攪拌7小時(shí)后再過濾或離心分離，得到含溴化鈣的一次濾液；向含溴化鈣的一次濾液中按四丁基溴化銨結(jié)晶母液與活性碳和/或活性白土的質(zhì)量比為190 26加入活性碳和/或活性白土脫色，并過濾或離心分離得到含溴化鈣的二次濾液；含溴化鈣的二次濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、過濾或離心分離、真空干燥，即以相對(duì)于四丁基溴化銨結(jié)晶母液質(zhì)量19%的收率得到質(zhì)量百分含量大于98%的溴化鈣產(chǎn)品。實(shí)施例7 1000克四丁基溴化銨結(jié)晶母液與600克由三氧化二鋁、二氧化硅、硫酸鈣、氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣、石墨粉、活性炭、螢石按質(zhì)量比15 9 70 7 9 100 100 300構(gòu)成的催化劑一起加入到反應(yīng)器中，攪拌并于180°C下反應(yīng)I小時(shí)；在真空度為12kPa、溫度為290°C的條件下對(duì)反應(yīng)后物料進(jìn)行減壓蒸餾，得到含三丁胺的餾出液；向減壓蒸餾后剩余在反應(yīng)器中的物料中按四丁基溴化銨結(jié)晶母液與水的質(zhì)量比為130 190加入蒸餾水或去離子水，并在40°C下加熱攪拌0. I小時(shí)后再過濾或離心分離，得到含溴化鈣的一次濾液；向含溴化鈣的一次濾液中按四丁基溴化銨結(jié)晶母液與活性碳和/或活性白土的質(zhì)量比為70 10加入活性碳和/或活性白土脫色，并過濾或離心分離得到含溴化鈣的二次濾液；含溴化鈣的二次濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、過濾或離心分離、真空干燥，即以相對(duì)于四丁基溴化銨結(jié)晶母液質(zhì)量27%的收率得到質(zhì)量百分含量大于98%的溴化鈣產(chǎn)品。實(shí)施例8 1000克四丁基溴化銨結(jié)晶母液與1800克由三氧化二鋁、二氧化硅、硫酸鈣、氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣、石墨粉、活性炭、螢石按質(zhì)量比15 90 68 7 9 100 100 300構(gòu)成的催化劑一起加入到反應(yīng)器中，攪拌并于200°C下反應(yīng)I小時(shí)；在真空度為15kPa、溫度為240°C的條件下對(duì)反應(yīng)后物料進(jìn)行減壓蒸餾，得到含三丁胺的餾出液；向減壓蒸餾后剩余在反應(yīng)器中的物料中按四丁基溴化銨結(jié)晶母液與水的質(zhì)量比為100 500加入蒸餾水或去離子水，并在120°c下加熱攪拌5小時(shí)后再過濾或離心分離，得到含溴化鈣的一次濾液；向含溴化鈣的一次濾液中按四丁基溴化銨結(jié)晶母液與活性碳和/或活性白土的質(zhì)量比為190 98加入活性碳和/或活性白土脫色，并過濾或離心分離得到含溴化鈣的二次濾液；含溴化鈣的二次濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、過 濾或離心分離、真空干燥，即以相對(duì)于四丁基溴化銨結(jié)晶母液質(zhì)量31 %的收率得到質(zhì)量百分含量大于98%的溴化鈣產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種利用四丁基溴化銨結(jié)晶母液制備溴化鈣的方法，其特征在于四丁基溴化銨結(jié)晶母液與由三氧化二鋁、二氧化硅、硫酸鈣、氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣、石墨粉、活性炭、螢石按質(zhì)量比 0. OOl 100 0.001 100 0.001 100 0.001 100 0.001 100 0. 001 100 0. 001 100 0. 001 100 0. 001 300構(gòu)成的催化劑按質(zhì)量比10 100 0. 001 600加入到反應(yīng)器中，攪拌并于-10°c 320°C下反應(yīng)0. 05 20小時(shí)；在真空度為0. 001 lOOkPa、溫度為10°C 360°C的條件下對(duì)反應(yīng)后物料進(jìn)行減壓蒸餾以得到含三丁胺的餾出液；向減壓蒸餾后剩余在反應(yīng)器中的物料中按四丁基溴化銨結(jié)晶母液與水的質(zhì)量比為I 100 I 500加入蒸餾水或去離子水，并在20 120°C下加熱攪拌0. I 10小時(shí)后再過濾或離心分離，得到含溴化鈣的一次濾液；向含溴化鈣的一次濾液中按四丁基溴化銨結(jié)晶母液與活性碳和/或活性白土的質(zhì)量比為I 500 I 300加入活性碳和/或活性白土脫色，并過濾或離心分離得到含溴化鈣的二次濾液；含溴化鈣的二次濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、過濾或離心分離、真空干燥，即以相對(duì)于四丁基溴化銨結(jié)晶母液質(zhì)量5% 60%的收率得到質(zhì)量百分含量大于98%的溴化I丐產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種利用四丁基溴化銨結(jié)晶母液制備溴化鈣的方法，其特征在于以相對(duì)于四丁基溴化銨結(jié)晶母液質(zhì)量5% 60%的收率得到溴化鈣質(zhì)量百分含量大于98%的溴化鈣產(chǎn)品。
全文摘要
一種利用四丁基溴化銨結(jié)晶母液生產(chǎn)溴化鈣可提高資源利用率。其過程如下四丁基溴化銨結(jié)晶母液與由Al2O3、SiO2、CaSO4、CaO、CaCO3、Ca(OH)2、石墨、活性炭、螢石構(gòu)成的催化劑按質(zhì)量比10～100∶0.001～600加入到反應(yīng)器中，攪拌并于-10℃～320℃下反應(yīng)0.05～20小時(shí)后再減壓蒸餾；向減壓蒸餾后的剩余物料中按四丁基溴化銨結(jié)晶母液與水的質(zhì)量比為1～100∶1～500加入水，并在20～120℃下攪拌0.1～10小時(shí)后分離，得到含溴化鈣的一次濾液；向含溴化鈣的一次濾液中加入活性碳和/或活性白土脫色，并過濾或離心分離得到含溴化鈣的二次濾液后，再經(jīng)蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、過濾或離心分離、真空干燥，即以相對(duì)于四丁基溴化銨結(jié)晶母液質(zhì)量5％～60％的收率得到質(zhì)量百分含量大于98％的溴化鈣產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C01F11/34GK102659162SQ201210100269
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月28日
發(fā)明者徐杰武, 朱雪梅, 蔡照勝 申請(qǐng)人:鹽城工學(xué)院