一種銅電解液凈化除雜的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種銅電解液凈化除雜的方法，先采用鉍鹽作為化學沉淀劑共沉淀脫除電解液中的砷、銻、鉍并固液分離；而后利用氫氧化鈉將所得固體沉淀物進行沉淀劑堿浸再生；再將所得除雜后液進行分段電積脫銅，脫銅操作采用不溶鉛為陽極，不銹鋼為陰極，脫銅后液返電解系統(tǒng)。該方法具有投資少、工藝簡單、操作方便、脫雜效果好、無污染的特點，實現(xiàn)了開路銅電解液中砷、銻、鉍等雜質(zhì)的高效、低成本脫除，達到了銅回收和電解廢液凈化回用的目的。
【專利說明】
一種銅電解液凈化除雜的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及有色金屬濕法冶金資源循環(huán)再利用技術(shù)，特別涉及一種銅電解液凈化 除雜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 銅電解過程中，陽極板中部分砷、銻、鉍等雜質(zhì)會一起化學溶解進入電解液中。由 于這些雜質(zhì)的析出電位與銅的析出電位相近，當電解液中的砷、銻、鉍累積到一定含量的時 候，便會與銅一起在陰極析出，從而影響陰極產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，為保證銅電解過程正常進 行，需要及時對電解液進行開路凈化。銅電解液凈化的傳統(tǒng)工藝為:首先開路電解液蒸發(fā)、 結(jié)晶制備硫酸銅，再把結(jié)晶母液采用誘導法脫除砷、銻、鉍等雜質(zhì)，最后將脫雜后液返回電 解系統(tǒng)。該工藝目前在銅電解行業(yè)應用普遍，但存在能耗高、脫雜效率低、操作環(huán)境差等問 題。
[0003] 銅電解精煉過程中，生產(chǎn)1噸陰極銅，通常要凈化0.4-0.6m3電解液，才能使電解液 中的雜質(zhì)離子維持在不致影響正常陰極銅產(chǎn)品質(zhì)量的水平。隨著煉銅工業(yè)的飛速發(fā)展，優(yōu) 質(zhì)銅精礦越來越少，礦產(chǎn)陽極銅中砷、銻、鉍等雜質(zhì)含量呈不斷上升趨勢，銅電解精煉噸銅 凈液量也不得不隨之增大。噸銅凈液量增加，會增加銅電解精煉的成本，目前行業(yè)銅電解液 中砷脫除成本約20000元/噸，另外還會造成電解精煉過程銅的直收率下降，電解液中銅、酸 難以平衡。因此，國內(nèi)外學者們一直在尋求新的銅電解液凈化工藝，并開發(fā)出許多有效除 砷、銻、鉍的方法，其中包括錫酸及活性炭吸附凈化，碳酸鋇、碳酸鍶共沉淀鉍，含銻吸附劑 吸附砷、銻、鉍，吸附樹脂吸附銻、鉍等技術(shù)。但這些方法不同程度存在脫雜效率低、固定投 資大，并且會對電解液產(chǎn)生一定副作用。
[0004] 也有人研究利用電解液自身的凈化能力來促進雜質(zhì)脫除的方法:往電解液中添加 高砷溶液或砷鹽，使砷、銻和鉍共沉淀進入陽極泥;該方法雖然投資省，使用初期效果明顯， 但是隨著時間延長，凈化效果變差。還有人通過控制陽極板中Sb/Bi的相對質(zhì)量比，提高電 解液中As的濃度，降低As(ΙΠ )/As( V )濃度比，加快As、Sb和Bi生成砷銻酸鹽的速度，達到凈 化電解液的目的；該方法雖然工藝簡單，試劑消耗少，對電解工藝無副作用，但是對火法精 煉要求高，實施困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種投資少、工藝簡單、操作方便、脫雜效果好、無污染的 銅電解液凈化除雜的工藝方法，實現(xiàn)開路銅電解液中砷、銻、鉍等雜質(zhì)的高效、低成本脫除， 達到銅回收和電解廢液凈化回用的目的。
[0006] 為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明一種銅電解液凈化除雜的方法先采用化學沉淀劑共沉淀 脫除電解液中的砷、銻、鉍，而后進行沉淀劑堿浸再生，再把凈化后液電積脫銅后返電解系 統(tǒng)的工藝，具體操作步驟如下： A.將沉淀劑投加至銅電解液，使溶液中雜質(zhì)砷、銻、鉍共沉淀脫除，固液分離； B. 將步驟A所得共沉淀物堿浸再生;堿浸條件:氫氧化鈉質(zhì)量濃度20-80g/L，堿浸液和 共沉淀物的體積質(zhì)量比為(3-8) : I ml /g，反應溫度75 °C -90 °C，反應時間30min-2h; C. 將步驟A所得除雜后液送電積脫銅，采用分段電積脫銅，脫銅后液返電解系統(tǒng);脫銅 操作采用不溶鉛為陽極，不銹鋼為陰極，電解液循環(huán)流速2~3m 3/h，根據(jù)銅離子濃度變化控 制不同電流密度;各段脫銅的技術(shù)參數(shù)為： 第一段:銅離子濃度50g/L-25g/L，電流密度220A/m2-260A/m2; 第二段:銅離子濃度25g/L-10g/L，電流密度200A/m2-220A/m2， 第三段:銅離子濃度l〇g/L_3g/L，電流密度180A/m2-200A/m2。
[0007] 所述步驟A的沉淀劑為以下物料中的一種或兩種以上的組合：包括氧化鉍、硝酸 鉍、硫酸鉍、氯化鉍的鉍鹽；沉淀劑的添加數(shù)量以電解液中As含量為依據(jù)，按摩爾質(zhì)量m (Bi) :m(As)=(0.8-2):1 添加，溫度為50-70°C，反應時間為 15min-lh。
[0008] 上述一種銅電解液凈化除雜的方法具有以下技術(shù)特點： (1)提出采用鉍鹽作沉淀劑，使銅電解廢液中砷、銻、鉍吸附共沉淀，且沉淀劑可重復再 利用。
[0009] (2)緊密結(jié)合銅電解精煉生產(chǎn)實際，提出脫雜后液采用分段電積脫銅的工藝方案， 化學沉淀脫除砷、銻、鉍與電積脫銅無縫銜接，優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu):一段生產(chǎn)高純銅，二段生產(chǎn)標 準陰極銅，三段生產(chǎn)粗銅粉。
[0010] 本發(fā)明一種銅電解液凈化除雜的方法具有以下有益效果： (1) 針對銅電解廢液脫雜凈化處理提出一種"化學沉淀脫雜--堿浸再生沉淀劑--電積 回收銅"工藝，處理流程簡單，砷脫除率在98%以上，銻、鉍脫除率在50% -80%; (2) 電解液凈化過程銅產(chǎn)品由傳統(tǒng)工藝的高雜質(zhì)粗硫酸銅轉(zhuǎn)變?yōu)楦呒冦~和標準陰極 銅，優(yōu)化了產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，提高企業(yè)經(jīng)濟效益，且大幅減少了返回熔煉的銅量，節(jié)約重復生產(chǎn)成 本。
[0011] (3)本發(fā)明工藝流程簡單，能耗低，除雜效果好，具有較好的經(jīng)濟和社會效益。
[0012] 總之，本發(fā)明實現(xiàn)了銅電解廢液脫除砷、銻、鉍并回收銅的目的，開路有害雜質(zhì)，優(yōu) 化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，經(jīng)濟效益大大提高。
【具體實施方式】
[0013] 下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明一種銅電解液凈化除雜的方法做進一步的詳細 說明。
[0014] 本發(fā)明一種銅電解液凈化除雜的方法的工藝路線為"化學沉淀脫雜一堿浸再生沉 淀劑一電積回收銅"。
[0015] 化學沉淀脫雜條件:沉淀劑為包括氧化鉍、硝酸鉍、硫酸鉍、氯化鉍的鉍鹽中的一 種或兩種以上的組合;沉淀劑的添加數(shù)量以電解液中As含量為依據(jù)，按摩爾質(zhì)量m(Bi) :m (As)=( 0.8-2) : 1 添加，溫度為50-70 °C，反應時間為15min-lh; 堿浸條件:氫氧化鈉質(zhì)量濃度20_80g/L，堿浸液和共沉淀物的體積質(zhì)量比為（3-8):1 ml /g，溫度75 °C-90 °C，反應時間 30min-2h; 電積條件：電解液循環(huán)流速2~3m3/h，第一段:銅離子濃度50g/L-25g/L，電流密度220A/ m2-260A/m2;第二段:銅離子濃度25g/L-10g/L，電流密度200A/m 2-220A/m2，第三段:銅離子 濃度 I 〇g/L-3g/L，電流密度 180A/m2-200A/m2。
[0016]以下列舉四個實施例對本發(fā)明一種銅電解液凈化除雜的方法做進一步的詳細說 明。
[0017] 實施例！ 本實例中所處理銅電解廢液中含Cu: 43 · 5g/L，As: 15 · 8g/L，Sb: 655mg/L，Bi : 579mg/L。 處理工藝、效果如下： (1)按摩爾質(zhì)量m(Bi) :m(As)=l .5:1計算所要添加的含祕沉淀劑量，投加至相應體積電 解液中，溫度為60 °C，攪拌反應40min。砷、銻、鉍沉淀率分別為98%、75%和61%。
[0018] (2)含鉍沉淀劑堿浸再生，氫氧化鈉質(zhì)量濃度60g/L，堿浸液和共沉淀物的體積質(zhì) 量比為5:1 (ml/g)，溫度80 °C ;時間1.5h。砷浸出率98%，銻、鉍基本未浸出。
[0019] (3 )將凈化后液于電積槽電積脫銅，電解液流速2m3/h。第一段電流密度250A/m2，銅 離子濃度由43.5g/L降至25.8g/L，產(chǎn)品為高純陰極銅;第二段電流密度210A/m 2,銅離子濃 度由25.8g/L降至12. lg/L，產(chǎn)品為標準陰極銅;第三段電流密度為190A/m2，銅離子濃度由 12. lg/L降至5.4g/L，產(chǎn)品為粗銅粉?？傘~脫除率為88.3% 實施例2 本實例中所處理銅電解廢液中含Cu: 43 · 5g/L，As: 15 · 8g/L，Sb: 655mg/L，Bi : 579mg/L。 處理工藝、效果如下： (1)按摩爾質(zhì)量m(Bi) :m(As)=0.8:1計算所要添加的含祕沉淀劑量，投加至相應體積電 解液中，溫度為70°C，攪拌反應Ih。砷、銻、鉍沉淀率分別為85%、73%和69%。
[0020] (2)含鉍沉淀劑堿浸再生，氫氧化鈉質(zhì)量濃度80g/L，堿浸液和共沉淀物的體積質(zhì) 量比為3:1 (ml/g)，溫度75 °C ;時間2h。砷浸出率96%，銻、鉍基本未浸出。
[0021] (3)將凈化后液于電積槽電積脫銅，電解液流速2.2m3/h。第一段電流密度260A/m 2， 銅離子濃度由43.5g/L降至22.5g/L，產(chǎn)品為高純陰極銅;第二段電流密度220A/V，銅離子 濃度由22.5g/L降至13.2g/L，產(chǎn)品為標準陰極銅;第三段電流密度為200A/m 2，銅離子濃度 由13.2g/L降至3.2g/L，產(chǎn)品為粗銅粉。總銅脫除率為92.6%。
[0022] 實施例3 本實例中所處理銅電解廢液中含Cu: 43 · 5g/L，As: 15 · 8g/L，Sb: 655mg/L，Bi : 579mg/L。 處理工藝、效果如下： (1)按摩爾質(zhì)量m(Bi) :m(As)=2:1計算所要添加的含祕沉淀劑量，投加至相應體積電解 液中，溫度為50°C，攪拌反應15min。砷、銻、鉍沉淀率分別為99%、76%和52%。
[0023] (2)含鉍沉淀劑堿浸再生，氫氧化鈉質(zhì)量濃度20g/L，堿浸液和共沉淀物的體積質(zhì) 量比為8:1 (ml/g)，溫度90 °C ;時間30min。砷浸出率95%，銻、鉍基本未浸出。
[0024] (3 )將凈化后液于電積槽電積脫銅，電解液流速2.6m3/h。第一段電流密度220A/m2， 銅離子濃度由43.5g/L降至28.4g/L，產(chǎn)品為高純陰極銅;第二段電流密度210A/m2,銅離子 濃度由28.4g/L降至18.3g/L，產(chǎn)品為標準陰極銅；第三段電流密度為200A/m2，銅離子濃度 由18.3g/L降至7.5g/L，產(chǎn)品為粗銅粉?？傘~脫除率為82.8%。
[0025] 實施例4 本實例中所處理銅電解廢液中含Cu: 48 · 3g/L，As: 17 · Ig/L，Sb: 587mg/L，Bi : 459mg/L。 處理工藝、效果如下： (1)按摩爾質(zhì)量m(Bi) :m(As)=1.5:1計算所要添加的含祕沉淀劑量，投加至相應體積電 解液中，溫度為60 °C，攪拌反應40min。砷、銻、鉍沉淀率分別為98%、79%和65%。
[0026] (2)含鉍沉淀劑堿浸再生，氫氧化鈉質(zhì)量濃度60g/L，堿浸液和共沉淀物的體積質(zhì) 量比為5:1 (ml/g)，溫度80 °C ;時間1.5h。砷浸出率98%，銻、鉍基本未浸出。
[0027] (3)將凈化后液于電積槽電積脫銅，電解液流速3m3/h。第一段電流密度260A/m 2,銅 離子濃度由48.3g//L降至22.3g/L，產(chǎn)品為高純陰極銅;第二段電流密度220A/m2,銅離子濃 度由22.3g/L降至10.6g/L，產(chǎn)品為標準陰極銅;第三段電流密度為190A/m2，銅離子濃度由 10.6g/L降至4.3g/L，產(chǎn)品為粗銅粉?？傘~脫除率為91.1%。
[0028]各實施例的綜合技術(shù)指標對比見表1。
[0029]表1各實施例效果對比表
對比以上四個實施例，實施例四的綜合技術(shù)指標最好，是最佳實施例。
[0030] 本發(fā)明一種銅電解液凈化除雜的方法的工藝中含鉍沉淀劑添加量是影響共沉淀 脫雜效果的主要因素，低于上述添加量下限時，砷沉淀不完全，脫雜效果不好，高于上述添 加量上限時，砷沉淀徹底會造成鉍返溶，影響整體脫雜效果；電積脫銅主要影響因素為電流 密度和流速，低于上述電流密度下限時，銅沉積速度變慢，影響電流效率;高于上述電流密 度上限時，沉積速度過快，會夾帶其他雜質(zhì)一同析出，影響產(chǎn)品質(zhì)量;低于上述流速下限時， 增加雜質(zhì)析出幾率，影響產(chǎn)品質(zhì)量;高于流速上限時，銅沉積效果差。
[0031] 應當指出的是，本發(fā)明的應用不限于上述的舉例，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，在 不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以根據(jù)上述說明加以改進或修飾，所有這些改進或修飾 都應落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種銅電解液凈化除雜的方法，其特征是：先采用化學沉淀劑共沉淀脫除電解液中 的砷、銻、鉍，而后進行沉淀劑堿浸再生，再把凈化后液電積脫銅后返電解系統(tǒng)的工藝，具體 操作步驟如下： A. 將沉淀劑投加至銅電解液，使溶液中雜質(zhì)砷、銻、鉍共沉淀脫除，固液分離； B. 將步驟A所得固體沉淀物堿浸再生;堿浸條件:氫氧化鈉質(zhì)量濃度20-80g/L，堿浸液 和共沉淀物的體積質(zhì)量比為(3-8) : 1 ml /g，反應溫度75 °C -90 °C，反應時間30min-2h; C. 將步驟A所得除雜后液送電積脫銅，采用分段電積脫銅，脫銅后液返電解系統(tǒng)；脫銅 操作采用不溶鉛為陽極，不銹鋼為陰極，電解液循環(huán)流速2~3m 3/h，根據(jù)銅離子濃度變化控 制不同電流密度;各段脫銅的技術(shù)參數(shù)為： 第一段:銅離子濃度50g/L-25g/L，電流密度220A/m2-260A/m2; 第二段:銅離子濃度25g/L-10g/L，電流密度200A/m2-220A/m2， 第三段:銅離子濃度l〇g/L_3g/L，電流密度180A/m2-200A/m2。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種銅電解液凈化除雜的方法，其特征是:所述步驟A的沉淀劑 為以下物料中的一種或兩種以上的組合:包括氧化鉍、硝酸鉍、硫酸鉍、氯化鉍的鉍鹽;沉淀 劑的添加數(shù)量以電解液中As含量為依據(jù)，按摩爾質(zhì)量m(Bi):m(As)=(0.8-2):l添加，溫度為 50-70°C，反應時間為 15min-lh。
【文檔編號】C25C1/12GK106086936SQ201610775577
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月31日
【發(fā)明人】張煥然, 衷水平, 林泓富, 吳健輝, 王俊娥, 廖元杭, 陳杭, 蘇秀珠, 劉曉英, 熊家春
【申請人】紫金銅業(yè)有限公司