一種從銅電解液除去砷、銻、鉍的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種從銅電解液除去砷、銻、鉍的方法，該方法通過熱堿活化的方式將鈦或鋯化合物轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苡谒揖哂谢钚缘拟佀猁}或鋯酸鹽作為活性除雜劑，再利用其在銅電解液中與酸作用原位生成水合氧化物，同時(shí)將砷、銻、鉍等雜質(zhì)共沉淀脫除。在沒有銅、鎳損失的前提下，實(shí)現(xiàn)銅電解液中砷、銻、鉍的高效脫除，而且顯著降低鈦或鋯的溶解損失，避免漂浮物形成，活性除雜劑還可循環(huán)使用。
【專利說明】
一種從銅電解液除去砷、銻、鉍的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種溶液凈化除雜方法，特別是一種從銅電解液除去砷、銻、鉍的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]砷、鋪、祕(mì)是銅礦物常見伴生元素。由于其電位與銅相近，能在陰極放電析出，還易形成漂浮陽極泥粘附在陰極上，使其成為對(duì)電銅質(zhì)量危害最大的雜質(zhì)元素。為了避免上述雜質(zhì)的危害，一方面，盡可能在銅火法冶金中將其脫除，另一方面，需要加強(qiáng)銅電解液凈化和過濾，維持電解液中較低的砷、銻、鉍濃度。目前，銅冶煉企業(yè)廣泛采用電積法使砷、銻、鉍與銅以黑銅的形式共析出。電積法雖可將砷、銻、鉍開路出電解系統(tǒng)，但黑銅含銅達(dá)60%以上，造成了電解體系銅的損失，而且，高砷溶液的電積過程存在著技術(shù)條件復(fù)雜、能耗高、易產(chǎn)生劇毒砷化氫氣體等諸多問題。除電積法外，溶劑萃取法、離子交換法和化學(xué)沉淀法也都有所研究，但均未獲得工業(yè)推廣運(yùn)用。
[0003]利用高價(jià)金屬離子的氫氧化物或水合氧化物吸附脫砷的方法在分析化學(xué)和環(huán)境治理領(lǐng)域已有所應(yīng)用。例如，氫氧化鋯共沉淀法可吸附痕量的砷，成為分析化學(xué)中砷高效預(yù)富集的一種方法;在環(huán)境化學(xué)中，鐵(ΙΠ)、鋁、錳(IV)等高價(jià)離子的氫氧化物或水合氧化物對(duì)水體中砷具有明顯的吸附作用。對(duì)于銅電解液脫砷，曾有研究提出以含鈦的硫酸鹽(或氯化物)作沉淀劑，通過吸附共沉淀的方式實(shí)現(xiàn)砷的脫除。由于鈦鹽溶解，而鈦在酸性溶液中又具有一定過飽和度，因此，鈦不僅殘留在溶液中，而且易以水合二氧化鈦形式析出并形成細(xì)顆粒漂浮物吸附陰極，進(jìn)而危害電銅質(zhì)量。當(dāng)以固體二氧化鈦或偏鈦酸作沉砷凈化劑時(shí)，雖可以降低鈦的溶解損失和溶液中殘留，進(jìn)而減少漂浮物的形成，但由于固體試劑表面積小、活性小，除砷效果不理想。
[0004]本發(fā)明通過熱堿活化的方法將鈦或鋯化合物轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苡谒揖哂谢钚缘拟佀猁}或鋯酸鹽作為凈化劑，再利用其在銅電解液中與酸作用原位生成水合氧化物，同時(shí)將砷、銻、鉍等雜質(zhì)共沉淀脫除。在沒有銅、鎳損失的前提下，實(shí)現(xiàn)高酸溶液中砷、銻、鉍的高效脫除，而且顯著降低鈦或鋯的溶解損失，避免漂浮物形成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種在沒有銅、鎳損失的前提下從銅電解液除去砷、銻、鉍的方法，既可避免含鈦或鋯的凈化劑的溶解損失、溶液殘留和漂浮物形成，又能解決固體難溶形態(tài)的凈化劑活性低、除雜效果差的問題，最終可以實(shí)現(xiàn)銅電解中的砷、銻、鉍的高效脫除。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案:一種從銅電解液除去砷、銻、鉍的方法，包括以下步驟。
[0007](I)將含鈦或鋯化合物與苛性堿溶液混合進(jìn)行活化處理，苛性堿的濃度為2?12mol/L，反應(yīng)的溫度為50?200°C，反應(yīng)時(shí)間為I?6小時(shí)，經(jīng)固液分離、水洗后得到活性除雜劑。
[0008]將含鈦或鋯的化合物與苛性堿混合，然后在高溫條件下進(jìn)行活化處理，即熱堿活化。上述苛性堿包括氫氧化鉀和氫氧化鈉的一種或兩種的混合物，含鈦為二氧化鈦、偏鈦酸、硫酸氧鈦、硫酸鈦、四氯化鈦中的一種或幾種的混合物，含鋯的化合物為二氧化鋯、氫氧化錯(cuò)、硫酸錯(cuò)、氯氧化錯(cuò)的一種或幾種的混合物。氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液的濃度為2?12mol/L，反應(yīng)的溫度為50?200°C，反應(yīng)時(shí)間為I?6小時(shí)。熱堿活化所得的含鈦或鋯的固體物再經(jīng)水洗后獲得不溶于水的鈦酸鹽或鋯酸鹽，即為活性除雜劑，用作銅電解液的凈化。
[0009](2)將活性除雜劑加入到含雜銅電解液中除去砷、銻、鉍，反應(yīng)溫度為40?120°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5?4小時(shí)，所加活性除雜劑中鈦或鋯的物質(zhì)的量是砷和銻總物質(zhì)的量的0.5?2.5倍，經(jīng)固液分離后得到凈化后液和砷銻鉍混合渣。
[0010]將上述活性除雜劑用于銅電解液中砷、銻、鉍雜質(zhì)的脫除，其在銅電解液中與酸作用原位生成水合氧化物，同時(shí)將砷、銻、鉍等雜質(zhì)共沉淀脫除?；钚猿s劑中鈦或鋯的物質(zhì)的量是銅電解液中砷和銻總物質(zhì)的量的0.5?2.5倍，反應(yīng)溫度40?120°C，反應(yīng)時(shí)間0.5?4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后固液分離可得凈化后液和砷銻鉍混合渣。進(jìn)一步地，所述的銅電解液的硫酸濃度在50?300g/L、砷含量在I?50g/L、銻含量在0.1?5g/L、鉍含量在0.1?5g/L的范圍內(nèi)，均能取得較好的除雜效果。
[0011 ]進(jìn)一步地，將砷銻鉍混合渣經(jīng)苛性堿溶液再生處理，苛性堿溶液的濃度為2?8mol/L，反應(yīng)溫度為50?120°C，反應(yīng)時(shí)間為I?3小時(shí)，固液分離后得到再生活性除雜劑和砷堿混合液。
[0012]砷銻鉍混合渣經(jīng)氫氧化鈉再生處理可分別得到再生活性除雜劑和砷堿混合液。優(yōu)選的條件為:氫氧化鈉濃度2?8mol/L，反應(yīng)溫度50?120°C，反應(yīng)時(shí)間I?3小時(shí)。
[0013]進(jìn)一步地，往砷堿混合液中加入氧化鈣進(jìn)行苛化，氧化鈣加入量是溶液中砷物質(zhì)的量的I?2倍，苛化溫度為60?90°C，反應(yīng)時(shí)間為I?4小時(shí)，苛化后的溶液可返回用于處理砷銻鉍混合渣。
[0014]砷堿混合液為氫氧化鈉和砷酸鈉的混合溶液，加入氧化鈣進(jìn)行苛化沉砷，部分砷以砷酸鈣形式沉淀收集，苛化后的溶液可返回用于砷銻鉍混合渣的再生處理。苛化沉砷條件為:氧化鈣的加入量按砷堿混合液中砷的物質(zhì)的量I?2倍計(jì)，反應(yīng)溫度60?90°C，反應(yīng)時(shí)間I?4小時(shí)。
[0015]進(jìn)一步地，再生活性除雜劑通過水洗后，可返回用于步驟(2)。
[0016]再生活性除雜劑經(jīng)水洗后，可返回用于脫除銅電解液中砷、銻、鉍雜質(zhì)。再生活性除雜劑經(jīng)多次循環(huán)使用后，若其對(duì)銅電解液除雜效果明顯變差，則可以進(jìn)行一次熱堿活化處理。
[0017]進(jìn)一步地，再生活性除雜劑含有一定量的銻，當(dāng)銻含量低于1wt.%時(shí)可直接返回用于銅電解液的凈化除雜；當(dāng)銻含量累積達(dá)到1wt.%及以上時(shí)，采用硫化鈉溶液將銻以硫代銻酸鹽的形式浸出，得到富銻液和脫銻再生除雜劑，回收富銻液中的銻，脫銻再生除雜劑經(jīng)水洗后可返回銅電解液凈化除雜。進(jìn)一步地，硫化浸出銻的條件是:硫化鈉濃度30?90g/L，溫度60?90 0C，反應(yīng)時(shí)間I?3小時(shí)。
[0018]進(jìn)一步地，再生活性除雜劑還含有一定量的鉍。當(dāng)鉍含量低于15wt.%時(shí)可直接返回用于銅電解液的凈化除雜；當(dāng)鉍含量累積達(dá)到1wt.%及以上時(shí)，采用鹽酸溶液將鉍以氯化鉍的形式浸出，得到富鉍液和脫鉍再生除雜劑，回收富鉍液中的鉍，脫鉍再生除雜劑經(jīng)水洗后可返回銅電解液凈化除雜。進(jìn)一步地，鹽酸浸出銻的條件是:鹽酸濃度50?100g/L，溫度30?70°C，反應(yīng)時(shí)間I?3小時(shí)。
[0019]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:通過熱堿活化的方法制備出不溶于水且具活性的含鈦或鋯的凈化劑，對(duì)于含雜質(zhì)砷I?50g/L、銻0.1?5g/L、鉍0.1?5g/L的銅電解液，具有高效除雜能力，砷、銻、鉍的脫除率最高分別可達(dá)95%、93%、83%以上，而銅、鎳則幾乎無損失。上述含鈦或鋯的凈化劑既不會(huì)在除雜過程中發(fā)生溶解以致殘留溶液或形成細(xì)顆粒漂浮物，也不會(huì)因其難溶性而有失除雜活性。活性除雜劑還可循環(huán)使用。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明所述的從銅電解液除去砷、銻、鉍的方法的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]實(shí)施例1
將150g 二氧化鈦與12mol/L的氫氧化鉀溶液混合，在200 °(:攪拌反應(yīng)3小時(shí)后，過濾水洗所得濾渣，即為活性除雜劑，將該除雜劑投入至8L銅電解溶液Al(硫酸濃度297g/L、含砷9g/L、銻0.1g/L、鉍5.1g/L、銅21g/L、鎳2.2g/L)中，在120°C攪拌反應(yīng)4小時(shí)后，液固分離得到砷銻鉍混合渣Bl-1和凈化后液。通過此步驟，含雜銅電解溶液中砷、銻、鉍的脫除率分別為91.7%、27%、83.6%，凈化后液中含鈦低于0.1 g/L。砷銻鉍混合渣B1-1中銅鎳含量均在
0.2wt.%以下。
[0022]將上述砷銻鉍混合渣Bl-1與8mol/L的氫氧化鈉溶液混合，在120°C攪拌反應(yīng)3小時(shí)，液固分離后得到再生活性除雜劑Cl-1和砷堿混合液Dl-1。通過此步驟，砷銻鉍混合渣B1-1中約97%的砷進(jìn)入砷堿混合液D1-1，砷銻鉍混合渣B1-1殘留的銅鎳進(jìn)入再生活性除雜劑Cl-1，由此可見，即便砷銻鉍混合渣中有銅鎳的夾帶，但是在除雜劑循環(huán)使用過程中，這部分銅鎳又會(huì)返回銅電解液體系，因此，銅鎳基本無損失。所得再生活性除雜劑Cl-1投入至8L含雜銅電解液Al，在120°C攪拌反應(yīng)4小時(shí)后，液固分離得到砷銻鉍混合渣B1-2和凈化后液。通過此步驟，含雜銅電解溶液中砷、銻、鉍的脫除率分別為92.6%、32%、75%，凈化后液中含鈦低于0.lg/L。砷銻鉍混合渣B1-2中銅鎳含量均在0.2wt.%以下。
[0023]將上述砷銻鉍混合渣B1-2與上述砷堿混合液Dl-1，在120°C攪拌反應(yīng)3小時(shí)，液固分離后得到再生活性除雜劑C1-2和砷堿混合液D1-2。通過此步驟，砷銻鉍混合渣B1-2中約93%的砷進(jìn)入砷堿混合液D1-2。所得再生活性除雜劑C1-2投入至8L含雜銅電解液Al，在120°(:攪拌反應(yīng)4小時(shí)后，液固分離得到砷銻鉍混合渣B1-3和凈化后液。通過此步驟，含雜銅電解溶液中砷、銻、鉍的脫除率分別為91.3%、21%、55%，凈化后液中含鈦低于0.lg/L。砷銻鉍混合渣B3中銅鎳含量均在0.2wt.%以下。
[0024]將氧化鈣投入至砷堿混合液D1-2中進(jìn)行苛化反應(yīng)，氧化鈣加入量為砷物質(zhì)的量的2倍，苛化反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)時(shí)間為I小時(shí)，液固分離得到砷酸鈣沉淀和苛化后液E1-1。
[0025]將上述砷銻鉍混合渣B1-3與上述苛化后液El-1，在120°C攪拌反應(yīng)3小時(shí)，液固分離后得到再生活性除雜劑C1-3和砷堿混合液D1-3。通過此步驟，砷銻鉍混合渣B3中約96%的砷進(jìn)入砷堿混合液D1-3。所得再生活性除雜劑C1-3中含鉍超過1wt.%，長期循環(huán)使用，除鉍效果會(huì)逐漸變差。本發(fā)明采用鹽酸溶液選擇性浸出其中的鉍，以獲得脫鉍再生除雜劑。因此，將再生活性除雜劑C1-3平分成3份，第一份以50g/L的鹽酸溶液，在70°C反應(yīng)I小時(shí);第二份以75g/L的鹽酸溶液，在室溫約50 0C反應(yīng)2小時(shí);第三份以100g/L的鹽酸溶液，在室溫約30°C反應(yīng)3小時(shí)。三種處理?xiàng)l件液固分離后所得濾渣含鉍均低于Iwt.%。將上述三份脫鉍再生除雜劑一并投入至8L含雜銅電解液Al，在120 °C攪拌反應(yīng)4小時(shí)后，含雜銅電解溶液中砷、銻、鉍的脫除率分別為92.8%、36%、81%。
[0026]實(shí)施例2
將200g 二氧化鋯與12mol/L的氫氧化鈉溶液混合，在130 °(:攪拌反應(yīng)6小時(shí)后，過濾水洗所得濾渣，即為活性除雜劑，將該除雜劑投入至8L銅電解液A2(硫酸濃度51g/L、含砷26g/L、銻4.9g/L、鉍2.58/1、銅518/1、鎳8.68/1)中，在80°(:攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，液固分離得到砷銻鉍混合渣B2-1和凈化后液。通過此步驟，含雜銅電解溶液中砷、銻、鉍的脫除率分別為82.1%,87.6%, 80%，凈化后液中含鋯低于0.lg/L。砷銻鉍混合渣B2-1中銅鎳含量均在
0.2wt.%以下。
[0027]將上述砷銻鉍混合渣B2-1與5mol/L的氫氧化鈉溶液混合，在90°C攪拌反應(yīng)2小時(shí)，液固分離后得到再生活性除雜劑C2-1和砷堿混合液D2-1。通過此步驟，砷銻鉍混合渣B2-1中約92%的砷進(jìn)入砷堿混合液D2-1，砷銻鉍混合渣B2-1殘留的銅鎳進(jìn)入再生活性除雜劑C2-
1。所得再生活性除雜劑C2-1投入至8L含雜銅電解液A2，在80°C攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，液固分離得到砷銻鉍混合渣B2-2和凈化后液。通過此步驟，含雜銅電解溶液中砷、銻、鉍的脫除率分別為90.3%、83%、77%，凈化后液中含鋯低于0.18/1^砷銻鉍混合渣82-2中銅鎳含量均在
0.2wt.%以下。
[0028]將上述砷銻鉍混合渣B2-2與上述砷堿混合液D2-1，在90°C攪拌反應(yīng)2小時(shí)，液固分離后得到再生活性除雜劑C2-2和砷堿混合液D2-2。通過此步驟，砷銻鉍混合渣B2-2中約91%的砷進(jìn)入砷堿混合液D2-2。所得再生活性除雜劑C2-2投入至8L含雜銅電解液A2-2，在80°C攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，液固分離得到砷銻鉍混合渣B2-3和凈化后液。通過此步驟，含雜銅電解溶液中砷、銻、鉍的脫除率分別為81 %、70%、78%，凈化后液中含鋯低于0.1 g/L。砷銻鉍混合渣B2-3中銅鎳含量均在0.2wt.%以下。
[0029]將氧化鈣投入至砷堿混合液D2-2中進(jìn)行苛化反應(yīng)，氧化鈣加入量為砷物質(zhì)的量的I倍，苛化反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，液固分離得到砷酸鈣沉淀和苛化后液E2-1。
[0030]將上述砷銻鉍混合渣B2-3與上述苛化后液E2-1，在80°C攪拌反應(yīng)3小時(shí)，液固分離后得到再生活性除雜劑C2-3和砷堿混合液D2-3。通過此步驟，砷銻鉍混合渣B2-3中約96%的砷進(jìn)入砷堿混合液D2-3。所得再生活性除雜劑C2-3中含銻超過1wt.%，隨著銻的不斷累積，除砷和除銻的效果都會(huì)變差。本發(fā)明采用硫化鈉溶液選擇性浸出其中的銻，以獲得脫銻再生除雜劑。因此，將再生活性除雜劑C2-3平分成3份，第一份以90g/L的硫化鈉溶液，在90°C反應(yīng)I小時(shí)；第二份以60g//L的硫化鈉溶液，在75°C反應(yīng)2小時(shí)；第三份以30g//L的硫化鈉溶液，在60°C反應(yīng)3小時(shí)。三種處理?xiàng)l件液固分離后所得濾渣含銻均低于1.5wt.%。將上述三份脫銻再生除雜劑一并投入至8L含雜銅電解液A2，在80 °C攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，含雜銅電解溶液中砷、銻、鉍的脫除率分別為91.9%、85%、67%。
[0031]實(shí)施例3
將I Sg偏鈦酸與7mo I /L的氫氧化鉀溶液混合，在50 °C攪拌反應(yīng)6小時(shí)后，過濾水洗所得濾渣，即為活性除雜劑，將該除雜劑投入至2L銅電解溶液A3(硫酸濃度153g/L、含砷l.lg/L、銻2.6g/L、鉍0.lg/L、銅36g/L、鎳9.7g/L)中，在40°C攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)后，液固分離得到砷銻鉍混合渣B3-1和凈化后液。通過此步驟，含雜銅電解溶液中砷、銻、鉍的脫除率分別為45.1%,86.9%, 22%，凈化后液中含鈦低于0.lg/L。砷銻鉍混合渣B3-1中銅鎳含量均在0.2wt.%以下。
[0032]將上述砷銻鉍混合渣B3-1與7mol/L的氫氧化鈉溶液混合，在120°C攪拌反應(yīng)I小時(shí)，液固分離后得到再生活性除雜劑C3-1和砷堿混合液D3-1。通過此步驟，砷銻鉍混合渣B3-1中約95%的砷進(jìn)入砷堿混合液D3-1，砷銻鉍混合渣B3-1殘留的銅鎳進(jìn)入再生活性除雜劑C3-1。所得再生活性除雜劑C3-1投入至2L含雜銅電解液A3，在40°C攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)后，液固分離得到砷銻鉍混合渣B3-2和凈化后液。通過此步驟，含雜銅電解溶液中砷、銻、鉍的脫除率分別為52.6%、81%、25%，凈化后液中含鈦低于0.lg/L。砷銻鉍混合渣B3-2中銅鎳含量均在0.2wt.%以下。
[0033]實(shí)施例4
將200g硫酸氧鈦與12mol/L的氫氧化鈉溶液混合，在200 °(:攪拌反應(yīng)I小時(shí)后，過濾水洗所得濾渣，即為活性除雜劑，將該除雜劑投入至2L銅電解溶液A4(硫酸濃度127g/L、含砷49.38/1、銻3.68/1、鉍1.28/1、銅398/1、鎳7.18/1)中，在40°(:攪拌反應(yīng)4小時(shí)后，液固分離得到砷銻鉍混合渣B4-1和凈化后液。通過此步驟，含雜銅電解溶液中砷、銻、鉍的脫除率分別為92.5%、84.1%、55%，凈化后液中含鈦低于0.lg/L。砷銻鉍混合渣B4-1中銅鎳含量均在
0.2wt.%以下。
[0034]將上述砷銻鉍混合渣B4-1與2mol/L的氫氧化鈉溶液混合，在50°C攪拌反應(yīng)3小時(shí)，液固分離后得到再生活性除雜劑C4-1和砷堿混合液D4-1。通過此步驟，砷銻鉍混合渣B4-1中約82%的砷進(jìn)入砷堿混合液D4-1，砷銻鉍混合渣B4-1殘留的銅鎳進(jìn)入再生活性除雜劑C4-
1。所得再生活性除雜劑C4-1投入至2L含雜銅電解液A4，在40°C攪拌反應(yīng)4小時(shí)后，液固分離得到砷銻鉍混合渣B4-2和凈化后液。通過此步驟，含雜銅電解溶液中砷、銻、鉍的脫除率分別為85.6%, 76%、43%，凈化后液中含鈦低于0.lg/L。砷銻鉍混合渣B4-2中銅鎳含量均在
0.2wt.%以下。
[0035]實(shí)施例5
將250g硫酸鈦與12mol/L的氫氧化鈉溶液混合，在200°C攪拌反應(yīng)I小時(shí)后，過濾水洗所得濾渣，即為活性除雜劑，將該除雜劑投入至2L銅電解溶液A5(硫酸濃度127g/L、含砷49.38/1、銻3.68/1、鉍1.28/1、銅398/1、鎳7.18/1)中，在40°(:攪拌反應(yīng)4小時(shí)后，液固分離得到砷銻鉍混合渣B5-1和凈化后液。通過此步驟，含雜銅電解溶液中砷、銻、鉍的脫除率分別為9 3 %、8 2 %、6 7 %，凈化后液中含鈦低于0.1 g / L。砷銻鉍混合渣B 5 -1中銅鎳含量均在
0.2wt.%以下。
[0036]將上述砷銻鉍混合渣B5-1與8mol/L的氫氧化鈉溶液混合，在100°C攪拌反應(yīng)I小時(shí)，液固分離后得到再生活性除雜劑C5-1和砷堿混合液D5-1。通過此步驟，砷銻鉍混合渣B5-1中約97%的砷進(jìn)入砷堿混合液D5-1，砷銻鉍混合渣B5-1殘留的銅鎳進(jìn)入再生活性除雜劑C5-1。所得再生活性除雜劑C5-1投入至2L含雜銅電解液A5，在40°C攪拌反應(yīng)4小時(shí)后，液固分離得到砷銻鉍混合渣B5-2和凈化后液。通過此步驟，含雜銅電解溶液中砷、銻、鉍的脫除率分別為91.3%、83%、59%，凈化后液中含鈦低于0.lg/L。砷銻鉍混合渣B5-2中銅鎳含量均在0.2wt.%以下。
[0037I將氧化I丐投入至砷堿混合液D5-1中進(jìn)行茍1化反應(yīng)，氧化I丐加入量為砷物質(zhì)的量的1.5倍，苛化反應(yīng)溫度為75°C，反應(yīng)時(shí)間為2.5小時(shí)，液固分離得到砷酸鈣沉淀和苛化后液E5-lo
[0038]將上述砷銻鉍混合渣B5-2與上述苛化后液E5-1，在100°C攪拌反應(yīng)I小時(shí)，液固分離后得到再生活性除雜劑C5-2和砷堿混合液D5-2。通過此步驟，砷銻鉍混合渣B5-2中約95%的砷進(jìn)入砷堿混合液D5-2。
[0039]實(shí)施例6
將250g四氯化鈦與2mol/L的氫氧化鉀溶液混合，在80°C攪拌反應(yīng)6小時(shí)后，過濾水洗所得濾渣，即為活性除雜劑，將該除雜劑投入至5L銅電解溶液A6(硫酸濃度134g/L、含砷15.8g/L、銻4.1 g/L、鉍0.5g/L、銅42g/L、鎳11 g/L )中，在70 °C攪拌反應(yīng)I小時(shí)后，液固分離得到砷銻鉍混合渣B6-1和凈化后液。通過此步驟，含雜銅電解溶液中砷、銻、鉍的脫除率分別為92%、91%、35%，凈化后液中含鈦低于0.1 g/L。砷銻鉍混合渣B6-1中銅鎳含量均在0.2wt.%以下。
[0040]將上述砷銻鉍混合渣B6-1與2mol/L的氫氧化鈉溶液混合，在120°C攪拌反應(yīng)3小時(shí)，液固分離后得到再生活性除雜劑C6-1和砷堿混合液D6-1。通過此步驟，砷銻鉍混合渣B6-1中約93%的砷進(jìn)入砷堿混合液D6-1，砷銻鉍混合渣B6-1殘留的銅鎳進(jìn)入再生活性除雜劑C6-1。所得再生活性除雜劑C6-1投入至5L含雜銅電解液A6，在70 °C攪拌反應(yīng)I小時(shí)后，液固分離得到砷銻鉍混合渣B6-2和凈化后液。通過此步驟，含雜銅電解溶液中砷、銻、鉍的脫除率分別為88.7%、82%、39%，凈化后液中含鈦低于0.lg/L。砷銻鉍混合渣B6-2中銅鎳含量均在0.2wt.%以下。
[0041 ] 實(shí)施例7
將150g氯氧化鋯和200g硫酸鋯與4mol/L的氫氧化鈉溶液混合，在110°C攪拌反應(yīng)6小時(shí)后，過濾水洗所得濾渣，即為活性除雜劑，將該除雜劑投入至4L銅電解溶液A7(硫酸濃度134g/L、含砷 15.8g/L、銻 4.18/1、鉍0.28/1、銅428/1、鎳118/1)中，在100°(:攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)后，液固分離得到砷銻鉍混合渣B7-1和凈化后液。通過此步驟，含雜銅電解溶液中砷、銻、鉍的脫除率分別為95.1%、93%、29%，凈化后液中含鈦低于0.lg/L。砷銻鉍混合渣B7-1中銅鎳含量均在0.2wt.%以下。
[0042]將上述砷銻鉍混合渣B7-1與5mol/L的氫氧化鈉溶液混合，在120°C攪拌反應(yīng)3小時(shí)，液固分離后得到再生活性除雜劑C7-1和砷堿混合液D7-1。通過此步驟，砷銻鉍混合渣B7-1中約99%的砷進(jìn)入砷堿混合液D7-1，砷銻鉍混合渣B7-1殘留的銅鎳進(jìn)入再生活性除雜劑C7-1。所得再生活性除雜劑C7-1投入至4L含雜銅電解液A6，在100°C攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)后，液固分離得到砷銻鉍混合渣B7-2和凈化后液。通過此步驟，含雜銅電解溶液中砷、銻、鉍的脫除率分別為93.7%、92%、31%，凈化后液中含鈦低于0.lg/L。砷銻鉍混合渣B7-2中銅鎳含量均在0.2wt.%以下。
[0043]實(shí)施例8
將200g氫氧化鋯與2mol/L的氫氧化鉀溶液混合，在200°C攪拌反應(yīng)6小時(shí)后，過濾水洗所得濾渣，即為活性除雜劑，將該除雜劑投入至4L銅電解溶液A8(硫酸濃度113g/L、含砷188/1、銻3.98/1、鉍4.28/1、銅538/1、鎳88/1)中，在110°(:攪拌反應(yīng)2.5小時(shí)后，液固分離得到砷銻鉍混合渣B8-1和凈化后液。通過此步驟，含雜銅電解溶液中砷、銻、鉍的脫除率分別為94%、92%、81%，凈化后液中含鈦低于0.lg/L。砷銻鉍混合渣B8-1中銅鎳含量均在0.2wt.%以下。
[0044] 將上述砷銻鉍混合渣B8-1與8mol/L的氫氧化鉀溶液混合，在120°C攪拌反應(yīng)3小時(shí)，液固分離后得到再生活性除雜劑C8-1和砷堿混合液D8-1。通過此步驟，砷銻鉍混合渣B8-1中約99%的砷進(jìn)入砷堿混合液D8-1，砷銻鉍混合渣B8-1殘留的銅鎳進(jìn)入再生活性除雜劑C8-1。所得再生活性除雜劑C8-1投入至4L含雜銅電解液A6，在110°C攪拌反應(yīng)2.5小時(shí)后，液固分離得到砷銻鉍混合渣B8-2和凈化后液。通過此步驟，含雜銅電解溶液中砷、銻、鉍的脫除率分別為95%、93%、79%，凈化后液中含鈦低于0.lg/L。砷銻鉍混合渣B8-2中銅鎳含量均在0.2wt.%以下。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種從銅電解液除去砷、銻、鉍的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將含鈦或鋯化合物與苛性堿溶液混合進(jìn)行活化處理，苛性堿的濃度為2?12mol/L，反應(yīng)的溫度為50?200°C，反應(yīng)時(shí)間為I?6小時(shí)，經(jīng)固液分離、水洗后得到活性除雜劑； (2)將活性除雜劑加入到含雜銅電解液中除去砷、銻、鉍，反應(yīng)溫度為40?120°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5?4小時(shí)，所加活性除雜劑中鈦或鋯的物質(zhì)的量是銅電解液中砷、銻和鉍總物質(zhì)的量的0.5?2.5倍，經(jīng)固液分離后得到凈化后液和砷銻鉍混合渣。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(I)中，苛性堿為氫氧化鉀和氫氧化鈉的一種或兩種的混合物，含鈦化合物為二氧化鈦、偏鈦酸、硫酸氧鈦、硫酸鈦、四氯化鈦中的一種或幾種的混合物，含鋯化合物為二氧化鋯、氫氧化鋯、硫酸鋯、氯氧化鋯中的一種或幾種的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中，含雜銅電解液的硫酸濃度為50?300g/L、砷含量為I?50g/L、銻含量為0.1?5g/L、鉍含量為0.1?5g/L。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將步驟(2)得到的砷銻鉍混合渣經(jīng)苛性堿溶液再生處理，苛性堿溶液的濃度為2?8mol/L，反應(yīng)溫度為50?120°C，反應(yīng)時(shí)間為I?3小時(shí)，固液分離后得到再生活性除雜劑和砷堿混合液。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，往得到的砷堿混合液中加入氧化鈣進(jìn)行苛化，氧化鈣加入量是溶液中砷物質(zhì)的量的I?2倍，苛化溫度為60?900C，反應(yīng)時(shí)間為I?4小時(shí)，苛化后的溶液返回用于處理砷銻鉍混合渣。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，將得到的再生活性除雜劑通過水洗后，返回用于步驟(2)。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，當(dāng)再生活性除雜劑中銻含量低于1wt.%時(shí)，可將其返回用于步驟(2);當(dāng)銻含量高于1wt.%時(shí)，采用硫化鈉溶液浸出，得到富銻液和脫銻再生除雜劑，回收富銻液中的銻，脫銻再生除雜劑經(jīng)水洗后返回用于步驟(2)。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，硫化鈉溶液浸出的條件為:硫化鈉濃度為30?90g/L，溫度為60?90°C，反應(yīng)時(shí)間為I?3小時(shí)。9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，當(dāng)再生活性除雜劑中鉍含量低于15wt.%時(shí)，可將其返回用于步驟(2);當(dāng)鉍含量高于lOwt.%時(shí)，采用鹽酸溶液浸出，得到富鉍液和脫鉍再生除雜劑，回收富鉍液中的鉍，脫鉍再生除雜劑經(jīng)水洗后返回用于步驟(2)。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，鹽酸浸出的條件為:鹽酸濃度為50?100g/L，溫度為30?70°C，反應(yīng)時(shí)間為I?3小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C22B3/44GK106086935SQ201610746941
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年8月29日
【發(fā)明人】徐志峰, 李俊標(biāo), 曹才放, 楊利群, 楊亮, 蘇峰, 王放, 周忠
【申請(qǐng)人】江西理工大學(xué), 金隆銅業(yè)有限公司