專利名稱：一種鈦硅分子篩ts-1的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬無機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鈦硅分子篩TS-I的合成方法，具體地說是采用兩步或兩步以上水解過程來制備鈦硅分子篩TS-I的方法。
背景技術(shù)：
鈦硅分子篩是二十世紀(jì)八十年代初開發(fā)的新型雜原子分子篩。由于含鈦的雜原子分子篩把具有變價(jià)特征的過渡金屬鈦原子引入分子篩骨架，形成氧化一還原催化作用的同時(shí)賦予了擇形功能，因而其具有優(yōu)良的定向催化氧化性能，是新一代選擇氧化的綠色化學(xué)新型催化劑。目前它們?cè)陲柡屯闊N的氧化、烯烴的環(huán)氧化、醇類的氧化、環(huán)己酮的氨氧化和芳烴的羥基化等領(lǐng)域已經(jīng)表現(xiàn)出很好的工業(yè)應(yīng)用前景。鈦硅分子篩TS-I是具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩。Taramasso等人于1981年在US 4，410，501中首次公開了制備鈦硅分子篩TS-I的方法，先制備一種含有硅源、鈦源、有機(jī)堿(RN+)和/或堿性氧化物(Men/20)的反應(yīng)混合物，將此反應(yīng)混合物在高壓釜中于130 200°C水熱晶化6 30天,然后分離、洗滌、干燥、焙燒而得產(chǎn)品。1992 年 Thangaraj 等人公開報(bào)道了一種合成方法(Zeolites, 1992, Vol. 12,P943 950)，先將適量的TPAOH水溶液加入到硅酸四乙酯溶液中攪拌溶解一定時(shí)間，在劇烈攪拌下緩慢加入鈦酸四丁酯的異丙醇溶液，得到澄清的液體混合物(必須緩慢加入以防止鈦酸四丁酯水解過快而形成白色TiO2沉淀)，攪拌15分鐘后，再緩慢加入適量TPAOH水溶液，將所得的反應(yīng)混合物于75 80°C趕醇3 6小時(shí)，最后轉(zhuǎn)移至自生壓力容器中于170°C晶化3 6天。現(xiàn)有合成鈦硅分子篩TS-I的技術(shù)方案中均采用的是一步水解過程，即將配制好的一種混合溶液先加入到另一種混合溶液中，形成反應(yīng)混合液并進(jìn)行水解，然后經(jīng)過趕醇、水熱晶化等過程得到產(chǎn)品。同時(shí)，要制備得到催化氧化性能好的鈦硅分子篩TS-I產(chǎn)品，需要大量且昂貴的有機(jī)堿作為模板劑，這造成了鈦硅分子篩TS-I產(chǎn)品價(jià)格高，制約了產(chǎn)品的工業(yè)化推廣和應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鈦硅分子篩TS-I的合成方法，也就是說采用兩步或兩步以上水解過程來制備鈦硅分子篩TS-I的方法。該方法的顯著優(yōu)點(diǎn)是，在保證產(chǎn)品催化氧化性能的前提下，可以顯著降低合成中有機(jī)堿的用量，從而降低了生產(chǎn)成本。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案達(dá)到上述目的。先將第一部分含硅源的混合液加入到有機(jī)堿與水的混合液中，然后進(jìn)行水解和趕醇過程，形成水解液，之后，再將第二部分含硅源的混合液加入到水解液中，形成水解混合液，最后進(jìn)行趕醇、水熱晶化等步驟得到鈦硅分子篩TS-I產(chǎn)品。為了進(jìn)一步降低有機(jī)堿的用量，可以采用多次形成水解液的過程?，F(xiàn)詳細(xì)敘述本發(fā)明的技術(shù)方案。 一種鈦硅分子篩TS-I的合成方法，包括以下操作步驟第一步第一部分含硅源混合液的配制
按摩爾比硅源中的SiO2:鈦源中的TiO2為I: (O O. 05)配制含硅源混合液，所說的硅源為四烷基硅酸酯，其通式為Si (OR1)4，其中R1為具有2 4個(gè)碳原子的烷基；所說的鈦源為有機(jī)鈦酸酯，其通式為Ti (OR2)4,其中R2為具有2 4個(gè)碳原子的烷基；
第二步有機(jī)堿與水混合液的配制
按摩爾比有機(jī)堿模H20為I: (50 500)配制有機(jī)堿與水的混合液，所說的有機(jī)堿為
四丙基氫氧化銨；
第三步水解液的制備
按照摩爾比含硅源混合液中的SiO2:有機(jī)堿與水混合液中的有機(jī)堿為I: (O. 12 O. 5)為基準(zhǔn)，將含硅源混合液加入到有機(jī)堿與水混合液中，然后在30 50°C水解30 60分鐘，最后于70 85°C趕醇3 4小時(shí)得到水解液；
第四步第二部分含硅源混合液的配制
按摩爾比硅源中的SiO2:鈦源中的TiO2為I: (O O. 05)配制含硅源混合液，所說的硅源為有機(jī)硅源或無機(jī)硅源，有機(jī)硅源是四烷基硅酸酯，其通式為Si (OR1)4，其中R1為具有2 4個(gè)碳原子的烷基，無機(jī)硅源是硅膠或硅溶膠；所說的鈦源為有機(jī)鈦酸酯，其通式為Ti(OR2)4,其中R2為具有2 4個(gè)碳原子的烷基；
第五步水解混合液的制備
將第四步得到的第二部分含硅源混合液加入到第三步得到的水解液，形成水解混合液，其最終摩爾組成為，SiO2: TiO2:有機(jī)堿水為I: (O. 005 O. 05) : (O. 05 O. I) : (10 30)；
第六步水熱晶化
將上步得到的水解混合液于70 85°C趕醇3 4小時(shí)，得到反應(yīng)混合物溶膠清液，將反應(yīng)混合物溶膠清液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，于150 200°C水熱晶化I 3天，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后得產(chǎn)品鈦硅分子篩TS-1。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)
(1)在產(chǎn)品催化性能相當(dāng)時(shí)下，有機(jī)堿用量顯著減少；
(2)合成過程簡單，操作穩(wěn)定；
(3)合成的產(chǎn)品重復(fù)性好；
(4)利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式所有實(shí)施例均按上述技術(shù)方案的操作步驟進(jìn)行操作。實(shí)施例I
第一步第一部分含硅源混合液的配制 按摩爾比硅源中的SiO2:鈦源中的TiO2為I: O. 05配制含硅源混合液，所說的硅源為正硅酸四乙酯，所說的鈦源為鈦酸四丁酯；
第二步有機(jī)堿與水混合液的配制
按摩爾比有機(jī)堿模H20為1:200配制有機(jī)堿與水的混合液，所說的有機(jī)堿為四丙基氫氧化銨；第三步水解液的制備
按照摩爾比含硅源混合液中的SiO2:有機(jī)堿與水混合液中的有機(jī)堿為I: O. 20為基準(zhǔn)，將含硅源混合液加入到有機(jī)堿與水混合液中，然后在30 50°C水解30 60分鐘，最后于70 85°C趕醇3 4小時(shí)得到水解液；
第四步第二部分含硅源混合液的配制
按摩爾比硅源中的SiO2:鈦源中的TiO2為I: O配制含硅源混合液，所說的硅源為正硅酸四乙酯；
第五步水解混合液的制備 將第四步得到的第二部分含硅源混合液加入到第三步得到的水解液，形成水解混合液，其最終摩爾組成為，SiO2ITiO2:有機(jī)堿水為1:0. 025:0. 1:20 ;
第六步水熱晶化
將上步得到的水解混合液于70 85°C趕醇3 4小時(shí)，得到反應(yīng)混合物溶膠清液，將反應(yīng)混合物溶膠清液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，于170°C水熱晶化2天，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后得產(chǎn)品鈦硅分子篩TS-I。實(shí)施例2
實(shí)施過程除以下不同外，其余均同實(shí)施例I :
第一步第一部分含硅源混合液的配制
按摩爾比硅源中的SiO2:鈦源中的TiO2為1:0配制含硅源混合液；
第四步第二部分含硅源混合液的配制
按摩爾比硅源中的SiO2:鈦源中的TiO2為I: O. 05配制含硅源混合液，所說的鈦源為鈦酸四丁酯；
得產(chǎn)品鈦硅分子篩TS-I。實(shí)施例3
實(shí)施過程除以下不同外，其余均同實(shí)施例I:
第一步第一部分含硅源混合液的配制
按摩爾比硅源中的SiO2:鈦源中的TiO2為I: O. 025配制含硅源混合液；
第四步第二部分含硅源混合液的配制
按摩爾比硅源中的SiO2:鈦源中的TiO2為I: O. 025配制含硅源混合液；
得產(chǎn)品鈦硅分子篩TS-I。實(shí)施例4
實(shí)施過程除以下不同外，其余均同實(shí)施例I :
第三步水解液的制備
按照摩爾比含硅源混合液中的SiO2:有機(jī)堿與水混合液中的有機(jī)堿為I: O. 24為基準(zhǔn)，得到水解液；
第五步水解混合液的制備
形成的水解混合液，其最終摩爾組成為，SiO2ITiO2:有機(jī)堿水為1:0.0166:0. 08:16 ； 得產(chǎn)品鈦硅分子篩TS-I。實(shí)施例5
實(shí)施過程除以下不同外，其余均同實(shí)施例I :第二步有機(jī)堿與水混合液的配制
按摩爾比有機(jī)堿模H20為1:500配制有機(jī)堿與水的混合液；
第三步水解液的制備
按照摩爾比含硅源混合液中的SiO2:有機(jī)堿與水混合液中的有機(jī)堿為I: O. 3為基準(zhǔn)，得到水解液；
第五步水解混合液的制備
形成的水解混合液，其最終摩爾組成為，SiO2ITiO2:有機(jī)堿水為1:0.01:0. 06:30 ； 得產(chǎn)品鈦硅分子篩TS-I。實(shí)施例6
實(shí)施過程除以下不同外，其余均同實(shí)施例I :
第四步第二部分含硅源混合液的配制
按摩爾比硅源中的SiO2:鈦源中的TiO2為I: O. 05配制含硅源混合液，所說的鈦源為鈦酸四丁酯；
第五步水解混合液的制備
形成的水解混合液，其最終摩爾組成為，SiO2ITiO2:有機(jī)堿水為1:0. 05:0. 1:20 ； 得產(chǎn)品鈦硅分子篩TS-I。實(shí)施例7
實(shí)施過程除以下不同外，其余均同實(shí)施例I :
第四步第二部分含硅源混合液的配制 所說的硅源為硅膠；
得產(chǎn)品鈦硅分子篩TS-I。實(shí)施例8
實(shí)施過程除以下不同外，其余均同實(shí)施例I:
第四步第二部分含硅源混合液的配制 所說的硅源為硅溶膠；
得產(chǎn)品鈦硅分子篩TS-I。實(shí)施例9
實(shí)施過程除以下不同外，其余均同實(shí)施例I:
說明重復(fù)一次第五步的合成方法。第五步水解混合液的制備
將第四步得到的第二部分含硅源混合液分成2份，先將其中的I份含硅源混合液加入到第三步得到的水解液，形成水解混合液，其摩爾組成為，Si02:Ti02:有機(jī)堿水為1:0. 033:0. 133:26. 7，水解混合液于70 85°C趕醇3 4小時(shí)后，再將另外I份含硅源混合液加入，其最終摩爾組成為，SiO2 = TiO2:有機(jī)堿:水為1:0. 025:0. 1:20 ;得產(chǎn)品鈦硅分子篩 TS-I。對(duì)比例I
按照文獻(xiàn)(Zeolites, 1992，Vol. 12, p943 950)合成方法來制備鈦硅分子篩TS-1。采用實(shí)施例I相同的原材料，按照摩爾組成為，SiO2ITiO2:有機(jī)堿水為1:0. 025:0. 08:20進(jìn)行投料，最后于170°C晶化2天，得到鈦硅分子篩TS-I對(duì)比樣I。
對(duì)比例2
按照文獻(xiàn)(Zeolites, 1992，Vol. 12, p943 950)合成方法來制備鈦硅分子篩TS-1。采用實(shí)施例I相同的原材料，按照摩爾組成為，SiO2 = TiO2:有機(jī)堿水為1:0.025:0. 1:20進(jìn)行投料，最后于170°C晶化2天，得到鈦硅分子篩TS-I對(duì)比樣2。對(duì)比例3按照文獻(xiàn)(Zeolites, 1992，Vol. 12, p943 950)合成方法來制備鈦硅分子篩TS-1。采用實(shí)施例I相同的原材料，按照摩爾組成為，SiO2ITiO2:有機(jī)堿水為1:0. 025:0. 18:20進(jìn)行投料，最后于170°C晶化2天，得到鈦硅分子篩TS-I對(duì)比樣3。實(shí)施例10
以正己烯的環(huán)氧化為探針反應(yīng)來評(píng)價(jià)本發(fā)明得到的產(chǎn)品TS-I分子篩的催化活性。具體過程為，溶劑為甲醇，氧化劑為濃度為30. I %的過氧化氫，依次將TS-I分子篩、溶劑、反應(yīng)物和氧化劑加到反應(yīng)器中，攪拌，反應(yīng)物TS-I分子篩溶劑的重量比為1:0. 05:5，反應(yīng)物氧化劑的摩爾比為1:1，60°C反應(yīng)2小時(shí)。結(jié)果如表所示。
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從表中對(duì)比樣I 3的評(píng)價(jià)結(jié)果可知，有機(jī)堿用量對(duì)合成的鈦硅分子篩TS-I的催化氧化性能影響很大。在采用相同原料及相同最終投料配比(以Si02:Ti02:有機(jī)堿水為1:0. 025:0. 1:20投料)合成得到的條件下，本發(fā)明方法合成得到的鈦硅分子篩TS-I的催化氧化性能顯著提高，正己烯轉(zhuǎn)化率從對(duì)比樣2的15. 6提高至25 27的水平。而采用文獻(xiàn)方法合成催化性能(正己烯轉(zhuǎn)化率)達(dá)到25 27水平的鈦硅分子篩TS-I對(duì)比樣3，需要的有機(jī)堿用量要聞?dòng)诒景l(fā)明方法有機(jī)堿用量的80%。
權(quán)利要求
1.一種鈦硅分子篩TS-I的合成方法，其特征在于，該方法包括以下具體操作步驟 第一步第一部分含硅源混合液的配制 按摩爾比硅源中的SiO2:鈦源中的TiO2為I: (O O. 05)配制含硅源混合液，所說的硅源為四烷基硅酸酯，其通式為Si (OR1)4，其中R1為具有2 4個(gè)碳原子的烷基；所說的鈦源為有機(jī)鈦酸酯，其通式為Ti (OR2)4,其中R2為具有2 4個(gè)碳原子的烷基； 第二步有機(jī)堿與水混合液的配制 按摩爾比有機(jī)堿模H20為I: (50 500)配制有機(jī)堿與水的混合液，所說的有機(jī)堿為四丙基氫氧化銨； 第三步水解液的制備 按照摩爾比含硅源混合液中的SiO2:有機(jī)堿與水混合液中的有機(jī)堿為I: (O. 12 O.5)的比例，將含硅源混合液加入到有機(jī)堿與水混合液中，然后在30 50°C水解30 60分鐘，最后于70 85°C趕醇3 4小時(shí)得到水解液； 第四步第二部分含硅源混合液的配制 按摩爾比硅源中的SiO2:鈦源中的TiO2為I: (O O. 05)配制含硅源混合液，所說的硅源為有機(jī)硅源或無機(jī)硅源，有機(jī)硅源是四烷基硅酸酯，其通式為Si (OR1)4，其中R1為具有2 4個(gè)碳原子的烷基，無機(jī)硅源是硅膠或硅溶膠；所說的鈦源為有機(jī)鈦酸酯，其通式為Ti(OR2)4,其中R2為具有2 4個(gè)碳原子的烷基； 第五步水解混合液的制備 將第四步得到的第二部分含硅源混合液加入到第三步得到的水解液，形成水解混合液，其最終摩爾組成為Si02:Ti02:有機(jī)堿水為I: (O. 005 O. 05) : (O. 05 O. I) : (10 30)； 第六步水熱晶化 將第五步得到的水解混合液于70 85°C趕醇3 4小時(shí)，得到反應(yīng)混合物溶膠清液，將反應(yīng)混合物溶膠清液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，于150 200°C水熱晶化I 3天，再經(jīng)過濾、洗漆、干燥、焙燒后得鈦娃分子篩TS-I。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈦硅分子篩TS-1的合成方法，該方法先將第一部分含硅源的混合液加入到有機(jī)堿與水的混合液中，然后進(jìn)行水解和趕醇過程，形成水解液，之后，再將第二部分含硅源的混合液加入到水解液中，形成水解混合液，最后進(jìn)行趕醇、水熱晶化等步驟得到鈦硅分子篩TS-1產(chǎn)品。本發(fā)明在保證產(chǎn)品催化氧化性能的前提下，可以顯著降低合成中有機(jī)堿的用量，從而降低了生產(chǎn)成本；合成過程簡單，操作穩(wěn)定；合成的產(chǎn)品重復(fù)性好；利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。
文檔編號(hào)C01B39/08GK102627293SQ20121010055
公開日2012年8月8日 申請(qǐng)日期2012年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月9日
發(fā)明者何鳴元, 劉月明, 卓佐西, 林龍飛, 王鈺寧, 申璐, 鄧秀娟, 邱彩鳳 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)