專利名稱：利用脫硫廢液生產(chǎn)七水硫酸鎂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用脫硫廢液生產(chǎn)硫酸鎂的方法，尤其是利用脫硫廢液生產(chǎn)七水硫酸鎂的方法。
背景技術(shù)：
從2005年以來，在煙氣硫過程中，氧化鎂法脫硫技術(shù)得到鋼鐵及發(fā)電企業(yè)的廣泛認(rèn)可，這與氧化鎂法脫硫技術(shù)的優(yōu)勢(shì)分不開，大家普遍認(rèn)為氧化鎂法具有脫硫效率高(可達(dá)90%以上)、初投資少、運(yùn)營(yíng)維護(hù)成本低等特點(diǎn)。在有鎂礦資源的地區(qū)，是一種有競(jìng)爭(zhēng)性的脫硫技術(shù)。目前大部分的企業(yè)采用氧化鎂進(jìn)行煙氣脫硫，脫硫所產(chǎn)生硫酸鎂、亞硫酸鎂廢 液的處理方法主要分為再生法、拋棄法、回收法等三種。而采用拋棄法的企業(yè)居多，這種脫硫廢液的處理方式一是造成大量的水資源浪費(fèi)，二是對(duì)周圍的環(huán)境產(chǎn)生污染，三是固體物質(zhì)形成二次污染。中國(guó)近年來所上的氧化鎂脫硫裝置，普遍采用了一種雙分解工藝來回收鎂化合物和硫，使其在脫硫過程中循環(huán)使用，如CNl77568IA所描述，其方法為先對(duì)脫硫廢液強(qiáng)制曝氣，制成亞硫酸鎂，然后進(jìn)入沸騰爐中培燒分解成二氧化硫和氧化鎂，硫作為工業(yè)產(chǎn)品出售使用，氧化鎂進(jìn)入脫硫系統(tǒng)循環(huán)使用。但該工藝明顯地繼承了氧化鈣脫硫裝置的部分缺點(diǎn)，如大量消耗氧化鎂，副產(chǎn)品仍然是低價(jià)值的硫酸及氧化鎂產(chǎn)品，氧化鎂僅僅作為一種脫硫的載體。更重要的一個(gè)問題是雙分解過程生成的硫酸鎂顆粒和氫氧化鎂比較難以分離，實(shí) 際操作非常困難。還有部分工藝則采用在脫硫后通過強(qiáng)制氧化、二效或三效蒸發(fā)結(jié)晶的工藝來分解回收制成硫酸鎂或其它鎂化合物，如CN1544331A所描述，其方法為將脫硫廢液強(qiáng)制氧化，加入氫氧化鎂乳液中和廢液中的硫酸，然后通過蒸發(fā)結(jié)晶制成鎂化合物。但該類工藝需要通過后端加入氫氧化鎂乳液中和硫酸鎂及硫酸混合液，中和過程各成份發(fā)生反應(yīng)的結(jié)果現(xiàn)有工藝無法做準(zhǔn)確控制，導(dǎo)致所產(chǎn)副產(chǎn)品無法保證純度及含量始終一致，規(guī)?；a(chǎn)受限制。并且，蒸發(fā)結(jié)晶工藝本身消耗大量資源，成本較高。另外從運(yùn)行情況來看蒸發(fā)結(jié)晶過程極易在管道內(nèi)形成顆粒物堵塞，操作復(fù)雜，運(yùn)行維護(hù)成本較高。另外強(qiáng)制氧化過程需要通過曝氣系統(tǒng)來操作，曝氣時(shí)間、供氧多少、溫度高低等因素的影響下不能確保漿料中有效成份轉(zhuǎn)化生成90%以上濃度的硫酸鎂和亞硫酸鎂混合液。目前從實(shí)際項(xiàng)目效果來看，大多在運(yùn)行一段時(shí)間后仍然回歸使用拋棄法來處理脫硫副產(chǎn)物。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本申請(qǐng)的發(fā)明人進(jìn)行了反復(fù)的深入研究，從而完成本發(fā)明。本發(fā)明的目的在于提供一種利用脫硫廢液生產(chǎn)七水硫酸鎂的方法，其在利用氧化鎂法進(jìn)行煙氣脫硫過程中，同步生產(chǎn)高價(jià)值副產(chǎn)品。本發(fā)明的目的還在于提供一種利用脫硫廢液生產(chǎn)七水硫酸鎂的方法，其運(yùn)行穩(wěn)定、并且脫硫后生成的七水硫酸鎂質(zhì)量達(dá)標(biāo)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
，一種利用脫硫廢液生產(chǎn)七水硫酸鎂的方法，其包括如下步驟(I)制漿步驟將包含氧化鎂和氧化劑的脫硫劑加水制成含氫氧化鎂的漿料，所述的氧化劑為能夠?qū)⑺膬r(jià)硫氧化為六價(jià)硫的氧化劑；(2)脫硫步驟在脫硫裝置中將包含二氧化硫的煙氣與含氫氧化鎂的漿料接觸，以脫除煙氣中的二氧化硫，并進(jìn)行氧化反應(yīng)；(3)排漿步驟當(dāng)脫硫后形成的漿料的pH值達(dá)到6. 5 7. 5時(shí)，將脫硫后形成的漿料排出；(4)過濾步驟將步驟(3)排出的漿料過濾，得到不含固體雜質(zhì)的液體；
(5)濃縮步驟將步驟(4)所得液體送入蒸發(fā)器，濃縮后將漿料排出，蒸發(fā)溫度為100 125°C、和排料溫度為100 125。。；(6)結(jié)晶步驟將步驟(5)排出的漿料進(jìn)行冷卻結(jié)晶，溫度為30 45°C，生成七水硫酸鎂。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方式
，一種利用脫硫廢液生產(chǎn)七水硫酸鎂的方法，其包括如下步驟(I’ )制漿步驟將包含氧化鎂和氧化劑的脫硫劑加水制成含氫氧化鎂的漿料，所述的氧化劑為能夠?qū)⑺膬r(jià)硫氧化為六價(jià)硫的氧化劑；(2’ )脫硫步驟在脫硫裝置中將包含二氧化硫的煙氣與含氫氧化鎂的漿料接觸，以脫除煙氣中的二氧化硫，并進(jìn)行氧化反應(yīng)；(3’)排漿步驟當(dāng)脫硫后形成的漿料的pH值達(dá)到6. 5 7. 5時(shí)，將脫硫后形成的漿料排出；(4’ )濃縮步驟將步驟(3’ )排出的漿料送入蒸發(fā)器，濃縮后將漿料排出，蒸發(fā)溫度為100 125°C、和排料溫度為100 125°C ；(5’ )結(jié)晶步驟將步驟(4’ )排出的漿料進(jìn)行冷卻結(jié)晶，溫度為30 45°C，生成七水硫酸鎂。根據(jù)本發(fā)明上述兩種實(shí)施方式所述的方法，優(yōu)選地，當(dāng)脫硫后形成的漿料的pH值達(dá)到6. 5 7. 5時(shí)，脫硫后形成的漿料中的硫酸鎂含量在90wt %以上，以漿料中的硫酸鎂和亞硫酸鎂的總質(zhì)量計(jì)。根據(jù)本發(fā)明上述兩種實(shí)施方式所述的方法，優(yōu)選地，蒸發(fā)溫度為110 120°C、和排料溫度為110 120°C。根據(jù)本發(fā)明上述兩種實(shí)施方式所述的方法，優(yōu)選地，所述的氧化劑包括Mn02、KMn04
或二者的組合。根據(jù)本發(fā)明上述兩種實(shí)施方式所述的方法，優(yōu)選地，脫硫劑包括以下組分，以脫硫劑總重量為100重量份計(jì)MgO 70 90 重量份，CaO 0. I I 重量份，SiO2 3 10 重量份，F(xiàn)e2O3 0. I 0. 4 重量份，Al2O3 0. I 0. 5 重量份，MnO2 5 10 重量份；
其中，MgO中的活性氧化鎂含量為50 75wt%。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，脫硫劑還包括KMnO4 3 8重量份，以脫硫劑總重量為100重量份計(jì)。根據(jù)本發(fā)明上述兩種實(shí)施方式所述的方法，優(yōu)選地，脫硫劑包括以下組分，以脫硫劑總重量為100重量份計(jì)MgO 80 90 重量份，CaO 0. I 0. 5 重量份，
SiO2 3 8. 5 重量份，F(xiàn)e2O3 0. I 0. 2 重量份，Al2O3 0. I 0. 2 重量份，MnO2 8. I 10 重量份；其中，MgO中的活性氧化鎂含量為62 75wt%。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，脫硫劑還包括KMnO4 5 8重量份，以脫硫劑總重量為100重量份計(jì)。根據(jù)本發(fā)明上述兩種實(shí)施方式所述的方法，優(yōu)選地，所述的結(jié)晶步驟是在溫度可調(diào)節(jié)的冷卻結(jié)晶槽中進(jìn)行的。通過使用本發(fā)明的方法，可以實(shí)現(xiàn)在利用氧化鎂法進(jìn)行煙氣脫硫過程中同步生產(chǎn)高價(jià)值副產(chǎn)品。此外，通過本發(fā)明優(yōu)選的方法，其運(yùn)行穩(wěn)定、并且脫硫后生成的七水硫酸鎂質(zhì)量達(dá)標(biāo)。再有，通過本發(fā)明優(yōu)選的方法所制取七水硫酸鎂純度可以達(dá)到98%以上，重金屬含量及其它成份均達(dá)到國(guó)家相應(yīng)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)量及質(zhì)量都優(yōu)于其它工藝方法。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中，利用脫硫劑與煙氣中的二氧化硫反應(yīng)來將煙氣中的二氧化硫除去，冋時(shí)，脫硫后形成的衆(zhòng)料中生成硫Ife續(xù)。由于脫硫劑通常為粉末狀，因此，本發(fā)明首先進(jìn)行制漿步驟將脫硫劑加水制成含氫氧化鎂的漿料。本發(fā)明的脫硫劑包含氧化鎂和氧化劑，其中的氧化劑可以將四價(jià)硫氧化為六價(jià)硫。在本發(fā)明中，氧化鎂可以與煙氣中的二氧化硫反應(yīng)以形成亞硫酸鎂；當(dāng)二氧化硫與水反應(yīng)形成亞硫酸時(shí)，則氧化鎂可以與亞硫酸反應(yīng)以形成亞硫酸鎂；當(dāng)二氧化硫、亞硫酸被氧化為三氧化硫、硫酸時(shí)，氧化鎂還可以與三氧化硫、硫酸反應(yīng)形成硫酸鎂。在本發(fā)明中，氧化劑可以將四價(jià)硫氧化為六價(jià)硫。例如，將煙氣中的二氧化硫氧化為三氧化硫，將漿料中的亞硫酸氧化為硫酸，和/或?qū){料中的亞硫酸鎂氧化為硫酸鎂。在本發(fā)明中，所述的氧化劑優(yōu)選為強(qiáng)氧化劑，這樣可以提高生產(chǎn)效率。例如，所述的氧化劑包括MnO2、KMnO4或二者的組合。在本發(fā)明中，為了提高硫酸鎂的質(zhì)量，優(yōu)選的脫硫劑包括以下組分，以脫硫劑總重量為100重量份計(jì)MgO 70 90 重量份，CaO 0. I I 重量份，SiO2 3 10 重量份，F(xiàn)e2O3 0. I 0. 4
重量份，Al2O3 0. I 0. 5重量份，MnO2 5 10重量份；其中，MgO中的活性氧化鎂含量為50 75wt% ;任選地，還包括KMnO4 3 8重量份。在本發(fā)明中，為了進(jìn)一步提高硫酸鎂的質(zhì)量，優(yōu)選的脫硫劑包括以下組分，以脫硫劑總重量為100重量份計(jì)MgO 80 90 重量份，CaO 0. I 0. 5 重量份，SiO2 3 8. 5 重量份，F(xiàn)e2O3 0. I 0. 2重量份，Al2O3 0. I 0. 2重量份，Mn028. I 10重量份；其中，MgO中的活性氧化鎂含量為62 75wt%。任選地，還包括KMn045 8重量份。在本發(fā)明的脫硫步驟中，在脫硫裝置中將包含二氧化硫的煙氣與含氫氧化鎂的漿料接觸，以脫除煙氣中的二氧化硫，并進(jìn)行氧化反應(yīng)。接觸的方式可以是含氫氧化鎂的漿料噴淋的方式，或者將包含二氧化硫的煙氣通入 含氫氧化鎂的漿料中的方式。優(yōu)選為含氫氧化鎂的漿料噴淋的方式。本發(fā)明的脫硫裝置并沒有特別的限制，優(yōu)選為脫硫塔。在煙氣與含氫氧化鎂的漿料接觸過程中，煙氣中的二氧化硫與含氫氧化鎂的漿料中的氫氧化鎂以及氧化劑的協(xié)同作用下發(fā)生反應(yīng)，從而得到硫酸鎂含量高的漿料。本申請(qǐng)的發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，漿料中的硫酸鎂含量與pH之間有密切的聯(lián)系。當(dāng)漿料的PH在某個(gè)特定范圍時(shí)，漿料中的硫酸鎂含量較高。在本發(fā)明的排漿步驟中，當(dāng)脫硫后形成的漿料的PH值達(dá)到6. 5 7. 5時(shí)，將脫硫后形成的漿料排出。此時(shí)，脫硫后形成的漿料中的硫Ife續(xù)含量在90wt以上，以硫酸續(xù)和亞硫酸續(xù)的總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為100wt*%計(jì)。因此，PH值的控制非常的關(guān)鍵。如果pH低于6. 5，則漿料中硫酸鎂的含量不高；如果pH高于7. 5，則漿料中的副產(chǎn)物較多，也會(huì)影響硫酸鎂的含量。以硫酸鎂和亞硫酸鎂的總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為IOOwt %計(jì),優(yōu)選地,脫硫后形成的衆(zhòng)料中的硫酸鎂含量在92wt%以上,更優(yōu)選在95wt%以上，最優(yōu)選在98wt%以上。此外，本發(fā)明任選地包括以下步驟將在脫硫裝置反應(yīng)后的漿料排出至一個(gè)容器中進(jìn)行曝氣。具體地，將在脫硫塔底部跟煙氣充分反應(yīng)后的漿料排出后，存放在廢液池中，在廢液池中曝氣。由于空氣中含有大量氧氣，這樣可以將漿料中殘留的亞硫酸鎂進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為硫酸鎂。在本發(fā)明中，任選地包括過濾步驟將脫硫后形成的漿料過濾，得到不含固體雜質(zhì)的液體。為了使所得硫酸鎂純度更高，優(yōu)選地包括過濾步驟。過濾的裝置并沒有特別限制，優(yōu)選為真空過濾機(jī)，其過濾效率高。過濾的細(xì)度優(yōu)選為大于等于20微米。如果反應(yīng)后的漿料未進(jìn)行曝氣，則將其直接送入真空過濾機(jī)中去除雜質(zhì)，得到不含固體雜質(zhì)的液體。如果將反應(yīng)后的漿料送至廢液池進(jìn)行曝氣，則將曝氣后的溶液送入真空過濾機(jī)中去除雜質(zhì)，得到不含固體雜質(zhì)的液體。在本發(fā)明中，未過濾或者過濾后的液體需要進(jìn)行濃縮。例如，將這些液體送入蒸發(fā)器中。為了制備七水硫酸鎂，需要控制蒸發(fā)器的問題。例如，將蒸發(fā)溫度控制為100 130°C，優(yōu)選為110 120°C，更優(yōu)選為115 118°C ;將排料溫度控制為100 130°C，優(yōu)選為110 120°C，更優(yōu)選為115 118°C。本發(fā)明的蒸發(fā)器的種類并沒有特別限制。為了提高濃縮效果，優(yōu)選使用三效蒸發(fā)器。三效蒸發(fā)器的使用步驟可以參考CN101549210A，在此將其全文引入作為參考。三效蒸發(fā)器是本領(lǐng)域所已知的，通常用來濃縮結(jié)晶。本發(fā)明則采用三效蒸發(fā)器用來濃縮漿料，并盡量避免在此過程中結(jié)晶。在本發(fā)明中，將濃縮后的漿料進(jìn)行冷卻結(jié)晶，溫度為30 45°C，生成七水硫酸鎂。例如，將濃縮后的漿料直接送入冷卻槽內(nèi)進(jìn)行冷卻結(jié)晶。冷卻槽優(yōu)選為可調(diào)節(jié)溫度的冷卻槽。冷卻槽內(nèi)溫度優(yōu)選恒定在30 45°C。在本發(fā)明中，濃縮后的漿料進(jìn)行冷卻結(jié)晶形成了濕的七水硫酸鎂和母液，濕的七水硫酸鎂送干燥機(jī)干燥，母液返回曝氣池中循環(huán)使用。這樣，本發(fā)明的方法將沒有廢水排放，更加環(huán)保。在本發(fā)明中，任選地還包括干燥包裝步驟。將上述步驟的濕的七水硫酸鎂進(jìn)行干燥。干燥溫度可以50 100°C，為了控制產(chǎn)品質(zhì)量，優(yōu)選為80 90°C。干燥所采用的設(shè)備包括振動(dòng)硫化床干燥機(jī)。經(jīng)干燥后的成品通過輸送帶送入包裝車間直接打包成型。下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。實(shí)施例I 8的基本參數(shù)下表。表I、基本工藝參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種利用脫硫廢液生產(chǎn)七水硫酸鎂的方法，其包括如下步驟 (1)制漿步驟將包含氧化鎂和氧化劑的脫硫劑加水制成含氫氧化鎂的漿料，所述的氧化劑為能夠?qū)⑺膬r(jià)硫氧化為六價(jià)硫的氧化劑； (2)脫硫步驟在脫硫裝置中將包含二氧化硫的煙氣與含氫氧化鎂的漿料接觸，以脫除煙氣中的二氧化硫，并進(jìn)行氧化反應(yīng)； (3)排漿步驟當(dāng)脫硫后形成的漿料的pH值達(dá)到6.5 7. 5時(shí)，將脫硫后形成的漿料排出； (4)過濾步驟將步驟(3)排出的漿料過濾，得到不含固體雜質(zhì)的液體； (5)濃縮步驟將步驟⑷所得液體送入蒸發(fā)器，濃縮后將漿料排出，蒸發(fā)溫度為100 125°C、和排料溫度為100 125。。； (6)結(jié)晶步驟將步驟(5)排出的漿料進(jìn)行冷卻結(jié)晶，溫度為30 45°C，生成七水硫酸鎂。
2.一種利用脫硫廢液生產(chǎn)七水硫酸鎂的方法，其包括如下步驟 (I’ )制漿步驟將包含氧化鎂和氧化劑的脫硫劑加水制成含氫氧化鎂的漿料，所述的氧化劑為能夠?qū)⑺膬r(jià)硫氧化為六價(jià)硫的氧化劑； (2’ )脫硫步驟在脫硫裝置中將包含二氧化硫的煙氣與含氫氧化鎂的漿料接觸，以脫除煙氣中的二氧化硫，并進(jìn)行氧化反應(yīng)； (3’)排漿步驟當(dāng)脫硫后形成的漿料的pH值達(dá)到6. 5 7. 5時(shí)，將脫硫后形成的漿料 排出； (4’ )濃縮步驟將步驟(3’ )排出的漿料送入蒸發(fā)器，濃縮后將漿料排出，蒸發(fā)溫度為100 125°C、和排料溫度為100 125。。； (5’ )結(jié)晶步驟將步驟(4’ )排出的漿料進(jìn)行冷卻結(jié)晶，溫度為30 45°C，生成七水硫酸鎂。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，當(dāng)脫硫后形成的漿料的pH值達(dá)到6.5 7. 5時(shí)，脫硫后形成的衆(zhòng)料中的硫Ife續(xù)含量在90wt*%以上，以衆(zhòng)料中的硫Ife續(xù)和亞硫Ife續(xù)的總質(zhì)量計(jì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，蒸發(fā)溫度為110 120°C、和排料溫度為110 120。。。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，所述的氧化劑包括Mn02、KMnO4或二者的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法， 脫硫劑包括以下組分，以脫硫劑總重量為100重量份計(jì) MgO 70 90重量份， CaO 0. I I重量份， SiO2 3 10重量份， Fe2O3 0. I 0. 4重量份， Al2O3 0. I 0. 5重量份， MnO2 5 10重量份； 其中，MgO中的活性氧化鎂含量為50 75wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，脫硫劑還包括KMn043 8重量份，以脫硫劑總重量為100重量份計(jì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法， 脫硫劑包括以下組分，以脫硫劑總重量為100重量份計(jì) MgO 80 90重量份， CaO 0. I 0. 5重量份， SiO2 3 8. 5重量份， Fe2O3 0. I 0. 2重量份， Al2O3 0. I 0. 2重量份， MnO2 8. I 10重量份； 其中，MgO中的活性氧化鎂含量為62 75wt%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，脫硫劑還包括KMn045 8重量份，以脫硫劑總重量為100重量份計(jì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，所述的結(jié)晶步驟是在溫度可調(diào)節(jié)的冷卻結(jié)晶槽中進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用脫硫廢液生產(chǎn)七水硫酸鎂的方法，其包括如下步驟(1)制漿步驟，(2)脫硫步驟，(3)排漿步驟(4)過濾步驟，(5)濃縮步驟，(6)結(jié)晶步驟。通過使用本發(fā)明的方法，能夠?qū)崿F(xiàn)在利用氧化鎂法進(jìn)行煙氣脫硫過程中同步生產(chǎn)高價(jià)值副產(chǎn)品。此外，通過本發(fā)明的方法，其運(yùn)行穩(wěn)定、并且脫硫后生成的七水硫酸鎂質(zhì)量達(dá)標(biāo)。
文檔編號(hào)C01F5/40GK102745726SQ20121010024
公開日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2012年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月6日
發(fā)明者劉景明, 童裳慧 申請(qǐng)人:北京世能中晶能源科技有限公司