專利名稱：表面氨基改性的介孔分子篩的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種表面氨基改性的介孔分子篩的制備方法，屬于介孔材料領域。
背景技術：
1992年Mobile公司研究人員首次[Natrue, 1992，359，710]報道了高比表面積、高度有序性的M41S系列介孔材料以來，介孔材料的研究成為了材料界的研究熱點之一，合成了不同孔道結構和孔尺寸大小不同的介孔分子篩材料，如MCM-41、MCM-48、HMS, MSU-X,SBA-15、SBA-16、MAS-7等具有不同表面織構性能的介孔分子篩。近年來，對介孔分子篩進行表面有機官能化改性成為了重要的研究方向，如巰基、羧基、磺酸基、氨基和有機疏水改性。氨基作為一種重要的有機官能化基團倍受青睞，因為氨基容易帶正電荷且是堿性基團，通過靜電力、氫鍵等相互作用，有利于有機分子、無機陰離子、蛋白質、酶分子和金屬離子等客體分子的固定和吸附，從而調變分子篩的催化和吸附性能，能夠廣泛應用于吸附及催化領域。二氧化硅介孔分子篩表面氨基官能化改性有兩種方式共水解縮聚和后嫁接。共水解縮聚法是在制備介孔分子篩的體系中，直接加入含氨基的有機硅氧烷，通過硅源的共水解縮聚方式制備得到表面氨基改性的介孔分子篩，但是這種方法所得介孔分子篩的介孔有序性不高，且官能化量較低。后嫁接法是通過分子篩表面Si-OH與含氨基的有機硅氧烷反應，從而實現(xiàn)介孔分子篩表面氨基改性，但是這種方法先引入的-NH2與Si-OH容易形成氫鍵，進而阻止Si-OH的進一步氨基改性。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的在于，解決上述現(xiàn)有所存在的問題，提供一種表面氨基含量高、氨基分布均勻、介孔有序度高的表面氨基改性的介孔分子篩的制備方法。本發(fā)明的技術方案是利用二異氰酸酯分子做“橋梁”，通過二氧化硅分子篩表面的Si-OH與二異氰酸酯分子中的一個脲基(-NC0)反應，先嫁接上二異氰酸酯分子，再利用二異氰酸酯的另一個脲基(-NC0)與乙二胺(EDA)分子中的一個-NH2反應，嫁接上氨基，最后得到表面氨基改性的介孔分子篩材料。本發(fā)明的制備方法包括以下步驟
I、將2-30 g 二異氰酸酯分散在10-40 g甲苯中得溶液A ;將5-30 g乙二胺(EDA)分散在5-40 g乙醚中得溶液B。2、將1-5 g硅基介孔分子篩加入到步驟I所得溶液A中，40-70 °C攪拌2_48 h后，過濾得到一白色固體，用二氯甲烷對所得白色固體進行索氏提取12-72 h后，40-60°C真空干燥得白色粉末。3、取步驟2所得白色粉末l_4g加入到步驟I所得溶液B中，室溫下攪拌4-48 h后，過濾、40-60 1干燥得到表面氨基改性的介孔分子篩材料。如上所述的二異氰酸酯是間苯亞甲基二異氰酸酯(XDI)或1，6-己二異氰酸酯(HMDI)。
如上所述的硅基介孔分子篩是硅基SBA-15介孔分子篩或MCM-41介孔分子篩或MCM-48介孔分子篩；它們的合成可以參照如下文獻J. Am. Chem. Soc. 1998，120，6024; J. Am. Chem. Soc. 1992，114，10834; Chem. Mater. 1998，10，3690; Angew.Chem. Int. Ed. 1996，35，1102; Science, 1995，267. 865。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有的特征在于
1、表面氨基改性過程中不對 分子篩介孔有序性產生破壞，孔尺寸分布均勻；
2、所得表面氨基改性的介孔分子篩表面氨基含量高且氨基分布均勻。
具體實施例方式 本發(fā)明結合以下實例作進一步的說明。實施例I
取3 g間苯亞甲基二異氰酸酯(XDI)均勻分散在14 g甲苯中得溶液A。將6 g乙二胺(EDA)分散在5 g乙醚中得溶液B。將I. 5 g硅基SBA-15介孔分子篩加入到溶液A中，40°C攪拌3 h后，過濾得白色固體，用二氯甲烷對所得固體進行索氏提取12 h后，50°C真空干燥得白色粉末。取該干燥白色粉末Ig加入到溶液B中，室溫下攪拌5h后，過濾、40°C干燥得到表面氨基改性的SBA-15介孔分子篩材料。實施例2
取10 g間苯亞甲基二異氰酸酯(XDI)均勻分散在30 g甲苯中得溶液A。將10 g乙二胺(EDA)分散在20 g乙醚中得溶液B。將2 g硅基SBA-15介孔分子篩加入到溶液A中，60°C攪拌12 h后，過濾得白色固體，用二氯甲烷對所得固體進行索氏提取24 h后，40°C真空干燥得白色粉末。取該干燥白色粉末4 g加入到溶液B中，室溫下攪拌48h后，過濾、50°C干燥得到表面氨基改性的SBA-15介孔分子篩材料。實施例3
取15 gl，6-己二異氰酸酯(HMDI)均勻分散在35 g甲苯中得溶液A。將25 g乙二胺(EDA)分散在15 g乙醚中得溶液B。將3 g硅基MCM-41介孔分子篩加入到溶液A中，60°C攪拌10 h后，過濾得白色固體，用二氯甲烷對所得固體進行索氏提取60 h后，60°C真空干燥得白色粉末。取該干燥白色粉末2 g加入到溶液B中，室溫下攪拌IOh后，過濾、60°C干燥得到表面氨基改性的MCM-41介孔分子篩材料。實施例4
取20 g間苯亞甲基二異氰酸酯(XDI)均勻分散在20 g甲苯中得溶液A。將20 g乙二胺(EDA)分散在40 g乙醚中得溶液B。將4 g硅基MCM-41介孔分子篩加入到溶液A中，70°C攪拌24 h后，過濾得白色固體，用二氯甲烷對所得固體進行索氏提取36 h后，50°C真空干燥得白色粉末。取該干燥白色粉末3 g加入到溶液B中，室溫下攪拌36h后，過濾、55°C干燥得到表面氨基改性的MCM-41介孔分子篩材料。實施例5
取7 g 1，6-己二異氰酸酯(HMDI)均勻分散在14 g甲苯中得溶液A。將15 g乙二胺(EDA)分散在15 g乙醚中得溶液B。將I. 5 g硅基SBA-15介孔分子篩加入到溶液A中，50°C攪拌6 h后，過濾得白色固體，用二氯甲烷對所得固體進行索氏提取48 h后，50°C真空干燥得白色粉末。取該干燥白色粉末3 g加入到溶液B中，室溫下攪拌12h后，過濾、50°C干燥得到表面氨基改性的SBA-15介孔分子篩材料。
權利要求
1.一種表面氨基改性的介孔分子篩的制備方法，其特征在于，按以下步驟制備 a、將2-30g二異氰酸酯分散在10-40 g甲苯中得溶液A ;將5_30 g乙二胺分散在5_40g乙醚中得溶液B ； b、將1-5g硅基介孔分子篩加入到步驟I所得溶液A中，40-70 °C攪拌2-48 h后，過濾得到一白色固體，用二氯甲烷對所得白色固體進行索氏提取12-72 h后，40-60°C真空干燥得白色粉末； C、取步驟b所得白色粉末l_4g加入到步驟a所得溶液B中，室溫下攪拌4-48 h后，過濾、40-60 °C干燥得到表面氨基改性的介孔分子篩材料； 如上所述的二異氰酸酯是間苯亞甲基二異氰酸酯或1，6-己二異氰酸酯； 如上所述的硅基介孔分子篩是硅基SBA-15介孔分子篩或MCM-41介孔分子篩或MCM-48介孔分子篩。
2.根據(jù)權利要求I所說的一種表面氨基改性的介孔分子篩的制備方法，其特征在于，取3 g間苯亞甲基二異氰酸酯均勻分散在14 g甲苯中得溶液A ;將6 g乙二胺分散在5 g乙醚中得溶液B ;將I. 5 g硅基SBA-15介孔分子篩加入到溶液A中，40°C攪拌3 h后，過濾得白色固體，用二氯甲烷對所得固體進行索氏提取12 h后，50°C真空干燥得白色粉末；取該干燥白色粉末Ig加入到溶液B中，室溫下攪拌5h后，過濾、40°C干燥得到表面氨基改性的SBA-15介孔分子篩材料。
3.根據(jù)權利要求I所說的一種表面氨基改性的介孔分子篩的制備方法，其特征在于，取10 g間苯亞甲基二異氰酸酯均勻分散在30 g甲苯中得溶液A ;將10 g乙二胺分散在20g乙醚中得溶液B ;將2 g硅基SBA-15介孔分子篩加入到溶液A中，60°C攪拌12 h后，過濾得白色固體，用二氯甲烷對所得固體進行索氏提取24 h后，40°C真空干燥得白色粉末；取該干燥白色粉末4 g加入到溶液B中，室溫下攪拌48h后，過濾、50°C干燥得到表面氨基改性的SBA-15介孔分子篩材料。
4.根據(jù)權利要求I所說的一種表面氨基改性的介孔分子篩的制備方法，其特征在于，取15 gl, 6-己二異氰酸酯均勻分散在35 g甲苯中得溶液A ;將25 g乙二胺分散在15 g乙醚中得溶液B ;將3 g硅基MCM-41介孔分子篩加入到溶液A中，60°C攪拌10 h后，過濾得白色固體，用二氯甲烷對所得固體進行索氏提取60 h后，60°C真空干燥得白色粉末；取該干燥白色粉末2 g加入到溶液B中，室溫下攪拌IOh后，過濾、60°C干燥得到表面氨基改性的MCM-41介孔分子篩材料。
5.根據(jù)權利要求I所說的一種表面氨基改性的介孔分子篩的制備方法，其特征在于，取20 g間苯亞甲基二異氰酸酯均勻分散在20 g甲苯中得溶液A ;將20 g乙二胺分散在40g乙醚中得溶液B ;將4 g硅基MCM-41介孔分子篩加入到溶液A中，70°C攪拌24 h后，過濾得白色固體，用二氯甲烷對所得固體進行索氏提取36 h后，50°C真空干燥得白色粉末；取該干燥白色粉末3 g加入到溶液B中，室溫下攪拌36h后，過濾、55°C干燥得到表面氨基改性的MCM-41介孔分子篩材料。
6.根據(jù)權利要求I所說的一種表面氨基改性的介孔分子篩的制備方法，其特征在于，取7 g 1，6-己二異氰酸酯均勻分散在14 g甲苯中得溶液A ;將15 g乙二胺分散在15 g乙醚中得溶液B ;將I. 5 g硅基SBA-15介孔分子篩加入到溶液A中，50°C攪拌6 h后，過濾得白色固體，用二氯甲烷對所得固體進行索氏提取48 h后，50°C真空干燥得白色粉末；取該干燥白色粉末3 g加入到溶液 B中，室溫下攪拌12h后，過濾、50°C干燥得到表面氨基改性的SBA-15介孔分子篩材料。
全文摘要
一種表面氨基改性的介孔分子篩的制備方法，利用二異氰酸酯分子做“橋梁”，通過二氧化硅分子篩表面的Si-OH與二異氰酸酯分子中的一個脲基反應，先嫁接上二異氰酸酯分子，再利用二異氰酸酯的另一個脲基與乙二胺分子中的一個氨基反應，嫁接上氨基，最后得到表面氨基改性的介孔分子篩材料，制備過程不對分子篩介孔有序性產生破壞，孔尺寸分布均勻，可在催化、吸附和分離等方面得到應用。
文檔編號C01B39/02GK102616803SQ20121008149
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月26日 優(yōu)先權日2012年3月26日
發(fā)明者張丹, 李君華 申請人:遼寧工業(yè)大學