專利名稱：非對(duì)稱中空纖維氣體分離膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于氣體分離的非對(duì)稱中空纖維膜，其由芳香族聚酰亞胺制成并且具有優(yōu)異的氣體分離性能和改良的機(jī)械性質(zhì)。
背景技術(shù)：
已經(jīng)知曉一種使用芳香族聚酰亞胺制備的用于氣體分離的非對(duì)稱中空纖維膜，其中的芳香族聚酰亞胺從含有聯(lián)苯四甲酸、I，2,4, 5-苯四酸(苯均四酸，pyromelliticacid)和4,4 '-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸的四甲酸(四羧酸，tetracarboxylicacid)組分、以及具有分子內(nèi)磺基的二胺組分制備。作為具有這樣的組成的中空纖維膜，專利文獻(xiàn)1(日本待審專利公開號(hào)1993-68859)已經(jīng)描述了一種表現(xiàn)出更高的氣體選擇透過性并具有優(yōu)異機(jī)械性質(zhì)的氣體分 離膜，但是作為氣體選擇透過性的代表性要素的分離系數(shù)a (P' 02/P' N2)為4. 7至4. 9，其必須被進(jìn)一步改善。專利文獻(xiàn)2(日本待審專利公開號(hào)1994-254367)已經(jīng)描述了一種具有高分離系數(shù)α的優(yōu)異氣體分離膜。這種氣體分離膜適于制備富氮空氣和富氧空氣，并且具有5. 3以上的分離系數(shù)a (P' 02/P' N2)。然而，該膜經(jīng)常具有4. 4以下的低透過速率P' O2，并且因此，當(dāng)它用于組件(模塊，module)中時(shí)，由于透過速率P' 02*P' N2的變化，它引起性能的劣化，并且當(dāng)P O2或P' N2低時(shí)，需要過大的膜面積，導(dǎo)致不能有效地設(shè)計(jì)或生產(chǎn)組件的缺點(diǎn)。專利文獻(xiàn)2已經(jīng)描述了具有大透過速率P' O2的實(shí)施例(實(shí)施例I)，但是沒有描述機(jī)械性質(zhì)。此實(shí)施例中的膜具有低密度，可能是因?yàn)橛糜诩徑z的紡絲原液溶液(dopesolution)具有低濃度和相對(duì)較低的分子量。作為結(jié)果，可以獲得大的透過速率K O2，然而機(jī)械強(qiáng)度降低。尤其是，因?yàn)樵?30°C的高溫下對(duì)膜進(jìn)行加工以獲得α彡5.3的性能，所以該膜進(jìn)一步具有不足的機(jī)械性質(zhì)，如斷裂伸長(zhǎng)率。當(dāng)斷裂伸長(zhǎng)率不足時(shí)，引起在用成束中空纖維膜制備分離組件期間的紡線斷裂，或性能的劣化或變化?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本待審專利公開號(hào)1993-68859。專利文獻(xiàn)2 :日本待審專利公開號(hào)1994-254367。
_9] 發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供一種用于氣體分離的非對(duì)稱中空纖維膜，其由芳香族聚酰亞胺制成并且具有優(yōu)異的氣體分離性能和優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)。因?yàn)楸景l(fā)明的中空纖維膜對(duì)于氧氣和氮?dú)饩哂袃?yōu)異的氣體分離性能并且具有優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)，所以它可以合適地用于生產(chǎn)具有增高的氮?dú)鉂舛鹊母坏諝饣蚓哂性龈叩难鯕鉂舛鹊母谎蹩諝?。解決問題的手段本發(fā)明涉及一種用于氣體分離的非對(duì)稱中空纖維膜，其由可溶性芳香族聚酰亞胺制成，其中取向指數(shù)(orientation index)為I. 3以下；在40°C的表示氧氣和氮?dú)獾耐高^速率之比的分離系數(shù)a (P' 02/P' N2)為5. 3以上；并且拉伸斷裂伸長(zhǎng)率為15%以上。尤其是，在40°C的氧氣透過速率P' O2優(yōu)選為6. OX IO-5Cm3(STP)/cm2 · s · cmHg以上。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于氣體分離的非對(duì)稱中空纖維膜，其由芳香族聚酰亞胺制成并且具有優(yōu)異的氣體分離性能和優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)。本發(fā)明的中空纖維膜在對(duì)于氧氣和氮?dú)獾臍怏w分離性能方面以及在機(jī)械性質(zhì)方面是優(yōu)異的。因此，它可以合適地用于從空氣提供具有增高的氮?dú)鉂舛鹊母坏諝饣蚓哂性龈叩难鯕鉂舛鹊母谎蹩諝狻?br>

圖I舉例說明了一種用于測(cè)量取向指數(shù)的方法。
圖2舉例說明了一種用于測(cè)量取向指數(shù)的方法。圖3示意性地示出了在實(shí)施例中使用的紡絲設(shè)備。圖4示意性地示出了在實(shí)施例中使用的連續(xù)熱處理裝置。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的用于氣體分離的非對(duì)稱中空纖維膜由可溶性芳香族聚酰亞胺制成，具有由主要負(fù)責(zé)氣體分離的極薄致密層(優(yōu)選地，厚度為0.001至5μm)和支撐該致密層的相對(duì)較厚的多孔層(優(yōu)選地，厚度為10至2000 μ m)構(gòu)成的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，并具有優(yōu)異的氣體分離性能。優(yōu)選地，它是內(nèi)徑為10至3000 μ m且外徑為約30至7000 μ m的中空纖維膜。本發(fā)明的用于氣體分離的非對(duì)稱中空纖維膜具有I. 3以下的取向指數(shù)。取向指數(shù)是指示致密層中的聚酰亞胺分子的取向的指數(shù)，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有低取向指數(shù)的中空纖維具有大的氧氣透過速率P O2和大的伸長(zhǎng)率。因此，當(dāng)分離系數(shù)a (P' 02/P' N2)相同時(shí)，具有較低取向指數(shù)的中空纖維具有更大的氧氣透過速率P O2和更大的伸長(zhǎng)率，導(dǎo)致更好的機(jī)械性質(zhì)。一種用于測(cè)量取向指數(shù)的方法將在實(shí)施例中描述。在40°C的表示氧氣和氮?dú)獾耐高^速率之比的分離系數(shù)a (P' 02/P' N2)為5. 3以上，優(yōu)選為5. 6以上。在40°C的氧氣透過速率P’ O2優(yōu)選為6. O X l(T5cm3 (STP) /cm2 ·s ·cmHg以上，更優(yōu)選為 7. OX KT5Cm3(STP)/cm2 · s · cmHg 以上。此外，伸長(zhǎng)率，即作為中空纖維膜的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率，為15%以上，優(yōu)選為20%以上。形成本發(fā)明的用于氣體分離的非對(duì)稱中空纖維膜(在下文中，有時(shí)簡(jiǎn)稱為“中空纖維膜”)的芳香族聚酰亞胺由通式(I)的重復(fù)單元表示
權(quán)利要求
1.一種由可溶性芳香族聚酰亞胺制成的用于氣體分離的非對(duì)稱中空纖維膜，其中， 取向指數(shù)為1.3以下， 在40°C的表示氧氣和氮?dú)獾耐高^速率之比的分離系數(shù)a (P' 02/P/ N2)為5. 3以上，并且 拉伸斷裂伸長(zhǎng)率為15%以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于氣體分離的非對(duì)稱中空纖維膜，其中在40°C的氧氣透過速率 P' O2 為 6. OX 10 5Cm3(STP)/cm2 · s · cmHg 以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的用于氣體分離的非對(duì)稱中空纖維膜，其中所述可溶性芳香族聚酰亞胺包含由通式(I)表示的重復(fù)單元
4.一種用于從含有多種氣體的混合氣體中選擇性地分離和收集特定氣體的方法,所述方法通過使用根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的用于氣體分離的非對(duì)稱中空纖維膜。
5.一種用于從空氣中制備富氧空氣或富氮空氣的方法，所述方法通過使用根據(jù)權(quán)利要
求I至3中任一項(xiàng)所述的用于氣體分離的非對(duì)稱中空纖維膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由可溶性芳香族聚酰亞胺制成的用于氣體分離的非對(duì)稱中空纖維膜，其中取向指數(shù)為1.3以下，在40℃的作為氧氣/氮?dú)獾耐高^速率之比的分離系數(shù)α(P′O2/P′N2)為5.3以上，并且拉伸斷裂伸長(zhǎng)率為15％以上。
文檔編號(hào)C01B13/02GK102905779SQ20118002543
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2011年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月30日
發(fā)明者久森弘樹, 林達(dá)也, 盛橋誠(chéng)司, 葉木朝則 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社