專利名稱：：制備孔結(jié)構(gòu)受控的高多孔性穩(wěn)定金屬氧化物的方法制備孔結(jié)構(gòu)受控的高多孔性穩(wěn)定金屬氧化物的方法相關(guān)申請的交叉引用本申請要求2010年3月22日提交的名稱為“生產(chǎn)高多孔性穩(wěn)定金屬氧化物陶瓷材料的方法(Methodofproducinghighlyporous,stablemetaloxideceramicmaterials)”的美國臨時專利申請序號61/340,762的權(quán)益，在此將其全部內(nèi)容引入作為參考。政府權(quán)利本發(fā)明以國家科學(xué)基金會(NationalScienceFoundation)授予的STTRII期批準(zhǔn)號IIP-0956628在政府資助下完成。政府享有本發(fā)明的某些權(quán)利。發(fā)明背景I.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及制備具有受控的孔結(jié)構(gòu)的高表面積固體催化劑載體和吸附劑的方法。2.相關(guān)技術(shù)多孔性高表面積金屬氧化物被用于多種應(yīng)用，包括薄膜半導(dǎo)體、太陽能電池板和用作多相催化系統(tǒng)中的催化劑載體(carriers或“supports”)。這種載體為制備和穩(wěn)定高分散催化相——即催化金屬、氧化物或硫化物——提供廉價的多孔性框架。最常見的催化劑載體由鋁、硅和鈦的氧化物組成。礬土(氧化鋁，Al2O3)是最廣泛使用的商用催化劑載體，這是因?yàn)槠渚哂袃?yōu)良的熱穩(wěn)定性和廣范圍的有用的化學(xué)、物理和催化性質(zhì)。在不同的氧化鋁相中，Y-氧化鋁多數(shù)通常是優(yōu)選結(jié)構(gòu)，因?yàn)槠渑c多種其他類型的金屬氧化物結(jié)構(gòu)相比具有高的熱穩(wěn)定性、相對高表面積、高機(jī)械強(qiáng)度和形成擠出物或粒料(顆粒狀物，pellet)的能力。但是，商業(yè)可得的Y-氧化鋁的性質(zhì)受限。金紅石和銳鈦礦晶體相的氧化鈦(二氧化鈦，titanias)也具有多種商業(yè)用途。需要可以可靠地生產(chǎn)與當(dāng)前可用的孔結(jié)構(gòu)相比具有不同孔結(jié)構(gòu)的Y-氧化鋁、氧化鈦和其他金屬氧化物并能以經(jīng)濟(jì)上可行的方式進(jìn)行生產(chǎn)的方法。合成中孔性氧化鋁和制造常規(guī)氧化鋁、二氧化硅和氧化鈦載體的公開方法一般包括耗時費(fèi)力的多步程序，其均包括基于溶液的方法，大幅增加這種材料的成本。并且,各方法生成孔結(jié)構(gòu)特征相對固定的載體材料。多種載體和載體制備程序的實(shí)例公開于美國專利號2,749，216;2，796，326;2，917，366;3，019，080;3，038，784；3，042，696;3，244，972;3，419，352;3，823，895;3，898，322;3，941，719;3，944，658；3，987，155;4，154，812;4，172，809;4，175，118;4，275，052;4，387，085;4，532，072；4，579，729;4，676，928;5，455，019;5，480，630;5，593，654;5，622，684;5，863，515；6，001，326;6，027，706;6，129，904;6，555，496;6，761，866;6，764，672;7，090，824；7，163，963;7，235，224;7，341，976;7，442，290;7，534，415;和7，807，605。發(fā)明概述本公開涉及制備高表面積、高多孔性、穩(wěn)定的金屬氧化物一如，但不限于用作吸附劑和催化劑載體的材料——的方法。多孔性材料以三步法制成。第一步，由金屬鹽和堿以及任選地有限量的混合流體或反應(yīng)流體形成溶劑不足型前體混合物(solventdeficientprecursormixture)。金屬離子與堿離子在溶劑不足型前體混合物中發(fā)生反應(yīng),形成中間氫氧化物產(chǎn)物(例如，金屬氫氧化物或金屬氧化物氫氧化物)。第二步，使中間氫氧化物形成納米顆粒(例如，通過加熱)。第三步，在較高溫度下鍛燒中間納米顆粒，以使納米顆粒燒結(jié)在一起，并生成具有孔結(jié)構(gòu)的高多孔性、穩(wěn)定的金屬氧化物聚集體。溶劑不足型前體混合物可由任意數(shù)量的干燥粉末、液體或流體制成，只要混合前體(其中反應(yīng)發(fā)生)足夠缺少溶劑，使得金屬離子和堿離子不被完全溶劑化(即，離子周圍的溶劑化范圍受限)。例如，在水是混合流體時，金屬離子相對于水溶液中的相同離子的水合范圍尺寸受限。限制離子的水合范圍則限制其在反應(yīng)混合物其他組分之間和與反應(yīng)混合物其他組分的相互作用和/或運(yùn)動。在溶劑不足型前體混合物中包含混合流體時，這種混合物一般是衆(zhòng)狀物。令人驚訝地是，已發(fā)現(xiàn)在納米顆粒形成過程中應(yīng)用溶劑不足型反應(yīng)混合物允許控制在多孔性金屬氧化物(即，聚集的鍛燒顆粒)中形成的孔結(jié)構(gòu)的形成。本文所述的方法可用于控制所生產(chǎn)的多孔性穩(wěn)定金屬氧化物的BET表面積、孔尺寸和/或孔體積。多孔性金屬氧化物的孔結(jié)構(gòu)可利用多種技術(shù)進(jìn)行控制，包括但不限于，(i)適當(dāng)?shù)剡x擇金屬鹽陰離子，(ii)適當(dāng)?shù)剡x擇溶劑不足型前體混合物中所包含的稀釋劑(即，混合流體)量，(iii)向初始反應(yīng)混合物適當(dāng)?shù)靥砑由倭磕０鍎┗蚍欠磻?yīng)、非溶劑化試劑(例如，小的有機(jī)分子)，(iv)通過向初始反應(yīng)混合物添加少量一種或多種不同的金屬鹽而適當(dāng)?shù)負(fù)诫s主要金屬氧化物(primarymetaloxide),和(v)在鍛燒前漂洗中間納米顆粒。已發(fā)現(xiàn)前體材料所用金屬鹽陰離子的選擇對孔結(jié)構(gòu)具有實(shí)質(zhì)的控制。在納米顆粒形成和聚集過程的溶劑不足型環(huán)境中，金屬鹽陰離子通過其尺寸、電荷、極性和形狀對聚集體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響。陰離子可以是生成期望孔結(jié)構(gòu)的任何陰離子。陰離子可以是簡單無機(jī)單原子元素(例如，氯根)或復(fù)合金屬有機(jī)物如仲丁醇。在溶劑不足型環(huán)境中，在陰離子與納米顆粒晶體之間發(fā)生復(fù)雜相互作用，這影響其堆積密度、堆積定向、間距等。這些分子間和顆粒間的力導(dǎo)致二級結(jié)構(gòu)形成。因此，產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)，即孔徑、孔體積、孔形狀和表面積，可通過選擇用作起始材料的金屬鹽陰離子來控制。例如，利用硝酸鋁作為起始材料可生成孔徑為3nm的氧化鋁，而利用仲丁醇金屬可生成孔徑為18納米的氧化鋁。令人驚訝地是，利用溶劑不足型方法，可獨(dú)立于納米顆粒尺寸調(diào)節(jié)孔徑。例如，孔徑為18納米的氧化鋁可以用與3nm孔徑氧化鋁具有相同組成和尺寸的顆粒實(shí)現(xiàn)。通過改變金屬鹽的金屬陰離子獨(dú)立于微晶顆粒尺寸控制金屬氧化物結(jié)構(gòu)的孔徑的能力是令人驚訝且預(yù)想不到的結(jié)果。該結(jié)果還提供了證據(jù)證明，本發(fā)明的溶劑不足型方法允許控制微晶的次序和堆積，而非無論正好形成什么顆粒僅燒結(jié)——如本領(lǐng)域已知的燒結(jié)方法一般發(fā)生?？捉Y(jié)構(gòu)還可通過稀釋起始材料得到控制。如果有機(jī)金屬鹽用作起始材料，向溶劑不足型反應(yīng)混合物添加少量稀釋劑(例如，水)將導(dǎo)致產(chǎn)物的多孔性特征大幅改變。稀釋劑可以是液體，如水或有機(jī)化合物或液體。稀釋劑以足夠低的濃度添加，從而不溶劑化金屬和堿離子。添加稀釋劑可對生成的金屬氧化物孔尺寸產(chǎn)生重大影響。例如，對于由仲丁醇鋁制備的氧化鋁，隨著添加少量水作為稀釋劑，孔徑可改變?nèi)?，而孔體積可改變四倍。在一個實(shí)施方式中，稀釋劑是水，其被包含在前體混合物內(nèi)，水與醇鹽的摩爾比為I:I至I:10。稀釋劑還可以是醇、酮、醚或其他有機(jī)液體。多孔性結(jié)構(gòu)還可通過漂洗在第一步中形成的中間產(chǎn)物(即，在加熱前漂洗)而得到控制。漂洗可用任何溶劑如水或有機(jī)溶劑或溶劑組合進(jìn)行。漂洗可對孔徑具有顯著影響，特別是在金屬鹽陰離子是有機(jī)陰離子時。例如，對于由異丙醇鋁制備的氧化鋁，通過用一種或多種有機(jī)溶劑漂洗前體，孔徑可改變幾乎七倍。對于氧化鈦，用一種或多種溶劑漂洗前體可導(dǎo)致孔徑和表面積改變兩倍或更多倍。由TiCl4制備和在鍛燒前漂洗的TiO2可產(chǎn)生3-4nm的孔徑，而不漂洗可產(chǎn)生9_12nm或更大的孔徑?？讖娇杀豢刂圃诖蠓秶?例如，3_40nm)內(nèi)，而保持極窄的孔尺寸分布。雖然不意圖被任何理論束縛，發(fā)明人提出，在納米顆粒成核和形成的溶劑不足型環(huán)境中，此部分溶劑化范圍或微環(huán)境中存在的離子或分子的尺寸、形狀和物理性質(zhì)將影響納米顆粒在其形成和干燥和/或鍛燒過程中的聚集以及物理堆積和定向。這些結(jié)構(gòu)特征通過鍛燒及其伴隨的脫水在很大程度上保持，形成最終的縮合產(chǎn)物，并因此反映在最終產(chǎn)物的多孔性特征的改變。因此，通過調(diào)節(jié)(操縱，manipulating)微溶劑化環(huán)境，表面積、孔尺寸、孔體積和孔形狀/尺寸分布可受到控制，以針對任何給定應(yīng)用的具體要求最優(yōu)化產(chǎn)物。例如，可在氧化鋁中生成3nm孔大小以支持揮發(fā)性有機(jī)化合物氧化中的l_2nm貴金屬微晶；或可生成18nm孔以支持Fischer-Tropsch催化劑中的8-10nmCo或Fe微晶。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，可添加摻雜劑以提高和/或改變多孔性金屬氧化物的熱穩(wěn)定性和/或穩(wěn)定化某些晶體相。例如，Y-氧化鋁、銳鈦礦-氧化鈦或金紅石-氧化鈦可被摻雜以少量(例如，O.1-30%或1-10%)其他氧化物，如La、Ba、Si、Zr、Al或Ti的氧化物，以生成熱性能和/或水熱性能特征優(yōu)于未摻雜的金屬氧化物的多孔性微粒。本發(fā)明固有地?fù)诫s微晶的方法為這些用作載體和吸附劑的穩(wěn)定化金屬氧化物提供了新的簡便途徑。在一個實(shí)施方式中，穩(wěn)定化金屬氧化物是Y-氧化鋁。利用摻雜劑穩(wěn)定溶劑不足型環(huán)境中生成的Y-氧化鋁中間納米顆粒，可在遠(yuǎn)低于利用已知方法——如將勃姆石或三羥鋁石轉(zhuǎn)化為Y-氧化鋁的技術(shù)——生成Y-氧化鋁的溫度下產(chǎn)生Y-氧化鋁結(jié)構(gòu)。例如，在一個實(shí)施方式中，約50%Y-氧化鋁的載體結(jié)構(gòu)可在鍛燒溫度350°C下實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明還涉及在室溫下生成晶體銳鈦礦-氧化鈦顆粒的方法。雖然很多研究人員已在室溫下制成銳鈦礦-氧化鈦，但文獻(xiàn)中極少涉及結(jié)晶度的報告僅報告了非晶體銳鈦礦。得自本方法的銳鈦礦顆粒的表面積為100-500m2/g，孔體積高達(dá)O.78cm3/g，孔徑在微孔至44nm的范圍內(nèi)。孔結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和晶體相可通過單獨(dú)或以其任意組合應(yīng)用上述技術(shù)進(jìn)行選擇性和準(zhǔn)確性地控制。利用特定稀釋劑、摻雜劑和金屬鹽陰離子控制孔結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和晶體相的能力具有極大優(yōu)勢，這是因?yàn)樵谄鹗荚噭┲羞@些試劑可容易被調(diào)節(jié)，而不改變生成產(chǎn)物的組成。這允許具有特定組成的多孔性結(jié)構(gòu)產(chǎn)生多種孔結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和晶體相。.附圖簡述現(xiàn)將參考附圖討論本發(fā)明的多個實(shí)施方式。要理解的是，這些附圖僅表示本發(fā)明的一般實(shí)施方式，因此不被認(rèn)為限制其范圍。圖I是顯示根據(jù)本發(fā)明一個實(shí)施方式制備和在350°C下處理2h的La-Al2O3載體的孔尺寸分布的圖；圖2顯示根據(jù)本發(fā)明一個實(shí)施方式由不同鋁鹽制成的載體的吸附/脫附等溫線；圖3是由根據(jù)本發(fā)明多個實(shí)施方式制備的銳鈦礦計算得到的銳鈦礦相圖；圖4顯示根據(jù)本發(fā)明一個實(shí)施方式由不同鋁鹽制成的載體的吸附/脫附等溫線；圖5顯示由仲丁醇鋁合成并在700°C下鍛燒2小時的氧化鋁的孔徑，作為水/鋁摩爾比的函數(shù)；和圖6顯示用不同溶劑漂洗的前體材料樣本的吸附/脫附等溫線。詳細(xì)描述下文描述和實(shí)例具體示例了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，存在的本發(fā)明的多種變化和改變被包括在其范圍內(nèi)。因此，對優(yōu)選實(shí)施方式的描述不應(yīng)被認(rèn)為限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明一些實(shí)施方式的目的是提供生成具有高表面積和高中孔性(mesoporosity)、適于用作吸附劑和催化劑載體的穩(wěn)定納米級氧化物的方法,該納米級氧化物包括穩(wěn)定的中孔性氧化鋁、氧化鈦和其他金屬氧化物；提供調(diào)節(jié)這些金屬氧化物的多孔性特征的方法；和提供制備熱和水熱穩(wěn)定性提高的混合金屬氧化物的方法。本發(fā)明應(yīng)用制備小納米顆粒的溶劑不足型方法，該小納米顆粒具有非常緊密的尺寸分布，從而能夠生成高質(zhì)量金屬氧化物材料，以用作吸附劑、催化劑載體和其他用途。本發(fā)明生成高連接、高表面積中孔性金屬氧化物基底，并提供調(diào)節(jié)納米顆粒的二級結(jié)構(gòu)或聚集的方法，從而系統(tǒng)地控制所述材料的表面性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)一如通過BET表面積、孔體積、孔尺寸和孔尺寸分布所測量的。金屬氧化物產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)可被控制為小的中孔至更大的孔尺寸，并且生成熱和水熱穩(wěn)定的金屬氧化物材料的方法是可行的。制備催化劑載體的基本方法包括混合干燥粉末狀(但通常是水合的)金屬鹽(或金屬鹽混合物，以得到混合金屬氧化物)和干燥粉末狀堿——不添加溶劑(但任選地存在稀釋劑)，以形成復(fù)合金屬氫氧化物/金屬氧化物氫氧化物前體材料和副產(chǎn)物鹽。可選地，一些起始材料如氯化鈦在環(huán)境溫度下是液體，并可以與固體起始材料相同的方式應(yīng)用。反應(yīng)仍是溶劑不足型，并且反應(yīng)混合物由固體懸浮液或漿液組成。由此形成的中間材料被加熱至足以使前體脫水的溫度，以形成晶體金屬氧化物納米顆粒和分解任何副產(chǎn)物。在第一步，將干燥的水合鹽與堿如碳酸氫銨混合，并釋放水合水。隨后部分水合的金屬陽離子與堿的快速反應(yīng)生成沉淀的金屬氫氧化物或金屬氧化物氫氧化物和副產(chǎn)物鹽的漿液，該副產(chǎn)物鹽組合了原金屬鹽的陰離子和堿的陽離子。在進(jìn)一步攪拌時，漿液可增稠為微濕固體——取決于所用試劑。整個混合過程可在10-30分鐘內(nèi)進(jìn)行以使反應(yīng)完成。第一步可通過添加少量稀釋劑如水而改變，如果沒有水合水連接金屬鹽(例如，無水氯化鈦)。這可用于需要水作為反應(yīng)物或促進(jìn)混合時。但是，保持溶劑不足型反應(yīng)環(huán)境，以提供對孔結(jié)構(gòu)形成的控制。第一步生成中間水合物產(chǎn)物，其可包括金屬水合物和/或金屬氧化物水合物。在第二步，使中間水合物產(chǎn)物形成中間納米顆粒。中間納米顆?？赏ㄟ^干燥形成。在一個實(shí)施方式中，干燥通過在大于50°C、80°C或100°C，小于350°C、200°C或120°C的溫度下或由任意前述溫度構(gòu)成的范圍下加熱進(jìn)行。在第三步，中間納米顆粒被鍛燒，形成固態(tài)穩(wěn)定的多孔性金屬氧化物結(jié)構(gòu)，其具有聚集和/或燒結(jié)的納米顆粒，該納米顆粒被排列和配置以形成期望的孔結(jié)構(gòu)。鍛燒生成高度連接的、穩(wěn)定的燒結(jié)或縮合金屬氧化物(例如，過渡氧化鋁)。燒結(jié)的金屬氧化物材料可由氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、其他金屬氧化物、混合金屬氧化物及其混合物組成。鍛燒可在大于300°C、350°C或400°C，且小于1200V、800V、600V、400V的溫度下或由任意前述溫度構(gòu)成的范圍下進(jìn)行。鍛燒可進(jìn)行大于10分鐘、30分鐘、I小時、2小時或5小時的時間。第二和第三步可以單獨(dú)分離的步驟在相同或不同的加熱容器中進(jìn)行，或以一步進(jìn)行(即，加熱步驟可以是在顆粒形成完成后過渡至鍛燒的一步)。在一些實(shí)施方式中，金屬鹽和/或堿的一種或多種組分可分解形成氣態(tài)副產(chǎn)物?？蛇x地，可洗滌副產(chǎn)物。本方法還可通過在顆粒形成前或后和在鍛燒前洗滌前體材料而改變，從而回收副產(chǎn)物鹽和消除副產(chǎn)物在鍛燒過程中氣態(tài)分解。溶劑不足型方法可生成罕有的納米大小的微晶(2_20nm)，其特征在于尺寸分布小如±10%、±20%或±50%。此外，固態(tài)、溶劑不足反應(yīng)條件和氣態(tài)副產(chǎn)物的去除可生成高純度材料，其具有特有地清潔的納米顆粒表面，該表面具有少于一層的吸附水。溶劑不足型方法可用于利用任何過渡金屬、鑭系元素、錒系元素及其任何化學(xué)計量組合的鹽制備納米-氧化物。中間納米顆?？删哂锌刂茷?至20nm的尺寸和高度結(jié)晶的，具有明確限定的形狀(例如，典型地球，但有時是板或棒)。中間納米顆?？删哂懈呋瘜W(xué)純度和相純度，并且一般生成給定顆粒尺寸的穩(wěn)定多晶型相。下列表I顯示已用溶劑不足型方法合成的材料的代表性列表。但是，本發(fā)明不限于制備這些具體材料或其代表性顆粒尺寸(其由Debye-ScherrerLineWidthAnalysis確定)。二元氧化物混合金屬氧化物樣品尺、j.樣品尺、j-(ran)Cum)AI2O33CoFe2O48CeO213La0JiAloiJ-O43Co3O410NiAI2O48CLiO8Nilο();7Fe2O3§MgxAI2O33MoOi^9PsCο(.)^8NiO3VN/i().7Τ1Ο27Zno,4Coo/,Fe28O4、、()！13ΖηΡβ2θ4S/ιι(.)§/105表I本發(fā)明中使用的用于制備高多孔性穩(wěn)定納米級金屬氧化物的溶劑不足型方法可被定制以最優(yōu)化其作為吸附劑和催化劑載體的應(yīng)用。本方法可廣泛地適于制備高表面積、高多孔性二元氧化物(即，具有單一的金屬陽離子和氧陰離子的化合物)和多元金屬氧化物(即，與氧組合的兩個或更多個金屬離子)。本方法尤其可用于制備中孔性氧化鋁和氧化鈦。關(guān)于制備溶劑不足型前體混合物的方法和可用于制備溶劑不足型前體混合物的試劑的其他細(xì)節(jié)公開于申請人2007年2月16日提交的共同未決的美國專利申請?zhí)?1/707，840，在此將其全部內(nèi)容引入作為參考。本發(fā)明在形成納米顆粒過程中和形成納米顆粒后應(yīng)用干涉，其可影響納米顆粒聚集(納米顆粒微晶的二級結(jié)構(gòu)或排列)，該納米顆粒然后被鍛燒(加熱至較高溫度，以引起燒結(jié))，形成穩(wěn)定的金屬氧化物結(jié)構(gòu)，其具有高的金屬-氧連接性。納米顆粒微晶的這些二級結(jié)構(gòu)在鍛燒過程中被很大程度地保持。因此，對納米顆粒在聚集過程中排序的操控導(dǎo)致最終金屬氧化物產(chǎn)物的多孔性特征得到控制。本發(fā)明能夠生成高表面積中孔性金屬氧化物結(jié)構(gòu)，如氧化鋁和氧化鈦，其具有獨(dú)特的物理特征。不同的金屬鹽將影響納米顆粒的成核、結(jié)晶、生長和聚集。術(shù)語“鹽”在本發(fā)明范圍內(nèi)被廣泛限定為這樣的化合物包含金屬陽離子，該金屬陽離子結(jié)合于無機(jī)陰離子種類(例如，ZrCl4)或有機(jī)陰離子種類(例如，乙酸鈰或鈦醇鹽)。一般而言，鹽可溶于水，但一些鹽僅在低或高PH下可溶。在本發(fā)明中，陰離子種類在與堿發(fā)生反應(yīng)時離解，并形成或水合陰離子種類或部分溶劑化陰離子種類，并且金屬陽離子形成金屬氫氧化物。可用于本發(fā)明的四種可能的常用金屬系統(tǒng)的金屬鹽實(shí)例包括但不限于，(a)鋁乙酸鋁、乙酰丙酮鋁、硫酸鋁銨十二水合物、溴化鋁、叔丁醇鋁、仲丁醇鋁、五氧化鋁、六氧化鋁、氯化鋁、氯化鋁THF絡(luò)合物、乙醇鋁、碘化鋁、異丙醇鋁、L-乳酸鋁、偏磷酸鋁、硝酸鋁、高氯酸招、苯氧化招、磷酸招、氯化酞菁招(aluminumphthalocyaninechloride)、硫酸鋁、三丁醇鋁、三-仲丁醇鋁、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸)鋁(aluminumtris(2，2.6.6-tetramethyl_3,5-heptaned-ionate)；(b)欽二(2_輕基丙酸)二氫氧化銨合欽(titanium(iv)bis(ammoniumlactato)dihydroxide)溶液、二異丙氧二(乙氧乙酉先乙酰)合鈦、溴化鈦(iv)、丁醇鈦(iv)、叔丁醇鈦(iv)、六氧化鈦(iv)、氯化鈦(iii)、氯化鈦(iv)、氯化鈦(iii)四氫呋喃絡(luò)合物、二(乙酰丙酮基)鈦酸二異丙酯、二異丙氧基雙(2，2，6，6_四甲基-3，5-庚二酸)鈦(iv)、乙醇鈦(iv)、四(2-乙基_1，3_己二酸)合鈦(titanium2-ethyl_l,3-hexanediolate)、碘化鈦(iv)、異丙醇鈦(iv)、含氧硫酸鈦(titanium(iv)oxysulfate)、二氯酞菁鈦(iv)、丙醇鈦(iv)、硫酸鈦(iii)、(三乙醇胺酸根)異丙醇?xì)J(titanium(iv)(triethanolaminoato)isopropoxide)；(c)錯乙酸鋯、乙酸氫氧化鋯(iv)、乙酰丙酮鋯(iv)、雙(二乙基檸檬酸)二丙醇鋯(iv)、叔丁醇鋯(iv)、六氧化鋯(iv)、丁醇鋯(iv)溶液、氯化鋯(iv)、氯化鋯(iv)四氫呋喃、雙(2，2.6.6-四甲基-3,5-庚二酸)二異丙醇錯(iv)(zirconiumisopropoxidebis(2,2,6,6-tetramethyl_3,5-heptanedionate))、乙醇錯(iv)、磷酸氫錯(iv)、碘化錯(iv)、異丙醇鋯(iv)異丙醇絡(luò)合物、丙醇鋯(iv)、硫酸鋯(iv)水合物、四雙(2，2，6，6_四甲基-3，5-庚二酸),告(zirconiumtetrabis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate));和(d)鋪乙酸鋪(iii)水合物、(iii)乙酰丙酮鋪水合物、溴化鋪(iii)、碳酸鋪(iii)水合物、氯化鋪(iii)、2_乙基己酸鋪(iii)、碘化鋪(iii)、硝酸鋪(iii)六水合物、草酸鋪(iii)水合物、高氯酸鋪(iii)溶液、硫酸鋪(iii)、硫酸鋪(iii)(水合)和硫酸鋪(iv)。本發(fā)明另一方面是通過應(yīng)用摻雜或混合的金屬氧化物納米顆粒提高催化劑載體材料的熱和水熱穩(wěn)定性的方法，該金屬氧化物納米顆粒是形成均質(zhì)固體溶液的兩種或更多種金屬氧化物組成的混合物、混合的晶體相金屬氧化物材料或氧化物相之一分離至微晶表面的金屬氧化物材料。這些組成通過在所述方法第一步混合兩種或更多種金屬的鹽生成，以形成在約350°C或更高溫度下鍛燒的混合金屬前體材料。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，摻雜有少量(例如1-10%)其他氧化物，如La、Ba,Si、Zr、Al和Ti的氧化物的Y-氧化鋁、銳鈦礦-氧化鈦或金紅石-氧化鈦可生成相對于未摻雜的金屬氧化物具有優(yōu)良熱和水熱性能特征的產(chǎn)物。固有地?fù)诫s微晶的本方法為這些穩(wěn)定化金屬氧化物用作載體和吸附劑提供了新的簡便途徑。在一些實(shí)施方式中，控制晶體相可能是穩(wěn)定金屬氧化物催化劑載體的重要方面。本發(fā)明另一方面是在遠(yuǎn)低于已報告溫度下生成Y晶體相氧化鋁的方法。優(yōu)選Y-相，因?yàn)槠錈岱€(wěn)定性遠(yuǎn)優(yōu)于常見的低溫氧化鋁形式，勃姆石或三羥鋁石。應(yīng)用本發(fā)明，在僅350°C的鍛燒溫度下，約一半氧化鋁已經(jīng)是Y相，在此所有前述的組成仍為100%勃姆石。在適度較高溫度下，得到100%Y-氧化招。本發(fā)明的另一實(shí)施方式是在寬范圍(例如，3_40nm)內(nèi)控制孔結(jié)構(gòu)和孔徑同時保持極窄孔尺寸分布的方法。納米顆粒的聚集或結(jié)構(gòu)排列可通過如下因素改變，如存在金屬鹽(一種或多種)的副產(chǎn)物陰離子(一種或多種)或堿陽離子。對于多種用途，可應(yīng)用碳酸氫銨或類似的化合物。在金屬鹽足夠酸性的情況下可應(yīng)用水；因此，多孔性表面結(jié)構(gòu)的主要控制來源可由金屬鹽陰離子產(chǎn)生。如上所述，在納米顆粒形成和聚集過程的溶劑不足型環(huán)境中，金屬鹽陰離子通過其尺寸、電荷、極性和形狀對聚集體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響?？赡艿年庪x子的結(jié)構(gòu)多種多樣，如無機(jī)單原子氯根至復(fù)合金屬有機(jī)物如仲丁醇。在這種溶劑不足型環(huán)境中，這些陰離子與納米顆粒微晶之間發(fā)生復(fù)雜的相互作用，該相互作用影響其堆積密度、堆積定向、間距等。這些分子間和顆粒間的力將引導(dǎo)二級結(jié)構(gòu)形成。因此，產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)，即，孔徑、孔體積、孔形狀和表面積，將通過選擇用作起始材料的金屬鹽陰離子而得到控制。同樣，在納米顆粒形成或聚集過程中向溶劑不足型環(huán)境添加少量試劑如醇、酮、醚或其他有機(jī)液體也可通過如下控制最終產(chǎn)物的多孔性特征通過類似機(jī)制，聯(lián)合陰離子(一種或多種)發(fā)生相互作用或發(fā)生獨(dú)立作用，以影響二級結(jié)構(gòu)。這種模板作用能夠在寬范圍內(nèi)(即，在表面積、孔體積和孔尺寸的寬范圍內(nèi))精確控制多孔性結(jié)構(gòu)。孔結(jié)構(gòu)還可通過稀釋起始材料控制。如果有機(jī)金屬鹽用作起始材料，則向溶劑不足型漿液添加少量液體將導(dǎo)致產(chǎn)物的多孔性特征顯著改變。(無機(jī)金屬鹽一般觀察不到該作用)。稀釋劑可以是水、醇、酮、醚或其他在溶解金屬鹽時一般可用作溶劑的液體。但是，用于本發(fā)明時，添加稀釋劑的濃度不溶解前體混合物中的金屬鹽。稀釋劑可被包含在前體混合物中，稀釋劑與鹽的摩爾比在I:O.5至I:15或I:I至I:10的范圍內(nèi)(例如，1、2、5或10)。例如，在由仲丁醇鋁制成的氧化鋁情況下，添加少量水時孔徑可改變?nèi)?，孔體積可改變四倍。多孔性結(jié)構(gòu)還可通過在鍛燒前用多種溶劑漂洗得自有機(jī)金屬鹽的前體材料而得到控制。由無機(jī)金屬鹽制成的材料觀察不到該作用。例如，在由異丙醇鋁制成的氧化鋁情況下，通過用多種有機(jī)溶劑漂洗前體，孔徑可改變幾乎七倍。在氧化鈦情況下，用不同的溶劑漂洗前體導(dǎo)致孔徑和表面積改變約兩倍。并且，在TiCl4水解情況下，干燥、漂洗和鍛燒順序的改變導(dǎo)致孔徑顯著改變。(但鍛燒后的漂洗不顯著影響顆粒性質(zhì)，并可進(jìn)行以去除不需的副產(chǎn)物如Cl或S)。認(rèn)為鍛燒前的漂洗可直接改變前體結(jié)構(gòu)，或可能是副產(chǎn)物陰離子(例如，Cl或S)或其他部分的去除可導(dǎo)致不同的多孔性網(wǎng)絡(luò)形成。例如，對于由TiCl4制成的TiO2，鍛燒前的漂洗通常導(dǎo)致3-4nm的孔徑，而不漂洗導(dǎo)致孔徑為9_12nm或更大。多孔性結(jié)構(gòu)還可通過將主要金屬氧化物摻雜有較少量的一種或多種其他金屬氧化物而得到控制。例如，氧化鈦的孔徑可通過添加少量鋯或鋁改變，或氧化鋁的孔尺寸隨鑭的添加濃度增加而按比例減少。本發(fā)明的另一方面是在室溫下生成晶體銳鈦礦-氧化鈦顆粒的方法。雖然很多研究人員已在室溫下制成銳鈦礦-氧化鈦，但文獻(xiàn)中極少涉及結(jié)晶度的報告僅報告了非晶體銳鈦礦。得自本方法的銳鈦礦顆粒的表面積為100-500m2/g，孔體積高達(dá)O.78cm3/g，和孔徑在微孔至44nm的范圍內(nèi)。生成的鍛燒金屬氧化物材料的特征在于大表面積、大孔體積和小孔徑，這一般僅被觀察于通過明顯更復(fù)雜的溶劑過量法，利用模板、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和類似添加劑制備的有序中孔材料。但是，在本溶劑不足型方法中，雖然可以，但無需應(yīng)用這種劑。多孔性金屬氧化物結(jié)構(gòu)可具有受控的孔結(jié)構(gòu)，其表面積在如下范圍內(nèi)50m2/g至800m2/g、200m2/g至600m2/g或250m2/g至500m2/g、300m2/g至400m2/g。孔結(jié)構(gòu)可具有如下范圍內(nèi)的孔體積0.05cm3/g至2.5cm3/g、0.2cm3/g至I.8cm3/g或O.5cm3/g至I.7cm3/g。同樣，孔結(jié)構(gòu)可具有2-50nm或3-25范圍內(nèi)的孔尺寸。孔尺寸的分布(由4σ確定)可以為平均直徑孔尺寸的±20%、±50%或±100%。這些孔結(jié)構(gòu)特征可單獨(dú)或彼此組合形成。制備多孔性結(jié)構(gòu)的方法是高度多功能性的，允許不同的孔結(jié)構(gòu)在材料中生成，該材料——如用其他技術(shù)制備——將具有不同的孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明方法生成例如中孔性氧化鋁材料，在350-700°C下鍛燒2_3小時后其孔徑小如3nm，具有極窄的孔尺寸分布(±1-1.5nm)，并且表面積為約350m2/g;和純銳鈦礦氧化鈦，其孔徑為6-7nm，具有類似的窄孔尺寸分布，并且表面積為約100m2/g，而無需應(yīng)用現(xiàn)有技術(shù)需要的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向和模板添加劑。實(shí)施例實(shí)施例I:通過在室溫下不添加溶劑的情況下混合固體硝酸鋁七水合物與固體堿碳酸氫銨(HN4HCO3)來制備氧化鋁納米顆粒。使反應(yīng)進(jìn)行至完成，如CO2放出停止所指示。在270°C下加熱前體材料，而不干燥。產(chǎn)物是中間氧化鋁納米顆粒，其平均直徑為2nm，通過粉末XRD測定。然后在500°C下鍛燒納米顆粒2小時，形成燒結(jié)的金屬氧化物材料，其BET表面積為384m2/g,孔體積為O.42cm3/g，且孔徑為3.8nm。實(shí)施例2:通過在室溫下混合無水TiCl4與固體堿NH4HCO3,并添加少量水以啟動反應(yīng)(水充當(dāng)形成氫氧化物的試劑)和促進(jìn)混合而制備TiO2納米顆粒。使反應(yīng)進(jìn)行至完成，如CO2放出停止所指示。在400°C下加熱前體材料，而不干燥。產(chǎn)物是銳鈦礦TiO2納米顆粒，其平均微晶直徑為9nm——由粉末XRD測定，BET表面積為109m2/g，平均孔徑為7nm，且孔體積為O.31cm3/g。在500°C下鍛燒樣本2小時，形成燒結(jié)的銳鈦礦，其BET表面積為89m2/g，孔體積為O.26cm3/g。實(shí)施例3:通過在室溫下混合固體金屬鹽硝酸鋁(Al(NO3)3)和固體堿碳酸氫銨(NH4HCO3)，用少量水以促進(jìn)混合而制備中孔性氧化鋁。生成的中間前體材料在80°C下干燥(其穩(wěn)定，且可無限期儲存)。在350、400、500、600和700°C下鍛燒前體材料2小時。由此生成的Y-氧化鋁材料的物理特征顯示在表2中。其包括通過-196°CTN2吸附得到的孔尺寸log正態(tài)分布的BET表面積、平均孔半徑，中孔體積和標(biāo)準(zhǔn)偏差。得自XRD的兩種鍛燒溫度的初級微晶直徑顯示為3和5nm。表2顯示通過實(shí)施例3的方法制備的中孔性氧化鋁的結(jié)果。如下顯示的表2，提供了Al2O3和La-Al2O3金屬氧化物材料的表面積、平均顆粒尺寸、平均孔半徑和中孔體積。權(quán)利要求1.制備高多孔性穩(wěn)定金屬氧化物的方法，包括混合金屬鹽和堿，以形成溶劑不足型前體混合物；使所述溶劑不足型前體中的所述金屬離子與所述堿發(fā)生反應(yīng)，以形成中間氫氧化物產(chǎn)物；使所述中間氫氧化物產(chǎn)物形成中間納米顆粒；和鍛燒所述中間納米顆粒，生成具有孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定金屬氧化物。2.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述鍛燒在大于350°C的溫度下進(jìn)行。3.權(quán)利要求I所述的方法，其中鍛燒在350°C的溫度下進(jìn)行至少30分鐘的時間。4.權(quán)利要求I所述的方法，其中選擇所述金屬鹽的陰離子，以產(chǎn)生期望的孔尺寸。5.權(quán)利要求I所述的方法，進(jìn)一步包括在鍛燒前洗滌所述納米顆粒。6.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述溶劑不足型前體混合物形成漿液。7.權(quán)利要求6所述的方法，其中所述漿液包括稀釋劑，所述稀釋劑選自水、醇、酮、醚或其組合。8.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述稀釋劑是水，并且所述水與醇鹽被包括在內(nèi)，水醇鹽的摩爾比在1:1至1:10的范圍內(nèi)。9.權(quán)利要求I所述的方法，進(jìn)一步包括摻雜劑，所述摻雜劑增加所述穩(wěn)定金屬氧化物的熱穩(wěn)定性。10.權(quán)利要求9所述的方法，其中所述摻雜劑選自La、Ba、Si、Zr、Al、Ti、其氧化物及其組合。11.權(quán)利要求9所述的方法，其中所述前體混合物中所述摻雜劑的濃度在1%至30%的范圍內(nèi)。12.權(quán)利要求11所述的方法，其中所述孔尺寸在2-50nm的范圍內(nèi)。13.權(quán)利要求13所述的方法，其中所述孔尺寸的分布為平均孔徑的±100%。14.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述孔結(jié)構(gòu)的BET表面積在50m2/g至800m2/g的范圍內(nèi)；孔體積在O.05cm3/g至2.5cm3/g的范圍內(nèi);和/或孔徑在2nm至50nm的范圍內(nèi)。15.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述孔結(jié)構(gòu)的BET表面積在300-700m2/g的范圍內(nèi)。16.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述孔結(jié)構(gòu)的孔體積在O.5-1.8cm3/g的范圍內(nèi)。17.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述金屬鹽包含鋁，并且所述穩(wěn)定金屬氧化物包含通過一種或多種摻雜劑穩(wěn)定化的Y-氧化鋁。18.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述金屬鹽包含鈦和摻雜劑，并且所述穩(wěn)定金屬氧化物在金紅石相中主要包含氧化鈦。19.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述金屬鹽包含鈦和摻雜劑，并且所述穩(wěn)定金屬氧化物在銳鈦礦相中主要包含氧化鈦。20.根據(jù)權(quán)利要求I所述方法制備的多孔性穩(wěn)定金屬氧化物。全文摘要制備高表面積、高多孔性、穩(wěn)定金屬氧化物如但不限于用作吸附劑和催化劑載體的材料的方法，包括(i)由金屬鹽和堿形成溶劑不足型前體混合物和使溶劑不足型前體混合物中的金屬離子和堿離子發(fā)生反應(yīng)，形成中間氫氧化物產(chǎn)物(例如，金屬氫氧化物或金屬氧化物氫氧化物)，(ii)使中間氫氧化物形成納米顆粒(例如，通過加熱)，和(iii)鍛燒中間納米顆粒，以使納米顆粒燒結(jié)在一起，生成具有孔結(jié)構(gòu)的高多孔性穩(wěn)定金屬氧化物聚集體。文檔編號C01B13/18GK102906013SQ201180025498公開日2013年1月30日申請日期2011年3月22日優(yōu)先權(quán)日2010年3月22日發(fā)明者C·H·巴塞洛繆,B·F·伍德菲爾德,B·黃,R·E·奧爾森,L·阿瑟爾申請人:布萊阿姆青年大學(xué)