專利名稱：晶體氧化鈰及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及晶體氧化鈰及其制備方法，且更具體地，涉及以簡單、經(jīng)濟(jì)和有效率的方式制備的晶體氧化鈰，其晶體結(jié)構(gòu)、形狀和尺寸可以容易地調(diào)控，且展示出優(yōu)異的拋光性能；以及它的制備方法。本申請要求于2010年3月9日提交于韓國知識產(chǎn)權(quán)局的韓國專利申請
2010-0021004的優(yōu)先權(quán)，以及于2011年3月8日提交 于韓國知識產(chǎn)權(quán)局的韓國專利申請
2011-0020559的優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中。
背景技術(shù)：
氧化鈰是一種高功能的陶瓷材料，其廣泛應(yīng)用于催化劑、熒光物質(zhì)、化妝品、拋光劑等，且最近在半導(dǎo)體設(shè)備的STI (淺溝槽隔離)過程中被用作研磨劑和作為光學(xué)玻璃的拋光劑而受到矚目。這種氧化鈰可以通常由液相方法、氣相方法、或固相方法制備。液相方法是直接從三價(jià)或四價(jià)鋪鹽起始材料通過添加pH調(diào)節(jié)劑(例如氨)來制備氧化鈰的方法。此方法的優(yōu)勢在于原材料和設(shè)備成本低。然而，起始材料之間的反應(yīng)很容易在成核階段發(fā)生，這使得控制顆粒的生長很難。氣相方法是直接通過氣化鈰金屬鹽前驅(qū)體且將氣化的前驅(qū)體和氧結(jié)合來制備氧化鈰的方法，其被細(xì)分為火焰燃燒分解法、氣體冷凝分解法、等離子體分解法、激光蒸發(fā)法等。然而，此方法很難大規(guī)模生產(chǎn)，因?yàn)殁嫿饘冫}前驅(qū)體和設(shè)備昂貴。因此，這種方法的研究仍在進(jìn)行中。同時(shí)，固相方法是由前驅(qū)體材料通過高溫下的燒結(jié)過程來制備氧化鈰的方法，且這種方法已被積極研究。作為前驅(qū)體，碳酸鈰基化合物被廣泛使用，且它們的形狀和尺寸很大程度地影響由它制備的氧化鈰的性能和形狀，從而影響物理性能，例如磨料顆粒直徑和形狀，和拋光速率、平滑性或在半導(dǎo)體設(shè)備的CMP過程中劃痕的產(chǎn)生。因此，為了將氧化鈰的性能或形狀控制在所需的范圍內(nèi)，需要一種制備碳酸鈰基化合物的方法來容易地控制其類型或形狀。通常，已經(jīng)有使用鋪鹽(例如硝酸鋪)和沉淀劑(例如尿素)制備碳酸鋪基化合物的方法。然而，這些合成方法是有問題的，因?yàn)樾枰粋€(gè)額外的洗滌步驟來移除使用沉淀劑所產(chǎn)生的有機(jī)副產(chǎn)物，并且即使實(shí)施洗滌步驟，仍能夠產(chǎn)生大量的包含銨離子的廢溶液，因此反應(yīng)器中的各種管線變得堵塞，穩(wěn)定器和壓力計(jì)的運(yùn)行會(huì)變差。此外，鈰鹽(例如硝酸鈰)是通過復(fù)雜的過程制備的，例如在鈰鹽前驅(qū)體溶解于各種酸之后的結(jié)晶化、溶解或純化，并且也是昂貴的，這導(dǎo)致了氧化鈰的制備過程的低效率和經(jīng)濟(jì)劣勢。此外，當(dāng)氧化鈰是使用由這種合成方法制備的碳酸鈰而制備時(shí)，制得的氧化鈰可能不能展現(xiàn)出所需的物理性能，例如拋光性能
發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明提供以簡單、經(jīng)濟(jì)和有效率的方式制備的晶體氧化鈰，其晶體結(jié)構(gòu)、形狀和尺寸可以容易地調(diào)控，且展示出優(yōu)異的拋光性能；以及一種包含所述氧化鈰的氧化鈰漿料。此外，本發(fā)明提供一種制備晶體氧化鈰的方法。技術(shù)方案本發(fā)明提供亞微米級的晶體氧化鈰，其具有約70至120nm的平均體積直徑和約8至12. 5nm的直徑標(biāo)準(zhǔn)偏差。此外，本發(fā)明提供一種氧化鈰漿料，其包含作為拋光劑的晶體氧化鈰。此外，本發(fā)明提供一種制備晶體氧化鈰的方法，其包括將鑭石-(鈰)在50° C或更高溫度下反應(yīng)來制備碳酸鈰基化合物，將所述碳酸鈰基化合物熱處理來制備氧化鈰，并 且將氧化鈰粉碎。在下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的晶體氧化鈰、一種氧化鈰漿料、和一種制備晶體氧化鈰的方法。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供具有約70至120nm的平均體積直徑和約8至
12.5nm的直徑標(biāo)準(zhǔn)偏差的亞微米級晶體氧化鈰。本文所用的“亞微米級”晶體氧化鈰可以被定義為晶體氧化鈰，更具體地，構(gòu)成晶體氧化鈰的氧化鈰顆粒直徑低于約Iym (B卩，納米級直徑)。所述“亞微米級”晶體氧化鈰包含細(xì)小的納米級氧化鈰顆粒，且因此可以在半導(dǎo)體設(shè)備制造過程的化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)過程中被包含在拋光漿料中用作拋光劑。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)可以通過下文所述的預(yù)定的制備方法來制備具有上述范圍內(nèi)的平均體積直徑和直徑標(biāo)準(zhǔn)偏差的亞微米級晶體氧化鈰，從而完成了本發(fā)明。特別地，氧化鈰如此低的標(biāo)準(zhǔn)偏差先前沒有被達(dá)到過，且具有如此低的標(biāo)準(zhǔn)偏差以及納米級標(biāo)準(zhǔn)直徑的氧化鈰仍是未知的。由于所述晶體氧化鈰具有這種性能，所以它展現(xiàn)出極細(xì)小的、均一的直徑分布，從而顯示出優(yōu)異的拋光性能。就是說，一個(gè)實(shí)施方案中的晶體氧化鈰被用作CMP過程中的拋光劑，從而達(dá)到更好的拋光速率且大大地減少了待拋光物體表面劃痕的產(chǎn)生。晶體氧化鈰的性能將如下詳細(xì)地描述。一個(gè)實(shí)施方案中的晶體氧化鈰可以通過粉碎具有特定性能的氧化鈰來制備，所述具有特定性能的氧化鈰為通過預(yù)定的起始材料，例如鑭石-(鈰)制備的。更具體地，圖11和12顯示氧化鈰在粉碎前包括多個(gè)氧化鈰顆粒，在每個(gè)氧化鈰顆粒上形成的晶界限定多個(gè)晶粒，并且每個(gè)晶粒包括一個(gè)或更多個(gè)氧化鈰晶體。因此，在實(shí)施常規(guī)的粉碎方法后，氧化鈰可以容易地沿著晶界粉碎，從而能得到具有更均一和精細(xì)的顆粒尺寸的晶體氧化鈰粉末。因此，當(dāng)晶體氧化鈰被粉碎時(shí)，與現(xiàn)有的氧化鈰相比它可具有更精細(xì)的直徑，例如，約70至12nm的平均體積直徑,優(yōu)選約70至95nm,且更優(yōu)選約85至95nm。另外，晶體氧化鈰具有約8至12. 5nm的直徑標(biāo)準(zhǔn)偏差，優(yōu)選約8. 5至12. 5nm,且更優(yōu)選約9. O至12. 3nm，因此它具有先前不能達(dá)到的非常精細(xì)的直徑。因?yàn)榫w氧化鈰具有精細(xì)和均一的直徑，它可以用作CMP漿料中的拋光劑，以便當(dāng)它應(yīng)用在窄線寬半導(dǎo)體設(shè)備中時(shí)達(dá)到優(yōu)異的拋光性能和使微小劃痕的形成最小化。晶體氧化鈰的平均體積直徑可以通過已知的常規(guī)方法測量，例如，激光散射法，在此方法中可以使用Horiba LA910粒徑分析儀。此外，氧化鈰的直徑分布和直徑標(biāo)準(zhǔn)偏差也可以通過Horiba LA910以同樣的方式測量。此外，晶體氧化鈰的平均體積直徑和直徑標(biāo)準(zhǔn)偏差可以是在用立式或臥式磨機(jī)粉碎具有確定晶粒的氧化鈰之后測量的值。為了粉碎晶體氧化鈰，任何用于粉碎氧化鈰的已知方法都可以使用而沒有限制。優(yōu)選地，立式磨機(jī)和臥式磨機(jī)可以單獨(dú)使用或共同使用，且更優(yōu)選地，兩種類型的磨機(jī)串聯(lián)使用，使氧化鈰直徑均一和直徑分布窄。作為粉碎方法的具體實(shí)施例,約I至10重量％的氧化鈰含水漿液可以使用立式磨機(jī)(采用約O. 3mm的珠子，攪拌速度約300-800rpm,進(jìn)料速度約l_5L/min)粉碎至約I μ m的平均直徑,然后使用臥式磨機(jī)(采用約O. Imm的珠子，攪拌速度約500-1300rpm)粉碎至所需的平均直徑。在粉碎前，晶體氧化鈰包括多個(gè)氧化鈰顆粒，在每個(gè)氧化鈰顆粒上形成的晶界限定多個(gè)晶粒，每個(gè)晶?？砂ㄒ粋€(gè)或更多個(gè)氧化鈰晶體。 術(shù)語氧化鈰晶體是指一個(gè)固相完整單元，其中組成氧化鈰的組分具有規(guī)則重復(fù)的三維結(jié)構(gòu)。晶體可以用特定的X-射線衍射分析測定，這是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的。此外，術(shù)語晶粒是指一個(gè)微小單元，其由氧化鈰顆粒組成且包含一個(gè)或更多個(gè)氧化鈰晶體。就是說，每個(gè)晶?？梢杂裳趸嬵w粒上或氧化鈰顆粒內(nèi)形成的晶界限定。晶粒和晶體上的晶界可以使用掃描電子顯微鏡(SEM)照片對晶體氧化鈰觀測，如圖11或12所
/Jn ο也就是說，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中的晶體氧化鈰中，粉碎前，在每個(gè)氧化鈰顆粒上形成的晶界限定多個(gè)的晶粒，因此氧化鈰可以更容易地沿著晶界粉碎，這產(chǎn)生具有更均一和精細(xì)的直徑的晶體氧化鈰粉末。氧化鈰作為CMP漿料中的拋光劑時(shí)能夠顯示出優(yōu)異的拋光性能，這是因?yàn)樗木缓途?xì)的直徑。此外，氧化鈰的粉碎步驟可以變得更簡單。因?yàn)榘嗽谘趸嬵w粒上形成的晶界和由晶界所限定的晶粒，晶體氧化鈰表現(xiàn)出適當(dāng)?shù)挠捕取Ｒ虼?，?dāng)晶體氧化鈰被用作CMP漿料中的拋光劑時(shí)，它顯示出優(yōu)異的拋光速率。特別地，相比傳統(tǒng)的氧化鈰，所述晶體氧化鈰具有優(yōu)異的拋光性能。而且，與直接由鑭石-(鈰)制備、不通過碳酸鈰基化合物而制備的氧化鈰相比，所述晶體鈰顯示出更好的拋光速率。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的晶體氧化鈰在粉碎前或剛通過熱處理碳酸鈰基化合物生成氧化鈰后可具有約O. 5 μ m至3 μ m的平均體積直徑。因?yàn)榫w氧化鈰在粉碎前分散態(tài)下具有此平均直徑，因此具有均一直徑的氧化鈰粉末可以通過簡單的粉碎過程獲得。在晶體氧化鈰中，在氧化鈰顆粒上界定的晶粒在粉碎前可以具有約20至300nm的尺寸，且優(yōu)選約40至200nm。包含在晶粒中的每個(gè)氧化鈰晶體可以具有約10至200nm的尺寸，且優(yōu)選約20至lOOnm。更特別地，晶?；蚓w尺寸可以通過用于制備氧化鈰的碳酸鈰基化合物的晶體結(jié)構(gòu)來控制。例如，在由正交晶體結(jié)構(gòu)的碳酸鈰基化合物(也就是正交碳酸氧鈰水合物)制備的氧化鈰中，晶?？梢跃哂屑s50至130nm的尺寸。在由六方晶體結(jié)構(gòu)的碳酸鈰基化合物(也就是六方羥基碳酸鈰)制備的氧化鈰中，晶?？删哂屑s60至200nm的尺寸。因此，可以粉碎氧化鈰來生成具有更均一和精細(xì)顆粒尺寸的晶體氧化鈰，且因此其可被用作CMP漿料的拋光劑，來達(dá)到優(yōu)異的拋光性能。同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，可以提供包含上文所述一個(gè)實(shí)施方案中的晶體氧化鈰作為拋光劑的的CMP漿料。因?yàn)榫w氧化鈰具有均一和精細(xì)顆粒尺寸和窄的直徑分布，CMP漿料可以顯示出優(yōu)異的拋光性能。例如，CMP漿料可以顯示出優(yōu)異的拋光速率且減少待拋光物體表面劃痕的產(chǎn)生。CMP漿料可以進(jìn)一步包含分散劑和pH調(diào)節(jié)劑。分散劑可以是非離子聚合物分散劑或陰離子聚合物分散劑。非離子聚合物分散劑可以是選自聚乙烯醇(PVA)、乙二醇(EG)、甘油、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的一種或多種，且陰離子聚合物分散劑可以是選自聚丙烯酸、聚丙烯酸銨、聚丙烯酸馬來酸的一種或多種。然而，本發(fā)明的范圍不受此限制，且任何應(yīng)用在CMP用氧化鈰漿料中的已知分散劑可以不受限制地使用。分散劑可以使用的量為約O. 001至10重量份，優(yōu)選約O. 02至3. O重量份，基于一百重量份的氧化鈰計(jì)。如果分散劑的含量少于約O. 001重量份，由于低的分散性，會(huì)發(fā)生快速沉淀，從而由于在拋光漿料的運(yùn)輸過程中沉淀的產(chǎn)生而使得拋光劑不能均一地被供 給。另一方面，如果分散劑的含量高于約10重量份,起到緩沖層(cushioning layer)作用的分散劑聚合物層會(huì)在拋光劑顆粒四周厚厚地形成，從而使拋光劑難以與拋光表面接觸，導(dǎo)致拋光速率的下降。將氧化鈰與分散劑在水中混合后，CMP漿料的pH優(yōu)選地調(diào)節(jié)到6至8。為了調(diào)節(jié)pH,氧化鋪楽;料可以進(jìn)一步包括一種pH調(diào)節(jié)劑。pH調(diào)節(jié)劑可以是堿性pH調(diào)節(jié)劑,例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨、氫氧化銣、氫氧化銫、碳酸氫鈉或碳酸鈉，或酸性PH調(diào)節(jié)劑，例如鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸或乙酸。當(dāng)使用它們中的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿時(shí)，其用去離子水稀釋來防止?jié){料由于PH突變而聚結(jié)。然而，pH調(diào)節(jié)劑不限于此，且任何可施用于氧化鈰漿料組合物的pH調(diào)節(jié)劑都可以使用而不受限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過考慮漿料組合物的恰當(dāng)pH值，pH調(diào)節(jié)劑的含量而確定。在pH滴定后,優(yōu)選進(jìn)行分散穩(wěn)定過程來改善分散性和儲藏穩(wěn)定性。分散穩(wěn)定過程可以使用本領(lǐng)域已知的分散系統(tǒng)來進(jìn)行。例如，當(dāng)使用一種立式磨機(jī)時(shí)，分散穩(wěn)定步驟可以在分散進(jìn)料速率約1000-5000ml/min下，珠攪拌速率約300_800rpm下進(jìn)行。當(dāng)使用一種臥式磨機(jī)時(shí)，分散穩(wěn)定步驟可以在分散進(jìn)料速率約5000-17000ml/min下，珠攪拌速率約400-1200rpm下進(jìn)行。當(dāng)粉碎過程在這些常規(guī)的條件下簡單進(jìn)行時(shí)，可以獲得包含具有更均一和精細(xì)直徑的氧化鈰粉末的拋光劑以及包含該拋光劑的CMP漿料。同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，提供了一種制備晶體氧化鈰的方法，包括以下步驟將鑭石-(鈰)在50° C或更高溫度下反應(yīng)來制備碳酸鈰基化合物，將碳酸鈰基化合物熱處理來制備氧化鈰，并且將氧化鈰粉碎。在這一方面，碳酸鈰基化合物包含正交晶體結(jié)構(gòu)的碳酸鈰基化合物(也就是正交碳酸氧鈰水合物(Ce20(C03)2 · H20))，和六方晶體結(jié)構(gòu)的碳酸鈰基化合物(也就是六方羥基碳酸鈰(Ce(OH) · (C03))。已知的制備碳酸鈰基化合物的方法通常是在一種水性溶劑中大量地將鈰鹽(例如硝酸鈰)與尿素反應(yīng)制備碳酸鈰基化合物。根據(jù)此制備方法，如在下列反應(yīng)流程I中所概括的，尿素?zé)岱纸鈦硇纬砂被蛩匿@鹽，以及二氧化碳或它的碳酸鹽。產(chǎn)生的二氧化碳或它的碳酸鹽與鈰鹽或由鈰鹽產(chǎn)生的鈰離子反應(yīng)，來制得碳酸鈰基化合物，其可以用作氧化鈰前驅(qū)體。在此過程中，如果反應(yīng)溫度低，則具有正交晶體結(jié)構(gòu)的碳酸氧鈰水合物(Ce2O(CO3)2 · H2O)可以作為碳酸鈰基化合物獲得。如果反應(yīng)溫度高，則一部分的鈰鹽或鈰離子被水解，隨后參與到反應(yīng)中來制得六方晶體結(jié)構(gòu)的羥基碳酸鈰(Ce(OH) · (CO3)。眾所周知，由碳酸鈰基化合物制得的氧化鈰的物理性質(zhì)和形狀取決于選自正交晶系的碳酸氧鈰水合物(Ce2O(CO3)2 · H2O)或六方羥基碳酸鈰(Ce(OH) · (CO3)的前驅(qū)體的種類或前驅(qū)體化合物的尺寸、形狀、含量。[反應(yīng)流程I]
H2N-CO-NH2 ο NHl +OCN
OCN + 2H+ + H2O CO2 + NH:
0( + OH + H2O — NH, + CO:2[('e UU)) +3( (^ ->Ce20(( Υλ)2 · H2O+(Y)2 +{η-1)"/).正交[Ce (H2O) η] 3++Η20 — [Ce2 (OH) (H2O) ] 2++Η30.[Ce2{()HlH1(J)r J2! +CO Ce(OH)CO; +{n-\)H2() 六方然而，根據(jù)已知方法，在尿素?zé)峤庵挟a(chǎn)生了各種氣體，且因此反應(yīng)壓力在碳酸鈰基化合物的制備過程中極大地增加。特別地，高溫度和高壓力是制備六方羥基碳酸鈰(Ce(OH) · (CO3))所必須的，這使得選擇性的制備六方化合物困難。此外，已報(bào)道尿素?zé)峤庵械亩喾N副反應(yīng)以及氨和二氧化碳的形成產(chǎn)生不同的有機(jī)副產(chǎn)物(Thermochmica Acta 424(2004) 131-142)。結(jié)果，上述的制備方法在產(chǎn)生碳酸鈰基化合物之后需要一個(gè)洗滌步驟來移除有機(jī)副產(chǎn)物。在洗滌步驟中，會(huì)產(chǎn)生大量包含銨離子的廢溶液。這就是說，使用鈰鹽和尿素制備碳酸鈰基化合物的已知方法在制備具有所需晶體結(jié)構(gòu)、尺寸或形狀的碳酸鈰基化合物上有相當(dāng)?shù)碾y度，且也具有復(fù)雜的制備過程。此外，由碳酸鈰基化合物制備具有所需晶體結(jié)構(gòu)、尺寸或形狀的氧化鈰也有相當(dāng)?shù)碾y度，且它的顆粒也不均一。因此，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)鑭石-(鈰)在特定條件下反應(yīng)制得具有可控晶體結(jié)構(gòu)、形狀和類型的碳酸鈰基化合物，且制得的碳酸鈰基化合物經(jīng)熱處理和粉碎后生成與已知氧化鈰相比具有更均一和精細(xì)直徑和更低直徑標(biāo)準(zhǔn)偏差的晶體氧化鈰，從而完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明另一實(shí)施方案的方法不產(chǎn)生已知過程的問題(使用沉淀劑或過多的溶劑而產(chǎn)生風(fēng)險(xiǎn)或副產(chǎn)物)，且不需要昂貴的原材料或高溫高壓，從而改進(jìn)過程的經(jīng)濟(jì)效率。此外，因?yàn)楸景l(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的晶體氧化鈰具有適當(dāng)?shù)念w粒形狀和尺寸以及窄的顆粒分布，它可以用作CMP漿料中的拋光劑，以便當(dāng)它應(yīng)用在窄線寬半導(dǎo)體設(shè)備領(lǐng)域中時(shí)，能達(dá)到優(yōu)異的拋光性能和使微小劃痕的形成最小化。同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案，作為起始材料的鑭石-(鈰)僅在約50° C或更高溫度下反應(yīng)，不使用尿素來制得正交碳酸氧鈰水合物(Ce2O(CO3)2 ·Η20)、六方羥基碳酸鈰(Ce(OH) · (CO3),或它們的混合物。碳酸鈰基化合物的晶體結(jié)構(gòu)、尺寸、或形狀可以通過調(diào)整反應(yīng)條件一例如反應(yīng)溫度或反應(yīng)時(shí)間一而容易地控制，從而生成碳酸鈰基化合物而不需要擔(dān)心額外增加反應(yīng)壓力。更具體地，即使打算生產(chǎn)六方羥基碳酸鈰(Ce(OH) · (CO3)的碳酸鈰基化合物，反應(yīng)也可以在高溫下進(jìn)行，不需要擔(dān)心尿素?zé)峤庠斐傻母叻磻?yīng)壓力，從而生成所需的具有可控晶體結(jié)構(gòu)、尺寸、或形狀的碳酸鈰基化合物。此外，基本上不需要移除有機(jī)副產(chǎn)物的洗滌步驟，因?yàn)闆]有使用尿素或類似物，從而簡化了生產(chǎn)過程和避免了由于洗滌步驟而產(chǎn)生有機(jī)廢溶液。同時(shí),鑭石-(鋪)具有化學(xué)式(Ce, La)2 (CO3) 3 ·8 (H2O),且是一種已知的鋪化合物。已經(jīng)知道它能從自然資源中獲得。本領(lǐng)域用于制備碳酸鈰基化合物的鈰鹽例如硝酸鈰通過作為原材料的鑭石-(鈰)在酸中溶解后結(jié)晶、純化來獲得。因此，鈰鹽通常比鑭石-(鈰)更昂貴。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的制備方法中，碳酸鈰基化合物可以直接由鑭石-(鈰)獲得，而不是由相對昂貴的鈰鹽例如硝酸鈰獲得，從而以一種經(jīng)濟(jì)和有效率的方式制備可以用作氧化鈰前驅(qū)體的碳酸鈰基化合物。鑭石-(鈰)的反應(yīng)可以在沒有任何類型的分離介質(zhì)的情況下進(jìn)行，但是優(yōu)選在液相介質(zhì)中進(jìn)行。鑭石-(鈰)中包含的水分子起到反應(yīng)媒介的作用，這是因?yàn)殍|石-(鈰)以·水合物的形式存在。然而，優(yōu)選反應(yīng)在液相介質(zhì)中進(jìn)行，來增加鑭石-(鈰)在提高的溫度下的反應(yīng)活性。液相介質(zhì)可以是任意水性溶劑或有機(jī)溶劑，只要它能夠溶解或分散鑭石_(鈰)。液相介質(zhì)的類型沒有特別的限制，但是可以示例為水或能與水混溶的水性溶劑，例如醇、二甲基甲酰胺或二甲基亞砜。對于鑭石-(鈰)的反應(yīng)活性或反應(yīng)后溶劑的易移除性而言，優(yōu)選水或包含水的水性溶劑。鑭石-(鈰)的反應(yīng)可以在液相介質(zhì)中進(jìn)行，其中鑭石-(鈰)與液相介質(zhì)的重量比為約I :0. 5至I :20，優(yōu)選為約I :1至I : 10，更優(yōu)選為約I :2至I :9。如果液相介質(zhì)的量與鑭石-(鈰)相比太少，鑭石-(鈰)不能充分地溶解或分散，從而對反應(yīng)活性不利。此外，將反應(yīng)物加入到反應(yīng)器中會(huì)變得困難。而且，鑭石-(鈰)的反應(yīng)包括一個(gè)過程，其中溶解或分散于液相介質(zhì)中的顆粒形成碳酸鈰基化合物的晶體。因此，如果液相介質(zhì)的含量太少，則可能生成具有不均一性能的碳酸鈰基化合物。在另一方面，如果液相介質(zhì)的含量過多，生產(chǎn)率會(huì)被不利地降低。同時(shí)，鑭石-(鈰)在約50° C或更高溫度下反應(yīng)生成碳酸鈰基化合物，例如正交的碳酸氧鈰水合物(Ce2O(CO3)2 · H2O)、六方羥基碳酸鈰(Ce(OH) · (CO3))、或它們的混合物。鑭石-(鈰)的反應(yīng)可以在約50至300° C進(jìn)行。如果反應(yīng)溫度小于約50° C，則反應(yīng)時(shí)間增加而生產(chǎn)率下降。在另一方面，如果反應(yīng)溫度過高，則鑭石_(鈰)可能直接轉(zhuǎn)化為氧化鈰，而不經(jīng)過碳酸鈰基化合物階段。這種氧化鈰具有寬的直徑分布，因此不適合用作CMP漿料。此外，如果反應(yīng)溫度過高，則因?yàn)榉磻?yīng)使用的水性溶劑產(chǎn)生高蒸汽壓而使反應(yīng)壓力額外增加。因此，高壓力需要昂貴的制造設(shè)備并引發(fā)危險(xiǎn)問題。同時(shí)，在本發(fā)明另一實(shí)施方案的制備方法中，反應(yīng)產(chǎn)物碳酸鈰基化合物的晶體結(jié)構(gòu)、尺寸或形狀可以容易地通過調(diào)節(jié)鑭石-(鋪)的反應(yīng)條件來控制。作為實(shí)例，具有不同晶體結(jié)構(gòu)的碳酸鈰基化合物(也就是說，正交碳酸氧鈰水合物(Ce2O(CO3)2 · H2O)或六方羥基碳酸鈰(Ce(OH) · (CO3)))的生產(chǎn)程度可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、或液相介質(zhì)的含量來控制。鑭石-(鈰)的反應(yīng)在約50至130° C的溫度下進(jìn)行，來生成包含正交碳酸氧鈰水合物(Ce2O(CO3)2 · H2O)的碳酸鈰基化合物。正交碳酸氧鈰水合物(Ce2O(CO3)2 · H2O)的生產(chǎn)程度可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，例如反應(yīng)溫度或所述溫度范圍內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間來控制。
例如，鑭石-(鈰)的反應(yīng)在約50° C或更高溫度至低于110° C進(jìn)行，來生成一種碳酸鈰基化合物，在生成的碳酸鈰基化合物中包含了約50體積％的正交碳酸氧鈰水合物(Ce2O(CO3)2 · H2O)。此外，即使反應(yīng)在約110至130。C的溫度進(jìn)行，一種碳酸鈰基化合物——其在生成的碳酸鈰基化合物中包含了約50體積％或更多的正交碳酸氧鈰水合物(Ce2O(CO3)2 -H2O)—可以通過減少反應(yīng)時(shí)間或調(diào)節(jié)鑭石-(鈰)與液相介質(zhì)重量比低于約I :5，優(yōu)選約I :0. 5或更多且少于I :5來制備。根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施例，鑭石-(鈰)的反應(yīng)是在約110至130° C的溫度進(jìn)行的，可以生成一種包含六方羥基碳酸鈰(Ce(OH) -(CO3))的碳酸鈰基化合物，且六方羥基碳酸鈰(Ce(OH) -(CO3))的生產(chǎn)程度可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，例如在所述范圍內(nèi)調(diào)整反應(yīng)溫度或調(diào)整反應(yīng)時(shí)間來控制。例如，鑭石-(鈰)的反應(yīng)在約130° C或更高溫度至低于300° C進(jìn)行，來生成一種碳酸鈰基化合物，在生成的碳酸鈰基化合物中包含了約50體積％或更多的六方羥基碳酸鈰(Ce(OH) · (CO3))。此外，即使反應(yīng)在約110至130° C的溫度進(jìn)行，一種碳酸鈰基化合物——其在生成的碳酸鈰基化合物中包含了約50體積％或更多的六方羥基碳酸鈰(Ce(OH) · (CO3))—可以通過相對地增加反應(yīng)時(shí)間或調(diào)節(jié)鑭石-(鈰)與液相介質(zhì)的重量比為約I :5或更多，優(yōu)選約I :5至I :20來制備。根據(jù)與上述方法相同或相似的方法，調(diào)節(jié)反應(yīng)條件來容易地制備具有所需晶體結(jié)構(gòu)、尺寸或形狀的碳酸鈰基化合物，從而由碳酸鈰基化合物制備具有所需物理性質(zhì)、形狀或尺寸的氧化鈰。同時(shí)，鑭石-(鈰)的反應(yīng)壓力沒有特定地限定，但是反應(yīng)可以在例如大氣壓(約Ibar)至IOObar下進(jìn)行。反應(yīng)壓力是指當(dāng)鑭石-(鈰)的反應(yīng)被引發(fā)時(shí)反應(yīng)系統(tǒng)的壓力。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，在制備方法中不使用尿素，因此不會(huì)形成氣體產(chǎn)物，從而減少反應(yīng)壓力的額外增加。此外，鑭石-(鈰)的反應(yīng)可以進(jìn)行約O. 5至100小時(shí)，且優(yōu)選為約O. 5至48小時(shí)?？梢杂米餮趸嬊膀?qū)體的碳酸鈰基化合物——例如正交碳酸氧鈰水合物(Ce2O(CO3)2 ·Η20)或六方羥基碳酸鈰(Ce(OH) · (CO3))——可以通過鑭石-(鈰)在提高的溫度下反應(yīng)上述時(shí)間而高效率地制得。此反應(yīng)時(shí)間可以阻止副產(chǎn)物(例如低性能的氧化鈰)由于反應(yīng)時(shí)間過長而生成。同時(shí)，形成碳酸鈰基化合物的步驟可以進(jìn)一步包括干燥反應(yīng)產(chǎn)物的步驟。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，由于只進(jìn)料鑭石-(鈰)和液相介質(zhì)例如水，在反應(yīng)完成后不需要額外的洗滌步驟，因此產(chǎn)物可以在加熱過程中直接干燥。因此，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，廢水或廢溶液不在洗滌步驟或反應(yīng)過程中產(chǎn)生。在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，碳酸鈰基化合物在約300至1500° C熱處理來生成氧化鈰。熱處理可以使用通常用于氧化鈰制備的已知方法進(jìn)行，且可以包括在約300° C至1500° C、約350° C至1000° C、或約400° C至1000° C的約30分鐘至4小時(shí)的熱處理步驟。如果熱處理在過低的溫度下進(jìn)行或進(jìn)行過短時(shí)間，則氧化鈰沒有充分結(jié)晶化，因此它可能不能顯示出一種拋光性能——例如當(dāng)它用作CMP漿料中的拋光劑時(shí)的優(yōu)選拋光速率。在另一方面，如果熱處理在過高溫度下進(jìn)行或是進(jìn)行過長時(shí)間，則氧化鈰過度結(jié)晶，當(dāng)用作拋光劑時(shí)會(huì)導(dǎo)致被拋光物體表面劃痕的產(chǎn)生。所述熱處理可以使用回轉(zhuǎn)窯或箱式爐進(jìn)行。此外，在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，可以包括熱處理過的氧化鈰的粉碎步驟。在粉碎前，由本發(fā)明另一實(shí)施方案的制備方法制得的晶體氧化鈰被發(fā)現(xiàn)具有新穎的晶體性能，其中它包括多個(gè)氧化鈰顆粒，且在每個(gè)氧化鈰顆粒上形成的晶界界定多個(gè)晶粒，且每個(gè)晶粒包含一個(gè)或更多個(gè)氧化鈰晶體，這是獨(dú)特的，因?yàn)闆]有在現(xiàn)有方法制備的氧化鈰顆粒中觀測到晶界或由此界定的晶粒。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，在粉碎前可以得到包括多個(gè)氧化鈰顆粒的晶體氧化鈰，其中在每個(gè)氧化鈰顆粒上形成的晶界界定多個(gè)晶粒。當(dāng)滿足此性質(zhì)的氧化鈰被粉碎時(shí)，可以得到具有更均一和精細(xì)顆粒尺寸的晶體氧化鈰粉末，且所述氧化鈰被用作拋光劑來改善拋光性能和簡化粉碎過程，其先前已被描述，因此將省略它的詳細(xì)描述。在粉碎步驟，單獨(dú)使用或一起使用立式磨機(jī)和臥式磨機(jī)，且優(yōu)選兩種類型的磨機(jī) 依次使用使氧化鈰直徑均一并且直徑分布窄。立式磨機(jī)和臥式磨機(jī)的順序可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員考慮到粉碎條件或拋光顆粒的性能而適當(dāng)?shù)貨Q定。盡管各種分散方法用在由鈰鹽制備氧化鈰的傳統(tǒng)方法中，但對直徑分布的改善是有限的。然而，在根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案制備的氧化鈰中，在每個(gè)氧化鈰顆粒上形成的晶界界定粉碎前的多個(gè)晶粒，因此氧化鈰可以容易地沿著晶界粉碎，從而獲得具有更均一和精細(xì)的顆粒尺寸的氧化鈰粉末。[發(fā)明效果]根據(jù)本發(fā)明，提供了以簡單、經(jīng)濟(jì)、和有效率的方式制備的晶體氧化鈰，其晶體結(jié)構(gòu)、形狀、和尺寸可以被容易地調(diào)節(jié)，并且其展示出了優(yōu)異的拋光性能；并且提供了一種它的制備方法。


圖I是實(shí)施例I制備的碳酸鈰基化合物的電子顯微鏡照片；圖2是實(shí)施例2制備的碳酸鈰基化合物的電子顯微鏡照片；圖3是對比實(shí)施例I制備的碳酸鈰基化合物的電子顯微鏡照片；圖4是對比實(shí)施例2制備的碳酸鈰基化合物的電子顯微鏡照片；圖5是實(shí)施例3制備的碳酸鈰基化合物的電子顯微鏡照片；圖6是實(shí)施例4制備的碳酸鈰基化合物的電子顯微鏡照片；圖7顯示的是實(shí)施例I至4制備的氧化鈰的X-射線衍射分析結(jié)果；圖8是實(shí)施例I制備的氧化鈰的電子顯微鏡照片；圖9是對比實(shí)施例I制備的氧化鈰的電子顯微鏡照片；圖10是實(shí)施例3制備的氧化鈰的電子顯微鏡照片；圖11是實(shí)施例I制備的氧化鈰在粉碎前的電子顯微鏡照片；以及圖12是實(shí)施例4制備的氧化鈰在粉碎前的電子顯微鏡照片；
具體實(shí)施例方式在下文中，本發(fā)明的操作和效果將參照具體實(shí)施例更詳細(xì)地描述。然而，這些實(shí)施例只是說明性的，發(fā)明的范圍并不限于此?！囱趸嫷闹苽洹?br> 實(shí)施例I :碳酸鈰基化合物和晶體氧化鈰的制備23kg鑭石-(鋪)在大氣壓(Iatm)和室溫下分散于140kg蒸懼水中。分散液在加熱至180° C的反應(yīng)器中反應(yīng)2小時(shí)。隨后，反應(yīng)產(chǎn)物用噴霧干燥器干燥，得到碳酸鈰基化合物。該碳酸鈰基化合物在900° C的回轉(zhuǎn)窯中熱處理，得到氧化鈰。將IOkg該制備的氧化鈰和150g分散劑在攪拌下添加到90kg蒸餾水中，使用立式磨機(jī)(APEX磨機(jī)，由日本Kotobuki生產(chǎn)，使用O. 3mm珠,攪拌速度300-800rpm,進(jìn)料速率l-5L/min)粉碎至I μ m的尺寸，隨后使用臥式磨機(jī)(ZRS10磨機(jī)，由德國Netzsch生產(chǎn)，使用O. Imm珠，攪拌速度500-1300rpm)粉碎。
實(shí)施例2 :碳酸鈰基化合物和氧化鈰的制備以與實(shí)施例I相同的方式獲得碳酸鈰基化合物和氧化鈰，除了使用70kg鑭石-(鈰)。實(shí)施例3 :碳酸鈰基化合物和氧化鈰的制備以與實(shí)施例I相同的方式獲得碳酸鈰基化合物和氧化鈰，除了將70kg鑭石-(鋪)分散于140kg蒸餾水中，且分散液在加熱至80° C的反應(yīng)器中保持3小時(shí)，隨后在加熱至130° C的反應(yīng)器中保持I小時(shí)。實(shí)施例4 :碳酸鈰基化合物和氧化鈰的制備以與實(shí)施例I相同的方式獲得碳酸鈰基化合物和氧化鈰，除了將70kg鑭石_(鈰)分散于140kg蒸餾水中，且將分散液在加熱至80° C的反應(yīng)器中保持24小時(shí)。對比實(shí)施例I :碳酸鈰基化合物和氧化鈰的制備通過在室溫下溶解69kg硝酸鈰于32kg蒸餾水中而制得溶液I，通過在室溫下溶解35kg沉淀劑尿素于32kg蒸餾水而制得溶液2，將溶液I和溶液2加入到反應(yīng)器中且混合，隨后在加熱至180° C的反應(yīng)器中反應(yīng)2小時(shí)。在反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到一個(gè)容器中，移除上清液，向其中加入等量的蒸餾水，隨后攪拌。重復(fù)移除上清液、添加蒸餾水、攪拌的步驟，直至離子電導(dǎo)率變?yōu)镮ms或更小。在洗滌步驟完成后，產(chǎn)物用噴霧干燥器干燥，來制得碳酸鈰基化合物。該碳酸鈰基化合物在900° C的回轉(zhuǎn)窯中熱處理，來制得氧化鈰。IOkg該制備的氧化鈰和150g分散劑在攪拌下被添加到90kg蒸餾水中，且使用立式磨機(jī)(APEX磨機(jī)，由日本Kotobuki生產(chǎn)，使用O. 3mm珠,攪拌速度300-800rpm,進(jìn)料速率l-5L/min)粉碎至I μ m的尺寸，隨后使用臥式磨機(jī)(ZRS10磨機(jī)，由德國Netzsch生產(chǎn)，使用O. Imm珠，攪拌速度500-1300rpm)粉碎。對比實(shí)施例2 :碳酸鈰基化合物和氧化鈰的制備將43. 4kg硝酸鋪和18kg尿素在大氣壓(Iatm)和室溫下混合，隨后在加熱至140° C的反應(yīng)器中反應(yīng)16小時(shí)。隨后，將產(chǎn)物緩慢冷卻并用水稀釋，使反應(yīng)結(jié)束，隨后在80° C下真空干燥24小時(shí)，來制得碳酸鈰基化合物。將該碳酸鈰基化合物在900° C的回轉(zhuǎn)窯中熱處理，來制得氧化鈰。IOkg該制備的氧化鋪和150g分散劑在攪拌下被添加到90kg蒸懼水中，使用立式磨機(jī)(APEX磨機(jī)，由日本Kotobuki生產(chǎn)，使用O. 3mm珠,攪拌速度300-800rpm,進(jìn)料速率l-5L/min)粉碎至I μ m的尺寸，隨后使用臥式磨機(jī)(ZRS10磨機(jī)，由德國Netzsch生產(chǎn),使用O. Imm珠，攪拌速度500-1300rpm)粉碎。對比實(shí)施例3 :肓接通過鑭石-(鈰)的熱處理制備氧化鈰在900° C的回轉(zhuǎn)窯中熱處理鑭石-(鈰)，來制得氧化鈰。IOkg該制備的氧化鋪和150g分散劑在攪拌下被添加到90kg蒸懼水中，且使用立式磨機(jī)(APEX磨機(jī)，由日本Kotobuki生產(chǎn)，使用O. 3mm珠,攪拌速度300-800rpm,進(jìn)料速率l-5L/min)粉碎至I μ m的尺寸，隨后使用臥式磨機(jī)(ZRS10磨機(jī)，由德國Netzsch生產(chǎn)，使用O. Imm珠，攪拌速度500-1300rpm)粉碎。 實(shí)施例I至4和對比實(shí)施例I至3中制備的碳酸鈰基化合物和晶體氧化鈰的物理性質(zhì)由以下的方法分析，結(jié)果概述于表I中。首先，碳酸鈰基化合物和氧化鈰的晶體結(jié)構(gòu)和形狀如下分析。對實(shí)施例I至4和對比實(shí)施例I至3中制備的碳酸鈰基化合物和氧化鈰進(jìn)行XRD分析和SEM分析，以分析它們的晶體結(jié)構(gòu)和形狀。Bruker D4 Endeavor用于XRD分析,且HITACHI S-4800 用于 SEM 分析。(I) XRD 數(shù)據(jù)首先，在實(shí)施例中制備的氧化鈰的結(jié)晶度由XRD數(shù)據(jù)確定。圖7顯示在實(shí)施例I至4中制備的晶體氧化鈰的XRD分析(XRD圖譜)的結(jié)果，其中觀測到晶體氧化鈰的形成。(2)電子顯微鏡照片A.在實(shí)施例I至4和對比實(shí)施例I至3中制備的碳酸鈰基化合物的電子顯微鏡照片(SEM圖像)如圖I至6所示。B.圖8和10分別是在實(shí)施例I和3中制備的粉碎的晶體氧化鈰的電子顯微鏡照片，且圖9是在對比實(shí)施例I中制備的氧化鈰的電子顯微鏡照片。當(dāng)圖8和10與圖9對比，發(fā)現(xiàn)在實(shí)施例I和3中制備的每個(gè)晶體氧化鈰具有均一的顆粒尺寸，而發(fā)現(xiàn)在對比實(shí)施例I中制備的氧化鈰具有不均一的顆粒尺寸，這表示在實(shí)施例中制備的晶體氧化鈰與由現(xiàn)有方法制備的氧化鈰(對比實(shí)施例I)相比具有窄的直徑分布。C.如圖11和12的電子顯微鏡照片所示，可以確定，在粉碎前，實(shí)施例I和4的晶體氧化鈰包括多個(gè)氧化鈰顆粒，在每個(gè)氧化鈰顆粒上形成的晶界界定多個(gè)晶粒，且每個(gè)晶粒包括一個(gè)或更多個(gè)氧化鋪晶體。同樣確定，在實(shí)施例I至4的氧化鋪顆粒上形成了具有20至300nm或40至200nm尺寸的晶粒。相反，在對比實(shí)施例的氧化鈰顆粒上幾乎沒有形成晶界，且沒有觀測到由晶界界定的晶粒。這些結(jié)果表示實(shí)施例的晶體氧化鈰在粉碎后具有更均一和精細(xì)的直徑，因?yàn)檠趸嬔刂Я：途Ы绫痪鶆虻胤鬯?。此外，氧化鈰的晶體尺寸通過XRD分析采用Rietveld方法測定，且平均顆粒尺寸使用Horiba LA-910激光衍射粒度分析儀測定。顆粒直徑分布和標(biāo)準(zhǔn)偏差也使用HoribaLA-910 測定。[表I]
權(quán)利要求
1.一種亞微米級的晶體氧化鋪，其具有70至120nm的平均體積直徑和8至12. 5nm的直徑標(biāo)準(zhǔn)偏差。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的晶體氧化鈰，其中平均體積直徑和標(biāo)準(zhǔn)偏差是在用立式磨機(jī)和臥式磨機(jī)粉碎后測定的值。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的晶體氧化鈰，其中氧化鈰在粉碎前具有O.5至3 μ m的平均體積直徑，且包括多個(gè)氧化鈰顆粒，在每個(gè)氧化鈰顆粒上形成的晶界界定多個(gè)晶粒，且每個(gè)晶粒包括一個(gè)或多個(gè)氧化鈰晶體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的晶體氧化鈰，其中粉碎前，晶粒具有20至300nm的尺寸，且氧化鈰晶體具有10至200nm的尺寸。
5.一種氧化鈰漿料，其包括權(quán)利要求I至4中任一條所述的晶體氧化鈰作為拋光劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氧化鈰漿料，其進(jìn)一步包括一種分散劑和一種pH調(diào)節(jié)劑。
7.一種制備權(quán)利要求I的晶體氧化鈰的方法，其包括以下步驟 使鑭石-(鈰)在50° C或更高溫度下反應(yīng)來制備碳酸鈰基化合物； 熱處理該碳酸鈰基化合物來制備氧化鈰；和 粉碎該氧化鈰。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中鑭石-(鈰)在液相介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中液相介質(zhì)包括水和水性溶劑，所述水性溶劑包括醇、二甲基甲酰胺或二甲基亞砜。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中鑭石-(鈰)的反應(yīng)在液相介質(zhì)中進(jìn)行，其中鑭石-(鋪)與液相介質(zhì)的重量比為1:0. 5至1:20。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中鑭石-(鈰)的反應(yīng)在大氣壓至IOObar的壓力下引發(fā)。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中熱處理在300至1500°C下進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中粉碎是使用立式磨機(jī)和臥式磨機(jī)進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及以一種簡單、經(jīng)濟(jì)、和有效率的方式制備的晶體氧化鈰，其晶體結(jié)構(gòu)、形狀，和尺寸可以被輕松地調(diào)節(jié)且其展示出優(yōu)異的拋光性能，以及涉及它的制備方法。該晶體氧化鈰可以被制備為亞微米級晶體氧化鈰，其具有在預(yù)定范圍內(nèi)的平均體積直徑和直徑標(biāo)準(zhǔn)偏差。
文檔編號C01F17/00GK102884002SQ201180023381
公開日2013年1月16日 申請日期2011年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月9日
發(fā)明者崔相洵, 曹升范, 河賢哲, 郭益淳, 趙俊衍 申請人:株式會(huì)社Lg化學(xué)